1-磷酸铁锂合成方法比较

1、For personal use only in study and research; not forcommercial use磷酸铁锂正极材料制备方法比较A.固相法一高温固相法For pers onal use only in study and research; not for commercial use1 流程：传统的高温固相合成法一般以亚铁盐（草酸亚铁，醋酸铁，磷酸亚铁 等），磷酸盐（磷酸氢二铵，磷酸二氢铵），锂盐（碳酸锂，氢氧化锂，醋酸锂及 磷酸锂等）为原料，按 LiFePO4分子式的原子比进行配料，在保护气氛（氮气、 氩气或它们与氢气的混合气体）中一步、二步或三步加热，冷却

2、后可得LiFePO4粉体材料。例 1:，其在 30C，0.1 C倍率下的初始放电容量达到160 mAh - g-1;例2:，以FeC:2O42H2O和LiH2PO4 为原料，在氮气保护下先于350380C加热5 h形成前驱体，再在800E下进行 高温热处理，成功制备了 LiFePO4/C复合材料，产物在0.02 C倍率下的放电容 量为 159 mAh - g-1;例 3:，将由：Li2CO3、FeC2O4 - 2出0 和（NH4）2HPO4组成的 前驱体先在真空电炉中于300C下预热分解，再在氮气保护下先于450C加热10 h,再于800C烧结36 h，产物在放电电流密度为2.3 mA g-1

3、时放电，室温初始 放电容量在 136 mAh -g-1 左右；例 4:Padhi等以 LizCOs, Fe（CH3COO）2, NH4H2PO4 为原料，采用二步法合成了 LiFePO4正极材料，其首次放电容量达110 mAh /g； Takahashi等以 LiOH - H2O, FeC2O4- 2H2O, （NH4）2HPO4为原料，在 675、725、 800C下，制备出具有不同放电性能的产品，结果表明，低温条件下合成的产品放电 容量较大；例5:韩国的Ho Chul Shin、Ho Jang等以碳酸锂、草酸亚铁、磷酸二 氢铵为原料，添加5wt%的乙炔黑为碳源、以At+5%H2为保护气氛，

4、在700C下煅 烧合成10h,得到碳包覆的LiFePO4材料。经检测表明，用该工艺合成的LiFePO4 制备的电池放电平台在3 4-3 5V之间，005C首次放电比容量为150mA - h/g;例6:高飞、唐致远等以醋酸锂、草酸亚铁、磷酸二氢铵为原料，聚乙烯醇为碳源。 混料球磨所得粒径细小，分布的悬浊液。然后将悬浊液采用喷雾干燥的方法制得 LiFeP04前驱体，再通过高温煅烧合成LiFeP04/C正极材料，首次放电比容量最 为139 4mA h/g,并具有良好的循环性能，经10C循环50次后,比容量仅下降 0 15%;例7:赵新兵、周鑫等以氢氧化锂、磷酸铁、氟化锂为原料，聚丙烯为碳源，先在50

5、0C下预烧，再在700C下煅烧合成具有F掺杂的酒精为球磨介 质LiFePO4/C材料，电化学测试结果表明，LiFePO38F0 e/C具有最佳放电特性， 在1C倍率充放电下比容量为146mA h/g。For pers onal use only in study and research; not for commercial use2 优点：工艺简单、易实现产业化3缺点：颗粒不均匀；晶形无规则；粒径分布范围广；实验周期长；难以控制 产物的批次稳定性；在烧结过程中需要耗费大量的惰性气体来防止亚铁离子的氧 化；所生产的LiFePO4粉末导电性能不好，需要添加导电剂增强其导电性能 4 改性：添加导

6、电剂(多用蔗糖，乙炔黑，聚乙烯醇，聚丙烯等碳源)增强其 导电性能For personal use only in study and research; not for commercial use二碳热还原法1. 流程：碳热还原法也是高温固相法中的一种，是比较容易工业化的合成方法， 多数以氧化铁或磷酸铁做为铁源，配以磷酸二氢锂以及蔗糖等碳源，均匀混合后， 在高温和氩气或氮气保护下焙烧，碳将三价铁还原为二价铁，也就是通过碳热还 原法合成磷酸铁锂。例1：杨绍斌等以正磷酸铁为铁源，以葡萄糖、乙炔黑为碳源，采用碳热还原法合成橄榄石型磷酸铁锂。研究发现：双碳复合掺杂样品电性能最高为148.5mAh/g

