石墨烯转移综述

1、化学气相沉积法合成石墨烯的转移技术研究进展黄曼1，郭云龙2*，武斌2，刘云圻2,付朝阳1*，王帅1*1. 华中科技大学化学与化工学院，湖北 武汉 4300742. 中国科学院化学研究所有机固体重点实验室，北京100190摘要 目前化学气相沉积（cvd）法合成石墨烯得到了人们的广泛研究。其中如何将生长的石墨烯材料转移到与各种器件匹配的基底上是十分重要的科学问题。文章通过总结与分析目前cvd法石墨烯的几种主要转移技术，从方法、特点和结果等方面综述了转移技术的研究进展，并对转移技术的未来做出了展望。关键词 化学气相沉积法；石墨烯；转移research progress in transfer tec

2、hniques of graphene by chemical vapor depositionhuang man1, guo yunlong2*, wu bin2, liu yunqi2, fu chaoyang1*, wang shuai1*1. school of chemistry and chemical engineering, huazhong university of science and technology, wuhan 430074, china2. beijing national laboratory for molecular sciences, key lab

3、oratory of organic solids, institute of chemistry chinese academy of sciences, beijing 100190, chinaabstract the growth of graphene by chemical vapour deposition (cvd) is being widely studied. the transfer of cvd-grown graphene onto a substrate for making devices is a very important area of research

4、. in this paper, six main transfer techniques of cvd-grown graphene are analyzed. also, the recent advances in the methods, characteristics and results of the transfer techniques of cvd-grown graphene are discussed. finally, the future of transfer techniques is briefly introduced.keywords：chemical v

5、apor deposition; graphene; transfer_作者：黄曼（1988-），女，硕士，从事石墨烯的制备、表征及性能研究；*通讯作者：付朝阳（1968-），男，副教授，博士，电704，（电子信箱）cyfu；王帅（1974-），男，教授，博士，（手机（电子信箱） samuel19741203，国家自然科学基金项目 （51173055），跨世纪优秀人才和国家青年千人项目资助；郭云龙（1982-），男，助研，博士，（手机（电子信箱）guoyunlong.引言自2004年英国曼彻斯特大学物理学教授gei

6、m等发现石墨烯(graphene)1，便掀起了世界各国科学家研究石墨烯的热潮。石墨烯是由单层碳原子紧密堆积而成的二维蜂窝状晶体，同时也是构建不同维度结构碳材料的基本结构单元，它可以卷曲成零维富勒烯、一维碳纳米管和三维石墨2。石墨烯作为一种有独特电子性能的理想二维材料，引起了研究者们对于探索凝聚态物理学中基本问题如量子霍尔效应以及开发各种应用如透明电极等的广泛兴趣1-6。此外，石墨烯在晶体管、超级电容器和传感器等方面广泛的应用6-9，也得到了产业界的广泛关注。石墨烯俨然已经成为材料科学、凝聚态物理学及高科技产品生产领域中一颗冉冉升起的“明星”2。可控制备高质量、大面积单层、单晶石墨烯是石墨烯合成

7、的趋势。目前，石墨烯的主要制备方法有：机械剥离法1、化学剥离法10，11、sic外延生长法12-14、化学气相沉积（cvd）法等。其中，cvd法7，15-17是目前获得大面积高质量、层数可控的石墨烯的主要方法。由于cu极低的溶碳率15，以cu为基体的石墨烯cvd法已经发展成迄今为止最具前景的大面积单层石墨烯合成法18-23。另外，近年来，科学家们也对无需转移的cvd法合成的石墨烯做了相关研究24,25，它的突出优点是去除了传统转移石墨烯技术的繁琐和影响，可以直接用于后续制备器件；不过这些达到无需转移要求的cvd法制备石墨烯技术也有它的不足之处，比如生长条件苛刻以及制备出的石墨烯质量不高等。中国

