玻璃工艺学笔记

1、第一章玻璃的结构与性质 第一节玻璃的定义与通性一、玻璃外观 :即不同于液体 ,也不同于固体 ,透明或半透明 ,断裂时呈贝壳状。结构 :以硅酸盐为主要成分的无定形物质。性质 :冷却时不析晶 ,凝固时又硬又脆 .狭义 :熔融物在冷却过程中不发生结晶的无机物质。广义 :呈现玻璃转变现象的非晶态固体。【玻璃的定义】玻璃是由熔体过冷所得 ,随着粘度逐渐增大而固化 ,具有较大脆性和硬度 . 宏观性能类似于 固体 ,微观结构上具有近程有序 ,远程无序的无定形物质。结构特征：局部原子具有类似于晶体的有序排列,宏观上原子排列类似于液体无序 .即“近程有序 ,远程无序”二、玻璃的通性1. 各向同性2. 介稳性3.

2、 无固定的熔点4. 从熔融态向玻璃态转化时物化性质随温度变化的连续性与可逆性5. 物理、化学性质随成分变化的连续性第二节玻璃结构：离子或原子在空间的几何配置以及它们在玻璃中形成的结构形成体 一.玻璃结构学说（一）晶子学说1. 理论依据：兰德尔 1930 年提出微晶学说，微晶和无定形两部分组成，有明显的界限。 列别捷夫玻璃在 520退火时 ,玻璃折射率变化反常 ,在 500之前呈线性分布 ,在 520 590 之 间,突然变小 ,因为石英在 573的晶型转变 ,故推断玻璃中存在高分散石英微晶 （晶子）聚集体 .2. 观点硅酸盐玻璃的结构是由各种不同的硅酸盐和SiO2的微晶体 （晶子 ）所组成的

3、。晶子是带有晶格极度变形的有序区域 ,不具有正常晶格构造。晶子分散在无定形介质中 ,过渡是逐渐完成的 ,无明显界线。3. 意义：第一次提出玻璃中存在微不均匀性和近程有序性。（二）无规则网络学说1. 理论依据1932,查哈里阿森硅胶中存在 110nm 的不连续颗粒 ,图谱中有明显小角散射 . 玻璃中均匀分布 ,故结构是连续的、非周期性的 .方石英具有清晰的、周期性的衍射峰，说明晶体排列有周期性的 .衍射带中主峰位置一致 ,说明结构单元一致 SiO4，石英玻璃与方石英中的原子间距相等 .计算 得知玻璃中 Si-O 间距 1.62A,而方石英中为 1.60A.2. 基本观点：成为玻璃态的物质与相应的

4、晶体结构一样 ,也是由一个三度空间网络组成 ,这种 网络由离子多面体（四面体或三角体）构筑而成， 晶体结构网由多面体无数次有规则、 重复 构成，而玻璃体结构中多面体缺乏对称性和周期性的重复。3. 意义：提出玻璃结构的连续性、统计均匀性与无序性 【总结】晶子学说强调了玻璃结构的近程有序性， 微不均匀性， 即玻璃中存在一定的有序区域， 这对1 / 22 于玻璃的分相，晶化等本质的理解提出了依据。无规则网络学说说明了玻璃结构的连续性， 统计均匀性与无序性， 可以解释玻璃的各向同性， 内部性质均匀性和玻璃性质变化的连续性。玻璃是几对矛盾的统一体。二.硅酸盐玻璃结构键距 晶体SiO1.61A玻璃体SiO

5、1.62A 结构疏松键角 晶体SiO144玻璃体SiO120-180 远程无序 ,近程有序Si的配位数为 4，与 4个 O形成 4 个键。O/Si=2 所有氧均为桥氧 ,SiO4中所有顶角共有 ,网络较完整 ,具有机械强度高 ,透紫外性能好 , 热膨胀系数低 ,化稳好 .石英玻璃特性：高软化、高粘度、膨胀系数小、机械强度高、化稳性好、透紫外、红外线好 结构开放 高压透气 d=2.12.2 g/cm3R+， R 2+对石英玻璃结构的影响 :降低玻璃粘度 , 玻璃的熔制温度 .但热膨胀系数上升 ,机械强 度,透紫外性能 ,化稳下降。R 2+对二元 R2OSiO2 系统玻璃结构的影响 :降低玻璃的熔

