电化学基本知识

1、电化学基础 2 电池过程电池过程 阳极阳极 盐桥盐桥 典型电化学过程 3 电化学过程的特点 Zn(s) + CuSO4(aq) ZnSO4(aq) + Cu(s) 半反应: Zn(s) Zn2+ + 2e- 阳极反应 Cu2+ + 2e- Cu(s) 阴极反应 电子不能在离子导体中运动 离子不能在电子导体中运动 即：电子与离子间必定在界面处发生了转化转化，这个转化 就发生在离子导体和电子导体的界面处界面处。 4 伴随电子与离子在界面上发生转化时，必定会有新的物质生成，而伴随电子与离子在界面上发生转化时，必定会有新的物质生成，而 且这一新物质的生成必然发生在尺度很小的且这一新物质的生成必然发生在

2、尺度很小的两相界面两相界面上。上。 化学化学：研究物质变化及其伴随现象的规律和关系，物质的量：研究物质变化及其伴随现象的规律和关系，物质的量(浓度、浓度、 摩尔摩尔)、变化的快慢、变化的快慢(速度速度)、变化的程度、变化的程度(平衡平衡)、变化的条件、变化的条件. 电化学电化学：相界面上伴随：相界面上伴随电子转移电子转移的的化学变化化学变化。 固液界面 固气界面 固固界面 如钢铁在海水中的腐蚀 如电化学传感器，催化剂 如全固态锂电池，燃料电池 5 阳极阳极 盐桥盐桥 电化学工作站 电压表（内阻无限大） 恒电源 恒流源 交流电压/交流电流 开路电压，电化学噪声 恒电压、线性扫描、循环伏安、极化曲

3、线、电压脉冲 恒电流、电流扫描、电流脉冲、恒流充放电 交流阻抗、莫特-肖特基曲线 电压、电流、时间、频率、化学反应 电化学测试示意图电化学测试示意图 对 电 极 工 作 电 极 电化学工作站 CE RE SE WE 电解池示意图电解池示意图 Rs V WE SERECE 施加施加/测量电位测量电位 施加施加/测测 量电流量电流 槽压槽压 电解池等效电路图电解池等效电路图 Rs A 三电极与两回路三电极与两回路 原理图 研究研究 电极：电极： WE 三电三电 极极 辅助辅助 电极：电极： CE 参比参比 电极：电极： RE 三电极三电极组成组成 测量回路（并联电路）测量回路（并联电路） 极化回路

4、（串联电路）极化回路（串联电路） 由极化电源、WE、CE、 可变电阻以及电流表等组 成。 由控制与测量电位的 仪器、WE、RE、盐桥 等组成。 实现控制或测量极实现控制或测量极 化的变化化的变化 测量测量WE通电时的变化情况通电时的变化情况 功能功能目的目的 调节或控制流经调节或控制流经 WE的电流的电流 实现极化电流的变化与测量实现极化电流的变化与测量 两回路两回路 电解池容器电解池容器 装电解质溶液、装电解质溶液、WE、CE所用，是一种容器，要求稳定所用，是一种容器，要求稳定 性好，不溶出杂质，不与电极物质、电解液发生反应。大部性好，不溶出杂质，不与电极物质、电解液发生反应。大部 分无机电

5、解质是玻璃的。分无机电解质是玻璃的。具体要求如下具体要求如下： 化学稳定性高化学稳定性高 体积适中体积适中 太小：研究体系浓度变化；太大：浪费太小：研究体系浓度变化；太大：浪费 浓度变化：浓度变化： ，可见，可见c与与J0有关有关。 三电极体系中各组成部分的作用和要求三电极体系中各组成部分的作用和要求 0 JnFkc 鲁金鲁金Luggin毛细管距离毛细管距离 太近：电位测不准；太远：较大的欧姆压降；太近：电位测不准；太远：较大的欧姆压降； 距离距离(管直径管直径) ，这是半定性半定量关系；，这是半定性半定量关系； 鲁金：是苏联电化学创始人鲁金：是苏联电化学创始人“A.H.弗鲁姆金弗鲁姆金”院士

6、的人名，为了纪念他院士的人名，为了纪念他 发明的装置，他是经典电化学的奠基人。发明的装置，他是经典电化学的奠基人。 气体电极：要注意气体的入口和出口气体电极：要注意气体的入口和出口 例如：燃料电池的氢电极、氧电极。例如：燃料电池的氢电极、氧电极。 三电极体系中各组成部分的作用和要求三电极体系中各组成部分的作用和要求 0.1 0.3ldmm 辅助电极的位置、大小及形状辅助电极的位置、大小及形状 位置：与位置：与WE平行放置；平行放置； 大小：大小：SCE5SWE。 三电极体系中各组成部分的作用和要求三电极体系中各组成部分的作用和要求 研研界参 -=-+IR 恒电位测量中，电解池的内阻要小恒电位测