8、科学院化学研究所在cvd法制备石墨烯方面做了大量研究，近两年来也在石墨烯的合成上取得了一定突破。wu和geng等21常压下在cu箔表面可控地合成了大面积“等六角形”石墨烯，对进一步研究石墨烯的边缘/形貌机制等都有着重要的理论和实际意义；接着，他们又在“液态铜”上cvd法成功制备出了均一的六角石墨烯片和薄膜22，实验发现以“液态铜”为基体更能有效控制生长过程中的成核机制，得到均一、单层、自对齐、大面积、单一区域的六角石墨烯片。另外，chen等23在sio2绝缘基底上用cvd法直接合成了大面积多晶石墨烯，此方法易与现代半导体加工技术相集成。总之，基于金属催化剂为基体的cvd生长石墨烯是非常有前景的

9、合成方法，然而，制备出高质量的石墨烯只是石墨烯合成上的发展与进步，要使石墨烯真正在应用领域有所突破，石墨烯的转移技术是不可或缺的工艺手段。因为在将石墨烯应用于器件时，需要将其转移至与器件相匹配的目标基底上，由此得到的石墨烯的优劣必将影响器件的最终性能，这也就充分说明了石墨烯的发展前景与其转移技术的发展是密不可分的。但是，目前石墨烯的转移技术的发展还不尽如人意，这就在一定程度上限制了石墨烯的应用与发展。本文将分析近年来发表的关于cvd法合成石墨烯转移技术的文章，通过学习与研究科学家们的成果，按转移原理分类予以阐述，并通过对比总结出每种转移技术的优缺点，为石墨烯转移技术的研究提供理论与实践指导，并

10、展望了改进已有转移技术及探索新技术的重要性与迫切性。1 cvd法石墨烯主要转移技术1.1 “基体刻蚀”法reina等26运用“基体刻蚀”法6-8,15,20,26-31首次实现了cvd法合成石墨烯的转移。他们以si片表面蒸镀ni为基体生长少数层石墨烯（flg），首先旋涂上聚甲基丙烯酸甲酯（pmma）后，用稀盐酸（3%）刻蚀掉ni，然后转移至目标基底上，最后用丙酮除去pmma。但是这样得到的石墨烯容易破裂，原因可能是由于平整度的不同导致石墨烯与基底不能够完全接触。 li等6在此基础上提出了一种改进方法，他们在用丙酮除去pmma之前，再次滴加少量原pmma溶液使pmma膜溶解，形成新的pmma膜，

11、在室温下放半小时后再用丙酮将其除去。原有pmma膜的部分或全部溶解，在此过程中使得石墨烯表面机械应力进一步优化，进而与基底接触更加完全，粘附力相对增强。这样转移得到的石墨烯薄膜裂缝和裂纹的密度均降低，而且具有高电导性和高光透过率，可以很好的应用于透明导电电极。然而，即使这样的技术改进pmma依然很难除去，石墨烯的表面仍有一定的pmma薄膜存在，后续制备的器件得到的性能也会受到影响。为研究如何更好地除去残留的pmma，lin等32通过理论和实践分析证明，虽然离获得大面积干净石墨烯还有很长一段路要走，但是退火可以为去除石墨烯表面的聚合污染物（比如pmma）提供一种简易的方法。lee等20也指出将转

12、移至目标基底的graphene/pmma经丙酮溶解后，再经500退火处理，得到的石墨烯表面要比只用丙酮溶解的石墨烯表面干净得多，如图1所示。 图1 退火前与退火后石墨烯表面afm图近期，park等9针对如何除去石墨烯表面残留的pmma提出了以下四种途径，并对比得出了他们的优劣。（1）浸入丙酮中24h；（2）先用丙酮蒸汽以除去大部分的pmma，然后浸入丙酮24h，为使石墨烯破裂程度降到最低；（3）先用丙酮蒸汽处理，然后浸入丙酮溶液2min，最后退火3h；（4）直接退火3h。 图2 四种不同除去石墨烯表面pmma方法得到的afm图 a、b、c、d分别对应（1）、（2）、（3）、（4）从图2可以看出