6、制温度 ,提高化稳性 .三. 硼酸盐玻璃结构键距 晶体 BO 1.36A 密度 2.56 玻璃体 BO 1.38A 密度 1.24键强 BO 119KCal/mol SiO 106KCal/molB 的配位数是 3B2O3 玻璃结构模型（1）BO3或硼氧环构成层状结构，层间以范德华力或键相连（2）键角可有较大改变（3）结构随温度升高向链状变化 性质：软化点低（ 450 度），化稳性差，热膨胀系数高，因而没有实用价值。 【问题】硼玻璃键强大于石英玻璃 ,但其性能较石英玻璃弱 ?BO3 三角体的三个顶角共有 .硼玻璃结构可以看作 BO3三角体无序连接而组成向两度空间 发展的网络 ,属于层状结构，尽

7、管 B-O键强Si-O键强 ,但因为 B2O3结构中除了同一层内存在 较强的 B-O 键外,层与层之间由较弱的范德华力连在一起的,故性能较差 .硼反常现象 : 在硼玻璃中加入碱金属或碱土金属氧化物后,提供的自由氧使结构中的 BO3 三角体转变为 BO4 四面体 ,使硼玻璃从原来的两度空间的层状结构部分转变为三度空间的架状 结构 ,加强了网络完整性 ,使玻璃的各项性能有所改善 .这种现象叫硼反常现象 . 【问题】请解释在钠硼玻璃中热膨胀系数随Na2O 的加入而出现极小值的原因？在钠硼玻璃中加入碱金属氧化物后,其提供的自由氧使结构中的 BO3三角体转变为 BO4 四面体 ,使硼玻璃从原来的两度空间

8、的层状结构部分转变为三度空间的架状结构,加强了网络完整性 ,使玻璃的热膨胀系数降低 .但随着碱金属氧化物的过量加入，过量的阳离子由于对网络 中的桥氧的外极化增强而破坏了这种网络结构使BO4部分转变为 BO3，而使热膨胀系数增加，从而出现极小值。硼-铝反常现象：钠硼铝硅玻璃中，当玻璃中不存在B2O3时， SiO2能使折射率、密度上升；当玻璃中存在 B2O3 时，用 Al2 O3代替 SiO2，随着 B2O3 含量的不同出现不同的趋势。四. 磷酸盐玻璃结构1 基本结构单位 PO4P是 5价离子 ,故PO4中有一个键是双键 ,无法与其它四面体产生键合 ,最多只与三个四面体连 接,层状结构，层间为范德

9、华力，导致磷酸盐玻璃的软化温度及化稳性较低、粘度小、吸湿2 / 22 性强无实用价值。2 引入一定量的 Al2O3或 B2O3,将形成 Al（P）O4或B（P）O4组团 ,使 P2O5玻璃中的层状或链状结 构转变为架状结构 ,导致性能改善。3 磷酸盐玻璃常用于制造光学玻璃，透紫外线玻璃，吸热玻璃和耐酸玻璃等。 极易析晶、化稳性差、易挥发，成本高。【玻璃结构中阳离子的分类】 根据单键能的大小 ,将氧化物分成三类 :1）网络形成体 :F-O 键是离子键与共价键的混合键；单键强度336kJ；配位多面体 FO4或FO3以顶角相连。 B2O3,SiO2,GeO2,P2O5,As2O32）网络外体 :M-

10、O 键为离子键；单键强度 Na2O-SiO2 LiO2-SiO2O/Si 较高时（高碱） LiO2-SiO2 Na2O-SiO2 K2O-SiO22. 表面张力：指玻璃与另一相接触的相分界面上在恒温,恒容下增加一个单位表面时所做的功2 -2单位是 N/m 或 J/m2.硅酸盐熔体的表面张力为 （220-380） 10-2 N/m,比水的大 3-4 倍. 随温度的升高而下降Al2O3,CaO,MgO 增加表面张力B2O3,P2O5,K2O,PbO 加入量较大时降低表面张力。Cr2O、V2O、Mo 2O、WO3较少时降低表面张力 Na2SiF6,Na3AlF6,Na2SO4,NaCl显著降低玻璃的

