TS280聚氨酯粉末涂料固化剂的研制

1、TS280聚氨酯粉末涂料固化剂的研制摘要：聚氮醋粉末涂料的固化剂长期以来只能由国外少数几 家公司提供，国内没有生产。文章阐述了 TS280固化剂的研 发、性能以及在粉末涂料中的应用情况。TS280的应用效果与国外同类产品基本相当。1、前言聚氨酯是一种含有相当数量氨基甲酸酯键的聚合物。聚氯酯粉末涂料是由羟基聚酯、封闭多异氰酸酯、颜填料及助 剂等配制威的热固性粉末涂料。 它是利用聚酯树脂中羟基（一 0H）与异氰酸根（一 N=C=O）交联反应生成氨基甲酸酯键来 完成的。该涂料制成的涂膜平整丰满，外观光亮，机械性能 可与纯聚酯/TGIC粉末涂料相媲美；同时氨酯键形成的环状 氢键在断裂后能再次生成氢键，

2、故户外曝晒性能要比纯聚酯 /TGIC粉末涂料优异；聚氨酯粉末涂料刺激性小、毒性低 （T GIC的刺激及毒性仍有争议）。但由于固化剂生产时反应放热过快，工艺复杂，生产成本昂贵，所以相比日本、美国，国内聚氨酯粉末涂料发展速 度缓慢。聚氨酯粉末涂料固化剂主要有封闭型和自封闭型两 种，自封闭型固化剂的固化温度要求很高，应用不是很多， 目前市场上使用的聚氨酯固化剂85 %以上都是封闭型的。封闭型固化剂是将多异氰酸酯与多元醇反应，剩余的异氰酸根 用封闭剂封端而得到的。在粉末固化时封闭剂解封释放出异 氰酸根，并与羟基树脂反应固化成膜。封闭型聚氨酯粉末涂 料就是利用不同结构氨酯键的热稳定性差异研制得到的。芳

3、香族多异氰酸酯耐候性较差，易烘烤变黄，故聚氨酯固化剂 的异氰酸酯材料一般用异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）或己二异氰酸酯（HDI）。本公司通过加入催化剂及助剂，减缓放热速度，平缓反应过程，降低不利副反应程度，生产出的TS280产品经检验，其基本指标、物理机械性能、人工老化试验等项目与目 前市场上使用较多的国外品牌固化剂几乎相当，比纯聚酯/TGIC体系的耐候性还要优异。2、TS280的试制2.1试验药品及仪器差动热分析仪（上海天平仪器厂）、人工加速老化仪（美国 Q Panel公司）、光泽检测仪色差检测仪 （德国BYK公司）、 黏度仪（美国BL00KFIELD 公司）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPD I

4、）、多元醇、多元己内酯醇、封端剂、无机酸碱盐和助剂等。2.2固化剂基本配方固化剂基本配方如下：组分质量（g）IPDI640690多元己内酯醇020多兀醇50 100无机酸碱盐0.010.5催化剂0.22圭寸端剂400 580抗氧剂1.5助剂012.3合成工艺在玻璃容器中加入配方量的IPDI、多元己内酯醇、多元醇、无机酸碱盐、催化剂，升温到4090 C后停止加热，冷却30min，控制温度在 6090 C下使之反应23h，再加入 封端剂并升温到 90100 9 C反应30min，升温至12015 0 C再反应1h左右，加入抗氧剂和助剂，抽真空1015min , 出料即可得到无色透明的固化剂。2.4

5、固化剂的基本指标硬测试方法固化剂的基本指标是，NCO当量275285 g/mol ;游离NCO含量1 %;软化点96100 C；玻璃化温度4458 C。异氰酸根含量采用二正丁胺法测定。称取样品加入二正丁胺的甲苯溶液中，摇匀使之反应数分钟，加异丙醇再摇 匀，反应剩余的二正丁胺用盐酸标准溶液滴定。若在上述合 成工艺中加己内酰胺封闭剂之前取样测定异氰酸根含量，再 换算即可得NCO当量值；合成工艺结束后再取样测试，即 得游离NCO含量。软化点用环球法测定。玻璃化温度用差 动分析仪测定。2.5涂料配制及涂膜性能测试（1）涂料配方TS6666（羟基树脂，羟值 40mgKOH/g） 510TS280（固化剂

