电化学基本原理

1、电化学基本原理 Contents 目 录 01 02 03 04 电化学体系基本单元 非法拉第过程 法拉第过程 电催化原理 物质传递 05 电极：多相体系，为电子导体或半导体，实现 电能的输入或输出，是实现电极反应的场所 化学电源： 正、负极 电极电极 电解池：阴、阳极 三电极体系 A. 工作电极工作电极(working electrode)要求要求 所研究的电化学反应不因电极自身发生的反应受 到影响，能在较大的电位区域中测定 电极不与溶剂、电解液组份发生反应 电极面积不宜太大，表面均一、平滑、容易表面 净化 与工作电极组成回路，保证研究反应在工作电极 上发生。 要求：有较大的表面积，使极化作

2、用主要作用于 工作电极上；电阻小，不容易极化，对形状、位 置有要求 B. 辅助电极辅助电极(counter electrode) 一个已知电势、接近于理想不极化的电极，基本无 电流通过。用于测定研究电极的电势。 参比电极的性能：为可逆电极，电极电势符合 Nernst方程，参比电极反应有较大的交换电流密度， 流过微小电流时电极电势能迅速复原，具有良好 的电势稳定性、重现性。 C. 参比电极参比电极(reference electrode) 将电解槽分隔为阳极区和阴极区，保证阴极、阳极 上的反应物、产物不互相接触和干扰。 工业上：使用多孔膜、离子交换膜(阳离子交换膜、 阴离子交换膜)。 隔膜隔膜(

3、diaphragm) 在测量工作电极的电势时，参比电极内的溶 液和被研究体系的溶液组成往往不一样。 为消除或降低液接电势，常选用盐桥； 为减小补偿的溶液电阻，常使用鲁金毛细管。 盐桥和鲁金毛细管盐桥和鲁金毛细管 电解质电解质(electrolyte)溶液溶液 是电极间电子传递的媒介，由溶剂、电解质盐 (支持电解质)(supporting electrolyte)、电活性 物质组成，分成三类：水溶液体系、有机溶剂 体系、熔融盐体系。 Contents 目 录 01 02 03 04 电化学体系基本单元 非法拉第过程 法拉第过程 电催化原理 物质传递 05 电极反应过程电极反应过程 法拉第过程：有

4、电荷传递，发生氧化还原反 应，符合法拉第定律，产生法拉第电流； 非法拉第过程：无电荷传递反应，界面结构 变化(吸附、脱附)。 电极的电容和电荷电极的电容和电荷 C = q/E 充电：电荷在金属板上积累起来，直到满 足C = q/E，两电极上电荷相等，符号相反， 有充电电流。 电极溶液界面：类似电容器，qM = qS 双电层理论双电层理论 双电层：电极和溶液界面符号相反的电荷，能 定向地排列在界面两侧，可由双电层电容来表 征。 平板电容器模型平板电容器模型(紧密层模型)：19世纪 Helmholtz提出，金属表面过剩的电荷必须被溶液 中靠近电极表面的相反电荷的离子层中和，两电荷 层间距离约等于离

5、子半径，如同平板电容器。 扩散双电层模型扩散双电层模型：在溶液中与电极表面离子相反 的离子只有一部分紧密地排列在电极/溶液界面的溶 液一侧(紧密层)，另一部分离子与电极表面的距离 可以从紧密层一直分散到本体溶液中(扩散层)，扩 散层中离子的分布可用玻尔兹曼公式表示。 Stern模型模型：1924年提出，整个双电层 由紧密层和扩散层组成，更加切合实际。 Grahame修正的修正的GCS模型模型：金属/溶液界面区 分为扩散层和内层两部分，两者的边界是OHP， 即最接近金属表面的溶剂化离子的中心所在的平 面。当存在特性吸附离子时，它们更加贴近电极 表面，其中心所在平面即IHP。 BDM模型模型(公认