11、表面张力，有助于玻璃的澄清与均化 意义 :熔制过程中决定了玻璃熔体中气泡的长大与排除;浮法玻璃生产基于玻璃液和熔融锡液表面张力相互作用和重力作用 ; 制品的圆口、火抛光等借助表面张力的作用。二.固体玻璃的性质1. 密度 单位体积的质量影响因素：（1）成分 在硅酸盐 ,硼酸盐 ,磷酸盐玻璃中引入 R2O 或 RO时,Li+,Mg2+等半径小的阳离子填充 空隙,使结构紧密度增加 ;而 K+,Ba2+等半径大的使结构网络扩张 ,使结构紧密度下降 . （ 2）配位数： VBO4VSiO4 d 淬火玻璃2. 热膨胀系数3 / 22 意义 （5.8-150） 10-7/ 与组成的关系 网络外体： 使网络断

12、裂， 断网是主要的， 使系数增大。 阳离子和氧离子之间的吸引力 f=2Z/a2 f 愈小， 系数越大。网络形成体：增强网络，系数减小。 网络中间体：足够游离氧，使系数下降。3. 玻璃的电学性质 钠硼硅等硅酸盐玻璃具有离子导电性 钠铁硼硅 ,钒磷 ,硫属玻璃具有半导体性，属于电子导电。 卤化物 ,硫化物玻璃具有快离子导电性质。硅酸盐玻璃中 ,碱金属氧化物浓度越高 ,结构疏松 ,电导率越大。 【中和效应（双碱效应、混合碱效应） 】在二元碱玻璃中， 如果一种碱性氧化物被另一种碱性氧化物逐渐取代， 电阻率不呈直线变化， 但当两种碱金属的摩尔比相等时，电阻率出现极大值，这种现象为中和效应。压制效应： 当

13、在玻璃中用碱土金属代替碱金属氧化物时， 由于带有较多的电荷， 使其在玻璃 结构中较难迁移，导致其电导率下降，电阻率上升，这种效应为压制效应。4. 玻璃的化学稳定性：玻璃抵抗气体、水、酸、碱、盐或各种化学试剂侵蚀的能力 侵蚀剂种类（1）破坏网络外体，形成保护膜（2）不仅破坏网络外体还破坏网络骨架，不形成保护膜。（3）高温气体与 SiO2反应， Si沉积于玻璃表面，如钠光灯。 水对玻璃表面的侵蚀机理理论上：反应继续下去 ,硅原子周围四个桥氧全部成为OH-,反应产物 Si（OH）4 将周围水分子极化,定向吸附在周围 ,成为 Si（OH）4? nH2O硅酸凝胶 ,形成一层薄膜 ,具有较强的抗水和抗酸性

14、 能,减慢侵蚀速度。实际上： H+代替 Na+，半径小，玻璃结构疏松化； H2O 腐蚀网络，结构疏松。 酸对玻璃的侵蚀浓酸的侵蚀低于弱酸：玻璃被水侵蚀后生成的金属氢氧化物,受到酸的中和一方面加速离子交换反应 ,使玻璃加快失重；另一方面降低 PH值,使 Si（OH）4 溶解度下降 ,降低失重。当 R2O 含量较多时 ,置换反应速度快，以置换和水化为主，前一种作用主要的，反应更快； 当 SiO2 含量较多时 ,置换反应速度慢，以中和和破坏骨架为主，后一种作用主要，反应更慢。 故高碱玻璃的耐酸性弱于耐水性；高硅玻璃的耐酸性强于耐水性。 碱对玻璃的侵蚀侵蚀过程：阳离子吸附； （阳离子）吸附 OH-；生

15、成硅酸离子或硅酸盐。 影响因素：碱中阳离子吸附能力。能力大侵蚀强；碱性强弱。碱性强， OH- 浓度大；硅酸盐溶解度。易溶的侵蚀强； R-O 键力大，耐碱性好。 大气对玻璃的侵蚀实质是水汽 ,CO2,SO2等作用的总和 .首先开始于玻璃表面，某些离子吸附了大气中的水分子,这些水分子以 OH-基团的形式覆盖在玻璃表面上 ,形成一薄层 ,若 K2O,Na2O,CaO的含量少 ,则薄 层形成后不再发展。 若较多 ,则水膜变成碱金属氧化物的溶液 ,释出的碱不断积累 ,浓度越来越 高,PH 迅速上升 ,类似于碱的侵蚀而加剧 ,所以水汽对玻璃侵蚀首先是以离子交换为主的释碱 过程，后来过渡到以破坏网络为主的溶