6、）90颜填料360流平剂10安息香4（2）涂膜性能测试按配方称料，经挤出机挤出，粉碎过筛，然后静电喷 涂于铁板上。固化条件200 C/1215 min，涂膜的耐冲击性、 光泽分别按 GBT/T1732-93 和GBI743-79 测试。耐溶剂性测 试：丙酮来回50次擦拭。涂膜硬度测试：铅笔硬度。人工 加速老化试验：GB/T14522-93 荧光紫外线/冷凝方法（UVB- 313荧光紫外灯管）。3、TS280配制的粉末涂料性能我们采用TS280按照上述涂料配方配制的粉末涂料，经过涂膜样板性能检验，得到的涂膜性能见表1。我们用研制的固化剂 TS280、国外品牌固化剂A分别 与羟基树脂TS6666（

7、羟值40mgKOH/g）按照配方要求制成粉末，烘烤固化制成涂膜样板。同时制备纯聚酯/TGIC体系粉末并固化成膜。为了对 3种粉末涂料的老化情况进行对比， 我们特别采用了老化速率更快的温度条件来试验：即光源 U VB-313荧光紫外灯管，循环周期冷凝50 C /4h -紫外60 C /4h。3组样板在同样条件下进行老化测试。试验结果见图1和表 2。由图1可以看出，TS280涂膜样板和品牌固化剂 A 涂膜样板的保光率始终比纯聚酯 /TG1C涂膜样板高，说明聚 氯酯体系的耐候性比纯聚酯/TGIC粉末要优越很多，原因在 于聚氯酯涂膜中氨基甲酸酯键的稳定性和高度致密性。聚氨 酯涂膜无论从外观、装饰性、物

8、理机械性和耐候性均优于纯 聚酯/TG1C涂膜。、试验结果还表明.在老化试验的前100h中TS280与品牌A的涂膜样板保光率基本相当，甚至优于品牌A;在老化试验的100180h阶段，品牌A的保光率略好于 TS28 0;在老化试验的180216h阶段，两者保光率基本接近。 总体趋势相差无几。从表2可以看出品牌A涂膜样板的初始 光泽比TS280略高1 %1.5 %,但TS280涂膜样板表面丰 满度、平整度却好于品牌 A，原因在于TS280的游离NCO 含量比品牌A低，粉末在挤出过程中羟基与异氰酸根的反应 极少，所以涂膜表面更丰满平整。经过理化分析，品牌 游离异氰酸根含量 0 .19 %0.31 %,

9、 TS280的游离NCO含 量为0.09 % 0.13 %。从分子量测定结果来看， TS280分子 量分布略宽，所以玻璃化温度范围也略宽。4、影响固化剂TS280合成的因素探讨研究发现，影响TS280合成的因素主要有 4个：催化 剂、酸碱度、温度控制及封端剂。(1) 催化剂用量实践证明，在不加催化剂的条件下，IPDI的仲NCO基反应速度反而比伯 NCO基快5.5倍，由此生成的产物耐候性 较差，且微量NCO与醇反应不完全，导致产物的游离 NCO 含量增多。按照化学平衡移动原理，催化剂多加则在烘烤固 化时不利于封端剂的解封。外加固化剂试验也证明，催化剂 加多了涂膜保光性能下降，耐候性也降低。因此本

10、试验催化 剂用量应控制在0.01 %0.1 %的合理范围内。(2) 酸碱度在酸性条件下异氰酸根主要与羟基反应，且反应较为平缓。在碱性条件下异氰酸根除了与羟基以比较快的速度反应 外，还与脲、氨酯等反应生成缩二脲和脲基甲酸酯异氰酸根 本身还会三聚化。这3个反应都会消耗 NCO ,减少NCO的 有效数量，需要加以遏制；在碱性条件下多元醇和异氰酸根 也极容易发生凝胶化。与之不同的是，解封后碱性条件可以 增加异氰酸根与羟基树脂的反应程度，还能促进异氰酸根与 氨酯键生成脲基甲酸酯，增加涂膜的致密性及耐化学腐蚀 性。另外多元醇原料中也常常会有微量碱性物质存在。综合 这3个方面因素，我们在前一阶段适当调节酸碱度，后一阶 段加以改善，并加入可促进络合、调节酸碱度的无机盐。(3) 温度控制异氰酸根与多元醇的反应是速度比较快且放热量大的 反应。固体醇和液体醇与异氰酸根的反应程度不一样，取决 于醇在异氰酸酯中的分散程度；异氰酸酯与多元醇反应时， 我们应阻止异氰酸根与氨酯键反应(1000 c以上或在催化剂作用下)，而在粉末固化时则应促进这个反应的进行以增加涂 膜交联密度。因此我们除了通过调节催化剂用量和酸碱度来 控制反应程度，还加入少量常温下为液态的多元醇。异氰酸 酯与醇的反应需要控制温度在下限范围，其合成效果比较理 想。(4) 圭寸端剂用量封端剂用量少时合成产物的游离 NCO含量增