6、公认)：电极/溶液界面的双电层的 溶液一侧由若干“层”组成。 分散层：OHP层与溶液本体之间。 内层：最靠近电极的一层(紧密层)，由溶剂 分子+特性吸附物质组成。 第一层：水分子层；M 第二层：水化离子剩余电荷层； IHP(内Helmholtz层)：特性吸附离子的电中 心位置(距离x1处)； OHP(外Helmholtz层)：最接近电极的溶剂化 离子(非特性吸附离子)的中心位置(距离x2处)； s = i + d = -M i :内层特性吸附离子总电荷密度 d :分散层中过剩的电荷密度 S :双电层溶液一侧总过剩电荷密度 3.零电荷电势与表面吸附零电荷电势与表面吸附 电毛细现象电毛细现象：界面

7、张力随电极电势的变化而变化， 界面张力与电极电势之间的依赖关系的现象。 电毛细管曲线：电极电势和界面张力值的关系 曲线。(近似抛物线) q 0, / 0 q 0 抛物线形状分析：Hg本身有表面张力，其单位面积 上有过剩电荷，它们彼此排斥，尽可能扩大其表面， 有反抗界面张力收缩其表面的作用。电荷密度越大， 排斥力越大，界面张力越小。电荷密度q的大小取决 于电极电势的大小。电极表面带过剩正电荷，曲线向 左边下降；电极表面带过剩负电荷，曲线向右边下降， 得到抛物线形状电毛细管曲线。 零电荷电势零电荷电势：在曲线的最高点即q=0时的电极电势 (Z)，或电极表面不带有剩余电荷时的电极电势。 此时，“电极

8、/溶液”界面上不会出现由于表面剩余 电荷而引起的离子双电层。是研究电极/溶液界面性 质的一个基本参考点。 各种阴离子在“电极/溶液”界面的表面活 性：I-Br-Cl-SO42-ClO4-F- 同一电极在不同的阴离子体系中Z不同(见表1.3)， 阴离子的吸附引起Z负移，表面活性愈强的阴离子， Z负移的程度愈大。电极表面发生H2的吸附，Z较 负；发生O2吸附，Z较正。 Contents 目 录 01 02 03 04 电化学体系基本单元 非法拉第过程 法拉第过程 电催化原理 物质传递 05 1.4.1.电极反应种类和机理电极反应种类和机理 基本电荷迁移过程： 阴极还原过程：Ox + ne Red

9、阳极氧化过程：Red Ox + ne 简单电子迁移反应简单电子迁移反应： 电极/溶液界面的溶液一侧的氧化、还原物种借助 于电极得到或失去电子，生成还原或氧化态的物种 而溶解于溶液中，电极在经历氧化-还原后其物理 化学性质、表面状态等不发生改变。 如Pt电极上： Fe3+ + e Fe2+ 金属沉积反应金属沉积反应： 溶液中的金属离子从电极上得到电子还原为金属， 附着于电极表面，电极表面状态与沉积前相比发生 了变化。如Cu电极上Cu2+的还原。 表面膜的转移反应表面膜的转移反应： 覆盖于电极表面的物种(电极一侧)经过氧化还原 形成另一种附着于电极表面的物种(氧化物、氢氧化 物、硫酸盐等)。比如：

10、铅酸电池中正极的放电反应， PbO2还原为PbSO4。 伴随着化学反应的电子迁移反应伴随着化学反应的电子迁移反应： 存在于溶液中的氧化或还原物种借助于电极实施电 子传递反应之前或之后发生的化学反应。 多孔气体扩散电极中的气体还原或氧化反应多孔气体扩散电极中的气体还原或氧化反应： 气相中的气体溶解于溶液后，在扩散到电极表面， 借助于气体扩散电极得到或失去电子，提高了电极 过程的电流效率。 气体析出反应气体析出反应： 某些存在于溶液中的非金属离子借助于电极发生还 原、氧化反应产生气体而析出。反应过程中，电解 液中非金属离子的浓度不断减小。 腐蚀反应腐蚀反应： 金属的溶解反应，金属或非金属在一定的介