16、蚀过程。 玻璃的脱片现象 原因：表面可溶性成分溶出后，不溶的高硅氧成膜脱落；溶液中（或溶出的）多价离子在表4 / 22面形成含水硅酸盐薄膜后脱落。 成分：水合硅酸钙镁 药用玻璃不加 MgO 玻璃的发霉：温度在 25-37，相对湿度 70%，PH=5的条件下，玻璃只能储存 10 天左右 【化学稳定性的影响因素】化学组成的影响： SiO4多 ,化稳定性强R2O：在一定范围内 ,用离子半径小 ,场强大的 Li2O 代替 Na2O,可加强网络 ,提高稳定性， 过多时 易产生分相 ,降低稳定性；RO： 压制效应使化稳性提高； R2O3：形成的 BO4，AlO4 越多 ,稳定性越强。 ZrO2对耐酸、 水

17、、碱性都有提高。表面状态影响：玻璃在酸性炉气中退火时,表面碱金属氧化物与 SO2 中和形成白霜 ,除去白霜可以降低表面碱金属氧化物含量 ,提高化稳性 ;并随着退火时间延长 ,温度提高而增强。 钢化玻 璃的化稳性较强。通过表面处理可提高化稳性。 （霜化、涂膜）温度、压力影响： 100以下 ,每升高 10 ,侵蚀速度增加 50-150%；压力在 2.94-9.8MPa 以上 时，剧烈破坏5. 玻璃的力学性质A）玻璃的强度（1）定义：指玻璃抵抗外来负荷作用的能力。（2）影响因素：玻璃的理论强度为 686MPa, 实际为 6.86MPa ，相差 23 个数量级。由于实 际玻璃的脆性以及玻璃中存在有微裂

18、纹和不均匀区所致。表面状态：微裂纹使玻璃的抗张、抗折强度比抗压强度低1/101/15 。 化学组成 ：键强大，结构紧密则强度高。 宏观和微观的缺陷：宏观缺陷（气泡、结石、结瘤） ；微观缺陷（分相、析晶、点缺陷等） 温度（ 200最低）残余应力：非均匀分布的应力使强度大大降低。（3）玻璃增强的方法物理钢化（淬火） ：使玻璃表面产生均匀分布的压应力层。化学钢化： r 大离子取代 r 小离子 贴层玻璃：在玻璃表面贴一层 低的物质（陶瓷釉） 火抛光：使玻璃表面伤痕、裂纹弥合。覆盖硅有机化合物：放入氯硅烷（ SiC4l ）溶液中，通过水解在玻璃表面形成 SiO2膜；使微 裂纹弥合，形成压应力层。B）硬度

19、 -物体抵抗其它物体侵入的能力。（1）表示方法：显微硬度、莫氏硬度（ 57）、研磨硬度、刻划硬度 显微硬度（压痕法） ：正方锥以一定载荷压在玻璃表面，得一压痕，用显微镜测其对角线（2）组成对硬度的影响网络形成体离子使 H 提高；网络外体离子使 H 降低。 同类玻璃，外体离子场强越大 H 越高。石英玻璃和含 B2O310-12%的硼硅酸盐玻璃硬度最大，含铅或碱性氧化物的硬度较小 SiO2B2O3MgO,ZnO,BaOAl2O3Fe2O3K2O,Na2O,PbOC）脆性：当负荷超过玻璃的极限强度时立即破裂的特性。化学组成： R2O,RO 使脆性增大 ,随离子半径的增大而增大；处于BO4脆性大；引入

20、半径较5-7 倍小的 Li2O,MgO,B2O3，BeO 使脆性减小，硬度增大 ; 玻璃的厚度和热历史：越厚抗冲击强度越小；淬火是退火的5 / 226. 玻璃的光学性质折射率 光通过玻璃时， 光波引起玻璃内部质点的极化变形，光波损失部分能量，使光速降 低.影响因素：（1）组成1）离子的极化率、玻璃的密度越大，折射率越大。2）电价相同：半径大和小的N 大。 r 小降低分子体积使密度增大； r 大的极化率大3）网络形成体：减小折射率4）Na2O,MgO,Al2O3 具有较低的折射率；（2）温度 T越高Tf，密度较小， V增大，n 下降； T90%;16%；Fe2O312%.粒度要求： 76%;0.