13、，方法（3）得到的石墨烯的表面是四种里最干净的,这为石墨烯的转移提供了一种很好的途径。表面残留物也可能来源于基体金属刻蚀过程，北京大学liang等18之前研究了一种改进的“rca干净”转移法，较好地控制了污染物的来源和裂痕的形成，实现了石墨烯的干净无裂痕转移。总体来说，在各国研究者的不断努力下，目前cvd法石墨烯的“基体刻蚀”法转移得到了前所未有的改善，不过科学研究中创新是从来不会被遗忘的，他们在改善已有转移技术的同时，也在进行着新转移技术的开发。1.2 “roll-to-roll”转移技术juang等33首次报道经由“roll-to-roll”过程将厘米级大小的少数层石墨烯片（flg）从ni

14、箔上转移至柔性目标基底-聚对苯二甲酸乙二醇酯（pet）上。相比较刚性衬底来说，石墨烯在柔性的ni箔基体上的转移用这种“热滚压”技术是比较实用的。如图3，表面涂有乙烯-乙烯醋酸共聚物（eva）的pet为目标基底；在温度为150时，用热滚筒将eva/pet和flg/ni压在一起形成pet/eva/flg/ni片，eva层在pet和flg之间起“粘胶”作用。在“热滚压”过程过后，得到的片在室温下放入冷滚筒中，目的是为了可控地使ni以恒定的滚压速率均一地与pet/eva/flg分离。最重要的是，作者经过大量实验证明，flg在pet上的厚度是与滚压速率无关的，而是由flg在ni表面的厚度决定的。换句话说

15、，转移的石墨烯的厚度也许可以通过cvd过程沉积材料的厚度来控制。图3“roll-to-roll”转移过程不久，韩国的hong等8也使用此“roll-to-roll”转移法成功地将铜箔上cvd法合成的30英寸石墨烯转移到了目标基底上。1.3 “电化学转移”技术近期，新加坡国立大学的wang等19开创了一种“电化学剥离”转移技术，这种技术是指在将cvd法合成的石墨烯转移至目标基底的初期，使石墨烯薄膜与金属基体催化剂进行有效分离的一种方法，具体指在将pmma旋涂在cvd graphene/cu上后，以pmma/graphene/cu为阴极，碳棒为阳极，0.05mm的k2s2o8为电解质，搭建如图4所

16、示的电解池装置图。当通上直流电压后，被阴极极化的graphene/cu电极电压为-5v,graphene/cu的表面立即出现大量的h2气泡，这些大量的h2气泡提供一种温和而持久的力使得pmma/graphene沿着cu箔的边缘逐渐与cu箔分离。 图4 电化学转移技术装置这种经由“电化学剥离”转移技术得到的石墨烯薄膜能保持95%的表面完整性；而且由于cu阶梯式的边缘引起的类周期性的纳米波纹的压力，在重复利用cu催化剂经过几次合成之后，石墨烯薄膜显示出越来越好的电学性能。不过此方法也有它的不足之处，即电解过程中不可避免的会刻有金属的残留在石墨烯上，同时蚀掉40nm厚的cu，这也在一定程度造成了资源

17、的浪费。受“电化学剥离”技术19的启发， 中国科学院金属研究所沈阳材料科学国家实验室的gao等34近日也报道了一种类似的“鼓泡转移”技术。他们搭建如图5b中所示的电解池，以pt/graphene/pmma为阴极，pt箔为阳极，1m的naoh为电解液。当通上直流电压后，随着在石墨烯和pt之间出现大量的h2气泡，使得pmma/graphene在几十秒之后便与pt基体分离。电解鼓泡的时间取决于石墨烯的尺寸和所加直流电流的大小。例如，石墨烯薄膜为13 cm2 ,在电流为1a时，30s的鼓泡时间足以使pmma/graphene薄膜从pt上分离，此时电流密度为0.1-1 a cm 2, 相应的电解电压通常