11、质中发 生溶解，电极的重量不断减轻。 在发生电子迁移反应之前发生了化学反应，通式为： X Ox + ne Red 在给定的电势区间，溶液中反应物的主要存在X是非 电活性物种，不能在电极上进行电化学反应，必须 通过化学步骤先生成电活性物种Ox，再在电极上进 行电荷传递。 电子迁移反应机理电子迁移反应机理 CE机理机理： EC机理机理： 在电极/溶液界面发生电子迁移反应后又发生了化 学反应。通式为： Ox + ze Red X 如对氨基苯酚在Pt电极上的氧化反应。包括：随后 质子转移过程的有机物还原，金属电极在含配合物 介质中的阳极溶解等。 催化机理催化机理： EC机理中的一种，在电极和溶液之间的

12、电子传递 反应，通过电极表面物种氧化-还原的媒介作用， 使反应在比裸电极低的超电势下发生，属于“外 壳层”催化。通式： Ox + ne Red E步骤 Red + X Ox + Y C步骤 ECE机理机理： 氧化还原物种先在电极上发生电子迁移反应，接着 又发生化学反应，在此两反应后又发生电子迁移反 应，生成产物。如对亚硝基苯酚的还原。 极化(polarization)：当法拉第电流通过电极时，电极 电势偏离平衡值的现象 通常用超电势(overpotential)来表示，即 = E - Eeq。 阴极极化使电极电势变负( =eq- c)，阳极极化使电 极电势变正( = a- eq)。通过的电流越

13、大，电极电势 偏离平衡值越大，超电势越大。 浓差极化：因浓度梯度存在而引起，其超电势称为浓 差超电势(mt)。 电化学极化：因电荷传递步骤控制而引起，其超电势 称为电化学极化超电势(rct)。 化学极化：伴随化学反应而产生的极化，其超电势称 为化学反应超电势(rxn)。 Contents 目 录 01 02 03 04 电化学体系基本单元 非法拉第过程 法拉第过程 电催化原理 物质传递 05 电催化的类型电催化的类型 根据根据电催化电催化 剂的性质剂的性质 非氧化还原电催化非氧化还原电催化 (外壳层催化外壳层催化) 氧化氧化-还原电催化还原电催化 (媒介体电催化媒介体电催化) 氧化氧化-还原电

14、催化还原电催化 氧化氧化- -还原电催化是指还原电催化是指 在催化过程中，固定在催化过程中，固定 在电极表面或者电解在电极表面或者电解 质溶液中的催化剂本质溶液中的催化剂本 身发生了化学反应，身发生了化学反应， 成为底物的电荷转移成为底物的电荷转移 的媒介体，促进底物的媒介体，促进底物 的电子传递，这类催的电子传递，这类催 化作用又称为化作用又称为媒介体媒介体 电催化。电催化。 非氧化非氧化-还原电催化还原电催化 电催化剂具备条件 1.一定的电子导电性 2.高的催化活性 3.电化学稳定性 影响电催化活性的主要因素影响电催化活性的主要因素 1.催化剂的结构和组成 2.催化剂的氧化-还原电势 3.

15、催化剂的载体 Contents 目 录 01 02 03 04 电化学体系基本单元 非法拉第过程 法拉第过程 电催化原理 物质传递 05 物质传递形式 扩散 电迁移 1 对流 2 3 A. 电迁移电迁移 (带电粒子在电场作用下沿一定方向移动带电粒子在电场作用下沿一定方向移动) 电迁流量为电迁流量为： B. 对流对流 (一部分溶液与另一部分溶液相对流动一部分溶液与另一部分溶液相对流动) 通过溶液对流，也可进行溶液中的物质传输 过程。根据原因不同，可以分为强制对流和自然 对流。可以使点击表面附近溶液浓度发生变化。 自然对流： 溶液各部分存在密度差或温度差引起 的对流。 强制对流： 外力搅拌溶液引起的对流。 C. 扩散扩散 (溶液中存在某一组分的浓度差时，组分自发从高溶液中存在某一组分的浓度差时，组分自发从高 浓度向低浓度移动浓度向低浓度移动) 液相传质的方式比较 电迁移电迁移对流对流扩散扩散 推动力推动力电场电场密度或温差；搅拌外密度或温差；搅拌外 力力 浓度梯度或化学电位梯浓度梯度或化学电位梯 度度