21、3-1mm3%;1-1.5mm,30%, Fe2O30.4%粒度要求： 0.1-0.5mm,90-95%3. 引入 Na2O 的原料使 O/Si 增加而降低粘度 ,是良好的助熔剂 , 但使热膨胀系数增加 ,化稳性下降 ,强度降低 .故加入 量98%， NaCl90%;0.1mm,5%;85%，NaCl98%、 NaCl1%、Fe2O396%,Na2O0.2%,KCl+K2SO43.5%,水不溶物 0.3%, H2O98%、KCl1%、 Fe2O350%,Fe2O32mm 不超过 50%。7. 引入 MgO 的原料共同使用 MgO 和 CaO可以影响熔制速度 MgO / CaO为 0.28 和

22、0.49时配合料最易熔化， 而8 / 22实际上选用 0.28 左右时，化稳性好，料性短，成形速度快。 原料：白云石（苦灰石） 、菱镁矿（菱苦石） 白云石 （CaCO3.MgCO3）：蓝白色或淡灰色，易吸水质量要求：(MgO20%;CaO32%;Fe2O30.15%)粒度要求：2mm,73%;35%, Fe2O30.01%粒度要求：0.1mm,84%;1mm,95% SiO21.5% Fe2O397%,Fe2O380%,Fe2O30.3%Na2SiF4：淡黄色粉末、有毒 ,降低玻璃液粘度 ,但腐蚀性较强氟化物的部分氟能在玻璃中生成 HF、 SiF4、 NaF S-Oi -Si + +N+a F

23、- S-Oi -Na+ +F-Si 氟化物本身又是乳浊剂、助熔剂 用量：一般按引入配合料中 0.5%计，过多则玻璃软化点降低，侵蚀加剧。 食盐是一种高温澄清剂，适用于熔化温度高于1500的玻璃，依靠本身的气化挥发（温度较高）和 FeC3l 挥发物起澄清作用；用量：配合料的 1.3-3.5%，过多引入使玻璃结构中网络空穴增多，易乳化，机械强度降低以 及侵蚀耐火材料。常用于硼硅酸盐玻璃中。氧化铈：二氧化铈在 1400左右分解放出氧气，属高温澄清剂，同时兼有氧化剂，对Fe 2+起化学脱色作用。稀土类原料，价格昂贵。常与硝酸盐共用【新型澄清剂】焦锑酸钠（ Na2H2Sb2O74H2O）：白色粒状，溶于

24、水，能节省纯碱用量，约在1450 分解放出氧气，其中的锑以 Sb2O5 状态存在，澄清时间集中，澄清效果好于白砒。硫锑酸钠（ 10Na2O 4Sb2O5 9SO3 10H2O）含多种气化成分， 澄清范围（1400-1450 ） 之内，可保持很强的澄清能力；砷锑酸钠（ Na4AsSbO7）：与焦锑酸钠相似，砷、锑都以 +5 价形式存在，在直接 起 澄清作用的同时，也扩大了澄清范围。【复合澄清剂】F型复合澄清剂：成分（ %） ：As2O3+Sb2O3 27%，Na2O 22%, CaO 5 %, SO3 32 % ,Fe2O3 0.05%,Cr2O3 0.03%, H2O 3%2. 着色剂和脱色剂

25、【着色剂】（1）离子着色剂Mn2O3紫色（氧化）;CoO天蓝色 ,;Cr2O3绿色（还原）Cr6+黄色;CuO湖兰色，Cu+是无色。 Mn 3+钠硼酸盐玻璃中为棕色，铅硅酸盐玻璃为棕红色.（2）胶体着色剂 金:AuCl3+SnO 红色（氧化） ;银:AgNO3+SnO 银黄色（中性） ;铜:Cu2O+SnO 铜红色（还原） 避免显色过程中金属原子的过度长大而出现乳浊现象， 加入氧化亚锡， 形成 合金，防止长大。（3）化合物着色剂10 / 22【脱色剂】（1）化学脱色剂： 白砒和氧化锑I、不与 CeO2、Mn2O3 共用； II、可作硒脱色时的稳定作用：III、对于普通钙玻璃，两者共用效果更好，