18、为5-15v。这比“基体刻蚀”法要快得多，后者通常都要几十分钟才能将cu或ni刻蚀掉。将pmma/graphene膜用蒸馏水洗净后转移至目标基底上，最后用丙酮除去表面的pmma即完成了整个转移过程。 图5 石墨烯从pt上的“气泡法”转移技术流程图 pt的金属活性较弱，在转移中不涉及任何的化学反应，因此，“鼓泡转移”法在保证不损坏pt的情况下，也可以确保其不受限制地重复合成石墨烯；另外，也不会出现“基体刻蚀”法中经常出现的金属残留现象。“鼓泡转移”法使用典型的化学惰性金属基体，如pt，ru，ir等。他们通过实验证实，此方法也适用于以cu和ni为基体的cvd法石墨烯的转移。不过不同于惰性金属pt等

19、的是，在“鼓泡转移”过程中cu和ni容易被氧化和轻微地溶解，这是由于他们与电解质之间高的化学反应活性引起的。因此，cu和ni上石墨烯的转移本质上是小部分“基体刻蚀”过程，而不是完整的无损转移过程。这个发现与前面报道是一致的19。此方法石墨烯具有高单晶性，只有0.8nm的褶皱高度，这是目前报道最低的；在常压下测得的载流子迁移率也比较高，为7,100 cm2 v 1 s 1。 这种石墨烯无损转移的技术具有广泛的应用前景。总之，“电化学转移”技术具有高效性、低耗的重复利用性以及使化学刻蚀的成本降到最低等优点,可以取代传统的“基体刻蚀”法，这使得它在转移高质量单层石墨烯薄膜中有着良好的应用前景。 1.

20、4 “干法转移”技术lock等35提出了一种新颖的“干法转移”石墨烯技术，可使cu箔上cvd法合成的高质量、均一石墨烯转移至聚苯乙烯（ps）上。他们提出了一种叠氮化交联剂分子4-重氮基-2,3,5,6-四氟苯甲酸乙胺（tfpa-nh2），它能溶于甲醇，能使大量有机物作为石墨烯转移的目标基底，重要的是它能与石墨烯之间形成共价键，由此共价键产生的石墨烯-聚合物之间的吸附力比石墨烯-金属之间的吸附力要大的多，为石墨烯与金属基体的有效分离提供了可能。转移主要分三步。如图6，首先是转移前的合成和处理过程，即石墨烯的cvd法合成以及对聚合物表面进行预处理来提高其对石墨烯的吸附；第二步是tfpa-nh2交联

21、剂分子的等离子表面活化与沉积，具体是将tfpa-nh2与graphene/cu在有一定温度和压力的纳米压印机（a nx 2000）中压印；最后，聚合物基底/graphene与金属分离。由此，“干法转移”技术提供了石墨烯转移的一种新途径，而且金属可被回收利用。图6 “干法转移”步骤图1.5“机械剥离”技术韩国的yoon等36通过利用环氧树脂与石墨烯之间强的作用力提出了一种无刻蚀可重复生长转移单层石墨烯的方法。该方法的原理如图7所示，在cu/sio2/si基底上通过cvd方法生长单层石墨烯后，将目标基底和石墨烯通过环氧焊接技术连接起来，通过测量石墨烯和铜基底之间的粘附力，作者利用一定的机械力可将石