7、量中，电解池的内阻要小 参比电极参比电极 H2O=1/2O2+H2; G=+237 kJmol-1=1.23eV 规定标准氢电极电位为0V； 则O2-/O2的标准电极电位为 1.23V； 甘汞电极电位0.242V 作用：比较。作用：比较。 本身电位的稳定。本身电位的稳定。 应具备的条件应具备的条件 可逆电极（浓度不变，电位不变）可逆电极（浓度不变，电位不变）； 热力学方面符合热力学方面符合Nernst方程。方程。 参比电极是非极化电极（参比电极是非极化电极（i0）；）； 实际上实际上i0不可能不可能，所以需要控制流经，所以需要控制流经RE的电流非常小，即：的电流非常小，即：I测 测10 -7

8、A/cm2。 参比电极参比电极 应具备的条件应具备的条件 良好的稳定性（化学稳定性好、温度系数小）良好的稳定性（化学稳定性好、温度系数小）； 具有良好的恢复特性；具有良好的恢复特性； 恒电位测量中，要求低内阻，从而实现快响应恒电位测量中，要求低内阻，从而实现快响应 速度。速度。 参比电极参比电极 常见的参比电极常见的参比电极 甘汞电极甘汞电极； Hg|Hg2Cl2|Cl- 由于由于Hg+Hg2+ （亚汞不稳定，高温时易变成（亚汞不稳定，高温时易变成Hg2+，受温度影响大。，受温度影响大。70， 另外，另外，Cl-要饱和，防止要饱和，防止 发生变化发生变化)。 参比电极参比电极 22 Hg Cl

9、2e2Hg2Cl Cl a F RT ln 0 Cl a 常见的参比电极常见的参比电极 汞汞-硫酸亚汞电极硫酸亚汞电极； Hg|Hg2SO4|SO42- 亚汞不稳定，高温时易变成亚汞不稳定，高温时易变成Hg2+，受温度影响大。防止，受温度影响大。防止Hg2SO4水解，应选水解，应选 高浓度的高浓度的SO42-，1013 高高槽压槽压 48V 标配标配: 4 A大电流大电流 , 最小量程最小量程40pA(分辨率达分辨率达1.2fA) EIS 电化学交流阻抗扩展至电化学交流阻抗扩展至5 MHz 54 电位测量电路 reference voltage:10V 电流控制电路 CE RE WE 槽压（槽

10、压（compliance voltage）：）：48V Rsol=X OhmRsol = nX Ohm 高槽压：高槽压： 48V 满足更高阻抗体系的测试满足更高阻抗体系的测试 55 P4000功能特色功能特色 浮地功能浮地功能 (Ground Isolation) 静电计阻抗静电计阻抗1013 高高槽压槽压+/-48V EIS 电化学交流阻抗扩展至电化学交流阻抗扩展至5 MHz 56 大电流可满足锂电池，超 级电容器等储能研究对电 化学测试的需求。 57 P4000功能特色功能特色 浮地功能浮地功能 (Ground Isolation) 静电计阻抗静电计阻抗1013 高高槽压槽压+/-48V

11、标配标配: 4 A大电流大电流 , 最小量程最小量程40pA(分辨率达分辨率达1.2fA) 58 EIS plots of solid electrolyte film Yawen Li, Jinwei Wang etc., Journal of Power Sources, 187 (2009) 305-311 EIS 高频段可分析的信息： 1、快速反应过程（时间常数小于 110-6s) 2、较真实获得电介质导电性（阻抗容 性向阻性的过渡），以往是采用拟合 外推 法 能够满足溶液体系到能够满足溶液体系到 全固体材料的测试全固体材料的测试 仪器什么时候需要设置浮地？仪器什么时候需要设置浮地？

12、v 在测试接地样品时，比如接地反应釜，埋入地下的管线时。在测试接地样品时，比如接地反应釜，埋入地下的管线时。 v 一个反应池中多个工作电极同时测量等。一个反应池中多个工作电极同时测量等。 59 接地接地 必须断开必须断开 这个接地这个接地, , 即工作站浮地即工作站浮地 样品样品/ /接地接地 此时，有两 个接地端， 无法测试 60 P4000功能特色功能特色 静电计阻抗静电计阻抗1013 高高槽压槽压+/-48V EIS 电化学交流阻抗扩展至电化学交流阻抗扩展至5 MHz 标配标配: 4 A大电流大电流 , 最小量程最小量程40pA（分辨率达（分辨率达1.2fA） 61 应 用 领 域 电化学腐蚀电化学腐蚀 摩擦磨损试摩擦磨损试 验机验机 接地高温高接地高温高 压反应釜压反应釜 接地实验装置 接地网腐蚀电化接地网腐蚀电化 学检测学检测 现场接地样品测试 旋转环盘电极旋转环盘电极 氧化还原激发氧化还原激发- 收集系统研究收集系统研究 双恒电位仪体系 62 Versa Studio 试验方法试验方法 腐蚀方面的应用腐蚀方面的应用 腐蚀应用VersaStudio 对应的检测方法 涂层及缓蚀剂评价EIS (ASTM G106), LPR (腐蚀速率 随时间的变化) 均匀腐蚀Linear Polarization or LPR (ASTM G59), Split LPR, Taf