26、对于铅玻璃则只用白砒即可。 用量：白砒 200-500g/100 石英砂、硝酸钠 3000g/100 石英砂 硝酸盐（ NaNO3、KNO3、Ba（NO3）2 分解温度低，与白砒、氧化锑共用时可提高脱色效果。 用量为配合料的 1-1.5%； 卤化物（氟化物、 氯化物） 生成挥发性物质 FeF3、FeCl3，减轻着色； 生成无色络合离子 FeF63-；（2）物理脱色剂 一般氧化铁含量在 0.06-0.07%以下时，物理脱色法效果较好。氧化铁含量大于 0.2%时，玻璃总透过率太低，效果不好。 物理脱色剂的引入量：对一般情况（ Fe2O3 0.02-0.04%）：硒用量（无白砒或氧化锑） 0.5g/

27、100kgGlass硒用量（有白砒或氧化锑） 3-4g /100kgGlass钴用量（有白砒或氧化锑） 0.05-0.2g /100kgGlass 硒：使玻璃成浅紫色，当氧化铁的含量小于0.1%时脱 色效果好。对铅玻璃不能用：缺点：对熔制条件敏感 ，挥发量变化大（可加入白砒或锑粉起稳定作用，或者用硒化合物 引入）。氧化亚钴：脱色稳定，可以抵消 Fe 3+的黄色。氧化亚镍： 对温度与气氛不敏感，重复性好，适用于含钾尤其含量高的玻璃及铅玻璃。 缺点：容易受基玻璃组成的影响。二氧化锰：在玻璃中成紫色，与玻璃的浅绿色互补，同时有化学脱色作用。 缺点：对熔制条件很敏感，重复性差。氧化钕：吸收光谱范围很狭

28、窄，能很准确补偿Fe 2+颜色，透过率高，受熔制条件和基玻璃组成影响小。缺点：价格较高。3 氧化、还原剂氧化剂 - As2O5,Sb2O5，CeO2,（Na,K,Ba）NO3还原剂 碳 （煤粉、焦炭、木屑） 、酒石酸钾、氧化锡4 乳浊剂 - 使玻璃产生乳白而不透明的原料CaF2, Na2SiF4,（含氧化铝的玻璃中使用） Ca3（PO4）2, 骨灰，磷灰石（采用磷酸盐时须加入防 止析晶的 Al2O3、 B2O3、 ZnO等）5.助熔剂：加速玻璃熔制过程的原料称助熔剂（1）氟化物 性质：降低玻璃粘度和表面张力，促进澄清和均化；与Fe2O3 生成 FeF3挥发或生成 Na3FeF6（无色），提高玻

29、璃透热性；易生成含氟挥发性污染物，能在人体中富集，毒性比SO2 大，使用时注意大气污染。原料：萤石、氟硅酸钠引入量： 按引入玻璃中 0.5-1%计过多则玻璃软化点降低，侵蚀加剧。（2）硼化合物 性质：网络形成体、硼氧反常、助熔、料性、挥发。高温下，在低碱的硅酸盐玻璃中，硼保 持它的三角平面配位， 减弱了硅酸盐玻璃的三维内聚性， 硼经常在要求抗热冲击性的工业玻11 / 22 璃中用来代替碱性氧化物作助熔剂，适量引入对玻璃的结构有加强作用。 原料：硼酸、硼砂引入量：往玻璃中引入 1.5%的 B2O3。（3）钡化合物、硝酸盐 钡化合物：引入量为配合料的 0.25-0.5%，多用于瓶罐玻璃。 硝酸盐：

30、分解温度低，与石英砂生成低共熔物，同时起澄清、氧化的作用。引入量为玻璃中 R2O 量的 10-15%。三 配合料的制备配合料 为了熔制具有某种组成的玻璃所采用的、 具有一定配比的各种玻璃原料的混合物叫 做配合料。1. 原料的选择与加工2. 玻璃组成的设计与确定（性能要求，适应熔制、成型、加工，实验测试）3. 配合料的计算4. 配合料的制备 对配合料的质量要求（1）成分正确性和稳定性（2）具有一定的水分：加入一定量的水分，可以起减少粉尘、防止分层、加速熔化（先润 湿石英原料，形成水膜，溶解 3-5%的纯碱和芒硝） 、提高混合均匀度的作用。含水量：一般 纯碱配合料在 3-5%，芒硝配合料在 3-7