22、墨烯完整的从铜基底上剥离下来，且不会对铜基底进行破坏，从而实现无破坏性的转移。不仅如此，此铜基底还能继续用于生长单层石墨烯。该转移方法在有效地实现单层石墨烯转移的同时，还能降低生产的成本。 图7“机械剥离”示意图 2 总结与展望 在当今cvd法合成石墨烯迅猛发展的同时，也在很大程度上对石墨烯转移技术提出了更高的要求。研究者们期待它能够将石墨烯完整、无损、无污染且工艺成熟地转移至与器件相匹配的基底上。目前，cvd法合成石墨烯的转移技术如雨后春笋，使石墨烯器件的性能有了明显提高，基本满足了研究的需要。然而石墨烯的发展如此之快，要想使其更加快速地应用于各个领域，转移技术的发展仍旧不能懈怠。改善已有石

23、墨烯的转移技术37-39并开发新的转移技术是不变的研究主题，而大面积干净石墨烯的无损转移是未来转移技术发展的目标。参考文献1. k s novoselov, a k geim, s v morozov et al. electric field effect in atomically thin carbon films. science, 2004, 306 (5696): 666669.2. a k geim, k s novoselov. the rise of graphene. nat. mater., 2007, 6 (3): 183191.3. a h castro neto,

24、f guinea, n m r peres et al. the electronic properties of graphene. rev. mod. phys., 2009, 81 (1): 109162.4. k s novoselov, a k geim, s v morozov et al. two-dimensional gas of massless dirac fermions in graphene. nature, 2005, 438 (7065): 197200.5. y b zhang, y w tan, h l stormer et al. experimental

25、 observation of the quantum hall effect and berrys phase in graphene. nature, 2005, 438 (7065): 201204.6. x s li, y w zhu, w w cai et al. transfer of large-area graphene films for high-performance transparent conductive electrodes. nano lett., 2009, 9 (12): 43594363.7. k s kim, y zhao, h jang et al.

26、 large-scale pattern growth of graphene films for stretchable transparent electrodes. nature, 2009, 457 (7230): 706710.8. s bae, j h ahn, b h hong et al. roll-to-roll production of 30-inch graphene films for transparent electrodes. nat. nanotechnol., 2010, 5 (8) : 574578.9. h park, p r brown, j kong

27、 et al. graphene as transparent conducting electrodes in organic photovoltaics: studies in graphene morphology, hole transporting layers, and counter electrodes. nano lett., 2012, 12 (1): 133140.10. s stankovich, d a dikin, r d piner et al. synthesis of graphene based nanosheets via chemical reducti

28、on of exfoliated graphite oxide. carbon, 2007, 45 (7): 15581565.11. s park, r s ruoff. chemical methods for the production of graphenes. nat. nanotechnol., 2009, 4 (4): 217224.12. t ohta, a bostwick, t seyller et al. controlling the electronic structure of bilayer graphene. science, 2006, 313 (5789)

29、: 951954.13. c berger, z m song, x b li et al. electronic confinement and coherence in patterned epitaxial graphene. science, 2006, 312 (5777): 11911196.14. c riedl, c coletti, u starke. structural and electronic properties of epitaxial graphene on sic(0 0 0 1): a review of growth, characterization,

30、 transfer doping and hydrogen intercalation. journal of physics d-applied physics, 2010, 43 (37): 374009.15. x s li, w w cai, j an et al. large-area synthesis of high-quality and uniform graphene films on copper foils. science, 2009, 324 (5932): 13121314.16. 李兴鳌, 王博琳, 刘忠儒. 石墨烯的制备、表征与特性研究进展. 材料导报，201

31、2, 26 (1): 6165.17. 朱授恩，李光玉. 大面积制备石墨烯及其转移方法的研究. 吉林大学硕士学位论文，2010, 9.18. x l liang, b a sperling, i calizo et al. toward clean and crackless transfer of graphene. acs nano, 2011, 5 (11): 91449153.19. y wang, y zheng, x f xu et al. electrochemical delamination of cvd grown graphene film: toward the recyclable use of copper catalyst. acs nano, 2011, 5 (12): 99279933.20. w h lee, j park, s h sim et al. surface-directe