011锂离子电池安全问题的对策：内短路模型研究

1、锂离子电池安全问题的对策：内短路模型研究背景和目的由于内短路造成的热失控是锂离子电池主要的安全问题，其他的安全问题可能用电化 学或者机械方法控制。电池最初的潜在缺陷可能不太好控制，比如以下因素导致最终的严重内短路，包括隔 膜的破损，金属溶解和沉积，金属杂质残余等。锂离子电池系统内短路的热行为基于非常复杂的因素，例如短路性质，容量，电池电 化学特性，电气和热力学设计，系统负载等。电池内短路是多物理场，3维方面的问题，与之相关是电池的电化学，热系统，热滥 用反应动力学等。通过模拟实验能够理解电化学反应，热的释放，热反应的传播，以及从 工艺技术解决的对策。研究方法通过做3D物理场模拟研究来描述内短路

2、和短路随时间的变化，进而扩展理解NERL的电化学，热电，滥用反应动力学模型（如下图所示）。多物理场模型仿真证明了在短路事件中加热模型是基于短路性质，电池特性（如容量和倍率性能）的。H常存側Efferent尺岀相帼:輙Sho/t謨3 min 6min 9 minCan slow dcA n the evoLr/on?p-斗Car suppress?30 mQ Shortacted by axtemal ttsima csndEtionsUndetectable from 6 *t&rnaf prot图1不同的反应热类型1. 短路的反应热=电池放电的热+短路点的焦耳热2. 电池尺寸和短路电阻大小的

3、影响rjirShort Heating =Global LocalShort HeatingGlobal LocalQualitative Representation for Heating Pattern%二lODrnn卩屮气 1 Yt HdAH)M t10 mQ Short10 QShortSmall cellLarge cellLarcje celf localized heatingSniH ce*l global heabngSime kx:al heating, andF4eqhqii)te global hsabnq lor bothStwl RoMEanct图2 不同种类的短

4、路电阻对电池热失控的影响V&rious Short R&sis l&nc&s 少皿卫伽ow 訂肿尿加No Panels rrprdtaiTlI ffillMfm hfl*T * j , 曲扌L花曰呂$鑑E葺惟 話廿Fir枣Ver Oiffiicutl to Enporc iMvd FwcEtkjdLLCrvtfjnce JhDJl I mtsr noLCQ 爷 U G 手 LCO墉rg巴理 Uiji右住7c fifDiUcfiejtni&fiiceil thut-dcwfi監需百a苇宇PWtrPof/i. SM. AH?swt cmFfwed lAfthoul wrmal如上图3所示研究结果可

5、以看出:1. 短路点的焦耳热以铝箔和负极LiC6和C6接触能量最大，极易起火和爆炸；正负极铜铝箔接触或者活 性物质的接触几乎不会造成起火爆炸。2. 电池放电的热热量以正负极铜铝箔的直接接触最大，铝箔和负极粉料接触最小3. 短路电阻大于5Q的情况下不会出现热失控20Ah叠片电池不同情况下的短路研究Cu20 AhPEMulti-physics modef parametersy Electrochemistry model: a set evaluated at NREL* E沁th注rmi亡 kiretits.： Hatehard and Dahn996 Electroni匚 conductiv

6、ity; Srinivasan and Wang 2003)第一种情况：铝铜集流体之间的短路短路区域的面积：1mm*1mm短路电阻10mQ，短路电流300A, 15C倍率可能的存在的短路因素：金属异物刺穿隔膜和电极，负极极片位移铜铝箔接触 10hTStacked prismaticForm factor uc nnm x 200 mm x 7 5 mmLayer thtckne&s: LAbCathod*Separa!orAnodeu)15 pm-12Q pm-20 |jm-135 pm-10 pmI：current density field n&ar shortelectric poten