31、%，砂粒越细，所需水量越多。（3）具有一定的气体率 :受热分解后所逸出的气体对配合料和玻璃液的搅拌作用有利于硅酸 盐形成和玻璃均化过高和过低的气体率都不利于澄清。气体率 %=逸出气体量 / 配合料量 *100% 钠钙硅酸盐玻璃 1520% 硼硅酸盐玻璃 915%（4）具有高均匀度：配合料均匀度高是熔制均匀玻璃液的前提。均匀度低会造成熔制的不 同步，导致缺陷产生和对耐火材料侵蚀的加剧。配合料的混合 加料量为 30-50% 质量检验 均匀性 ,化学组成的准确性 ,水分第三章玻璃的熔制玻璃熔制过程 -是指合格的配合料经高温加热形成均匀的 ,无固体颗粒的 , 无缺陷的并符合成型要求的玻璃液的过程物理变

32、化化学变化物理化学过程配合料加热升温固相反应共熔体的生成配合料脱水碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐的分解固态的溶解与液态间互溶各组分的熔化水化物的分解玻璃液、 炉气、 气泡间的相互作用晶相转变化学结合水的分解玻璃液与耐火材料间的作用个别组分的挥发硅酸盐的形成与相互作用玻璃形成的实质：热量传递 温度差（单一,均匀）；质量传递浓度差 （化学成分均一 ）；动量传递 速度差 （粘度 均一 ） 三种物质导热能力相差很大 ,使三者温度不同 ,导致密度不同 ,引起对流 .熔体流动是动 量传递又引起热量 ,质量传递。泡界线： 玻璃熔化过程中 ,由于热点与投料池的温差 ,表层玻璃液向投料池方向回流 ,使无泡沫 的玻璃态与

33、有泡沫的玻璃液之间有一明显分界线,称为泡界线。一. 玻璃熔制过程1 硅酸盐形成阶段12 / 22 主要进行的是固相反应 ,气态产物从配合料中逸出 .阶段结束时 ,配合料变成由硅酸盐和 SiO2 组成不透明的烧结物。 Na-Ca-Si玻璃在 800 900结束。影响反应速度的因素 :温度 ,反应时间 ,反应物浓度2 玻璃液形成阶段硅酸盐形成阶段生成的 Na,Ca,Al,Mg（SiO3）及剩余的 SiO2 开始熔融 ,相互溶解和扩散 ,形成透明 随玻璃液 ,不含有未溶颗粒 ,平板玻璃在 1200 1400。决定反应速度的是石英砂的溶解和扩散速度。* 以上两个阶段没有明显界线， 其中硅酸盐形成阶段为

34、 34 分钟，而玻璃形成 2829 分钟。3. 澄清阶段澄清过程 :即将玻璃液继续加热 ,降低熔体粘度 ,排除可见气泡的过程 .温度约为 14001500 , 粘度为 10Pas.原理 :使气泡中的气体、窑内气体与玻璃液中物理溶解和化学结合的气体之间建立平衡，再 使可见气泡漂浮于玻璃液表面而加以消除。气泡的来源： 配合料中带入空气 （O2,N2）；盐类分解 （MgCO3,CaCO3）；温度升高 ,玻璃液继续发 生化学反应 ,产生气泡；易挥发的组分；窑压的变化；P 外P内,进气 :P外P内,跑气；与耐材反应 ,生成气泡 生成的气体大部分将逸散与空间， 剩余的大部分气体将溶解于玻璃液中， 少部分则

35、以气泡形 式存在常见的有： CO2、 O2、 N2、 H2O、 SO2、 CO等，另还有 H2、NO、NO2 及惰性气体 可见气泡 : 量少物理溶解的气体：较多，多是化学性质较稳定的气体。 （ H2、NO、NO2 及惰性气体） 与玻璃液中某些组分化学结合的气体：量最大，尤其是化学性质活泼的气体； （O2,SO2,CO2,H2O）玻璃的澄清过程一般是指排除可见气泡，完全排除包括化学结合气体在内的玻璃中的气体 （去气）只有采用特殊方法熔制才可实现。可见气泡排除的方式：气泡体积增大上升,漂浮于玻璃液表面后破裂消失；小气泡中的气体组分溶解于玻璃液 ,小气泡被吸收而消失。【澄清剂作用机理】 澄清剂能生成

36、大量溶解于玻璃液中的气体 ,在玻璃液中呈过饱和状态 ,提高了它们在玻璃液中 分压 ,并向残留于玻璃液中的气泡析出 ,降低气泡中已有其它气体的分压 ,重新加强它从玻璃 液中吸取那些气体的能力。（1）变价氧化物类澄清剂 As2O3 Sb2O3（软质） CeO2 Mn2O3400-1300 As2O3+O2（硝酸盐分解）As2O51300温度上升 ,反应向左进行 ,玻璃液为 O2 过饱和 ,O2 扩散到气泡中去而降低气泡内其他气体的分 压,使气泡长大上浮。Sb5+ Sb3+ 反应温度比白砒低 ,比重较大 ,更适于熔制比重大的玻璃 （如铅玻璃 ）. 工业上，将 As2O3 与 KNO3混合使用 ,As

37、2O3 0.2-0.6% KNO3为白砒的 48 倍， 1.5-5% （2）卤化物类澄清剂 （ F-,Cl-,Br-,I-） 降低熔体的粘度（硬质硼硅酸盐玻璃）（3）硫酸盐类澄清剂（ Na2SO4） 分解出 O2和 SO2,对气泡的长大与溶解起重要作用。硫酸 钡多用于瓶罐玻璃的配合料中，用量为Na2O 含量的 0.5%。澄清剂作用实质： 是在气泡中强烈析出它所分解的气体。 一部分直接形成气泡， 一部分熔解 于玻璃液中，它增加了该气体在玻璃液中的饱和度，而后经扩散、 渗透进入气泡中，使气泡13 / 22 长大。 措施：机械搅拌、鼓泡；加入澄清剂；适当降温，回溶部分小泡；4. 玻璃液的均化：由于化

38、学组成与玻璃液主体不同而形成的线条状透明夹杂物称为条纹。 目的 :在玻璃液中消除条纹和其他不均体,使玻璃液各部分在化学组成上达到预期的均匀一致.实质：扩散改善玻璃均化效果的措施：保证原料和配合料质量,对配合料进行粒化、烧结等预处理；进行人工均化 （如机械搅拌、 池底鼓泡等 ），加强扩散； 采用先进的熔制技术 （如电熔窑可减少挥 发）；对挥发量大的玻璃液可采用密封和液面挡料、撇料、定期池底放料等方法；5. 玻璃液的冷却要求:粘度 103106.6 泊,温度降低 200300,为1000 1100 。影响： 1 热不均匀性：2 二次气泡 :在玻璃液冷却过程中 , 由于炉内温度降低 ,炉气改变 ,破

39、坏了原有的气液平衡 , 在已澄清的玻璃液中，有时会出现大量的直径小于0.1 , 分布均匀的气泡 ,称为二次气泡 .产生原因：硫酸盐的热分解 Na2SO4 Na2OSiO2 如果再次加热 ,且炉气为还原气氛下 ,此盐类分解析出 SO2.物理溶解的气体析出：气体的溶解度随 T 的升高而降低 ,冷却后若再次升温就放出气体形成 二次气泡 .玻璃中存在易产生二次气泡的组分二. 影响玻璃熔制过程的因素1. 配合料组成成分高熔点组分 （SiO2,Al2O3）含量越高 ,熔化速度越慢 ;碱金属 ,碱土金属越多 ,熔化速度越快。2. 原料及配合料的性质（ 1）原料的品种和颗粒组成：原料颗粒愈细（表面积大 ），反

40、应表面就愈大，反应就愈快。（2）碎玻璃：加入碎玻璃量中等粒度碎玻璃（220mm） 较好，粉碎过细的碎玻璃对熔化反而不利（3）配合料的均匀性和润湿程度：粒化、烧结和压块；适宜水分3. 加速剂的使用： 化学活性物质 ,不改变熔体的组成和性质 ,降低 ,增加透热性 ,有利于气体 的排除与均化。（1）氟化物 :（CaF2,Na2SiF4,Na2AlF6冰- 晶石 ）,降低粘度 ,生成的 SiF4 、FeF3 有利于澄清 （2） B2O3（ 0.5-1.5%） :降低高温粘度 ,加速澄清 ,均化过程。（3）As2O3（KNO3）:使 FeO Fe2O3 生成无色的铁砷酸盐络合物 ,提高透明度 ,并放出氧气 ,加 速熔制。（4）（NH4）2SO4:熔化温度较低 ,350分解放出 NH3 和 SO3,加速均化。4. 玻璃的熔制制度（1）温度制度 熔制温度决定玻璃的熔化速度，温度愈高，硅酸盐生成的反应愈剧烈，石