7、tial distribution at shorted metal foil layersat Cu foilat Al foil陀力QgBMr色 便TO孚直由什色厂身hQ/f800C鸟IIIIiIIsurface temperature25 CA*1 I 4r 4 斡!.) i r T iLh也 *Tf *曲3图5从图5, 6我们可以看出：1. 短路点产生的焦耳热集中在一点上释放，能够观察到局部温升2. 铝极耳的温度接近其熔点（大约600C ）3. 短路之后10s时，电池表面温升在 200-300 C,短路点局部达到了700-800 C10 sec20 sec帀也工&匸聞H act Lu5

8、04060- 0 Q1 T. Ifeopejartwei O 屜HkwMeafTime we30 &ecjCalbodepotential near shortsurface tempers1、itureCell Average Tempemlbie43. rcJ7TJ弘25.5 C图6反应热的传播第二种情况：正负极材料之间的短路短路面积：1mm*1mm短路电阻 20 Q短路电流 0.16 A ( 0.01 C-rate)可能存在的短路因素：隔膜穿孔，隔膜在电化学条件下损耗20 Qlshon- 0J6 A( 3 cm x3 cm尽血20 Ci也趙( 0.01 C-rate)Rsnon 3 ls

9、hort-100A(5 C)X 3cm x 3cm Separator Hole图10由上面实验可以看出，隔膜刺穿对短路区域的影响，隔膜孔会逐渐变大，短路电流变 大。另外也可以看出不同种类的隔膜对防止电池热失控影响也很大。那么除了使用耐高温陶瓷隔膜或者结构更坚固的隔膜之外还有没其他方法该防止这种是失效模式呢？匸在 p pue maJE 6=m_d u 一 SEalQu-上化 M owrasoooor) gQH 匸 Otis图11上图11所示提供了一个方法：降低短路电阻 Rs,可以通过负极镀 Li实现，随着镀层 的厚度增加，短路内阻越来越小。第三种情况：负极材料和铝箔之间的短路短路面积：1mm*

10、1mm短路电阻 20 Q短路电流 1.8 A ( 0.1 C)可能的短路因素：正极浆料中混入金属杂质颗粒，过放电时沉积的铜金属Temperatures 1 hr after shortRShOf! J 20Lz- 1 .SA ( 0.1C)fi _ _-mu -T&mn&rature mt ShortITQ |IE! -1HIfHII |Cell Arage Ttrnpriturft25Q CIH卫 i ill * iTr.i i?0 * irt.* T : Ifil T 诃 u * 紙比 喇3nA七斗.tanTime ( m IOmcJ4rs-s * !?崙話兽c图12由图12我们可以看到短

11、路点温度可以迅速上升到200C，这种类型的短路在短时间之内会造成热失控。Metal partKle enters into 帕 tnangle zone at the edge M positive electrode where bare Al foii is 9x posedMeUI particle dissolves and deposit? on anode surfaces Lithium dendnte grows back on the deposited nrckelLow resistance shot lonr&图13还有一种很特殊的情况是正极漏箔的时候，比如当有金属颗粒

12、在箔材边缘的无料区 时，金属溶解并沉积在负极表面，锂枝晶沿着金属生长直到刺穿隔膜与对位的铝箔接触造 成热失控起火。小型号电池的内短路情况铜铝箔之间的短路 0.4 Ah cell* Shorted area: 1 mm x 1 mmCu如 TmQz Large cell (20Ah)f-300A(15C-rate)Shorted Spotmm3 mmmmstort - 34 A (85 C-rate)110120130140U0BOA4 赞 n 一妄LefnperaLure | 心no 却 4n_QALarge CeN：Representation图14我们可以看到在同样短路面积的情况下，电池的热表现要明显好很多，表面最高温度 为130C左右，用时8s。最后对比一下大小型号的电池热触发后有哪些区别： Thermally triggered Block the ion current in circuitDifficult to apply in Large capacity system* High voltage system图15对小电池而言热触发隔膜形成闭孔，从而阻止了了离子和电流的继续通过，但是在大电池中由于高容量或者在