7、，倍率放电性能仍具有优势，10 C时容量保持率为88.1%;例2： Mich等 以分析纯的FePO4和LiOH为原料，聚丙烯为还原剂，合成的材料在0.1 C及0.5 C倍率下首次放电比容量分别为 160 mAh/g和146.5 mAh/g；例3：等以(NH4)2Fe(SO)2和NH4H2PO4为原料首先合成FePO4,然后用LiI还原Fe3+,并在还原性气氛下（Ar:H2=95:5 ）于550C加热1 h后合成了最终样品，其在0.1C 倍率下的室温初始放电容量为140 mAhg-1;例4:童汇等18采用碳热还原与机 械球磨相结合的方法，以LiH2PO4和Fe2O3为原料，在混入一定量的碳后于无

8、水 乙醇介质中高速球磨3 h,将干燥后的前驱体在氩气保护下于750E烧结15 h得到电化学性能良好的LiFePO4/C复合材料，产物以17 mA-g-1的电流密度充放电， 初始放电容量为141.8 mAh- g-1，经80次循环后的容量仍可达137.7 mAh- g-1， 容量保持率为97.1%；例5: L Wang, GCLiang等以磷酸铁、碳酸锂、葡萄糖为 原料，球磨均匀后以氮气为保护气氛，在不同温度下进行煅烧反应合成。经检测 分析表明，在650E下煅烧9h后所合成的目标产物LiFePO4材料,制成电池后在 0 2C、1C首次放电比容量分别为 151 2mA- h/g、144 1mA -

9、 h/g。2. 优点：该法的生产过程较为简单可控，且采用一次烧结，所以它为 LiFePO4走 向工业化提供了另一条途径；合成过程中能够产生强烈的还原气氛； 可以用三价 铁的化合物作为铁源，从而进一步降低了成本；同时改善了材料的导电性；避开 了其它合成方法中使用磷酸二氢铵为原料，产生大量氨气污染环境的问题。3. 缺点：该法制备的材料较传统的高温固相法容量表现和倍率性能方面偏低；对铁源要求较高；反应时间相对过长，温度难以控制，产物一致性要求的控制条件 更为苛刻。4改性：三机械化学法1. 流程：以各盐为原料，采用高能球磨的方法，通过机械力的作用使粉末颗粒在 球磨罐中进行反复的碰撞、分离、再碰撞，获得

10、破碎和紧密的粉末混合体，然后再 进行固相反应即可得到所需要的物相。例 1: Sylvai n Fran ger 等将 Fe3（PO4）2 5H2O、Li 3PO4 和蔗糖球磨混合 24 h 后，在氮气气氛中热处理仅15 min就合成出LiFePO4,产物在0.2 C倍率下的初始放 电容量为150 mAh - g-1 ；例2： Sang Jun Kwon等将原料以15:1的球料比高速球 磨混合4 h后在真空管式炉中于600E烧结10 h,直接得到LiFePO4及其碳复合 材料。电化学性能测试表明，在 0.05 C倍率下，LiFePO4的放电容量为135 mAh - g-1，而LiFePO4/C复

11、合材料的放电容量则达到156mAh - g-1 ；例3： FrangerS 等将Fe3（PO4）2 5H2O、Li 3PO4和蔗糖在行星球磨机中研磨24 h,然后在N2气氛中、500C下热处理15 min,制备出LiFeP04；例4:彭文杰等以碳酸锂、磷酸二氢铵、 草酸锂和纳米级MgO粉末为原料，按不同Mg掺杂量配料并球磨后得到前驱体 粉末，然后将前驱体粉末在氩气保护下 650 E烧结18h,得到各种掺杂量不同的磷 酸铁锂正极材料。经随后的分析检测表明，在LiFeO 99Mg0 01PO4的放电容量最佳，室温0.1C倍率首次放电比容量为150.8mA-h/g；例5:专利介绍将金属 铁粉、磷酸铁

12、、磷酸锂、掺杂元素磷酸盐、导电剂或导电剂前驱体按比例混合均 匀，置于填充惰性气氛的球磨容器中，球磨1836h;所得球磨产物放入高温炉，在氮 气或氩气等惰性气氛中，以1030C /min加热速率升温，于450750C恒温培烧 1060 min,然后以1030C/min降温速度冷却至室温，制得磷酸铁锂粉末或掺杂磷 酸铁锂粉末。2. 优点：通过机械力的作用使颗粒破碎、增大反应物的接触面积，使材料晶格中产 生各种缺陷、位错、原子空位及晶格畸变等，有利于离子的迁移还可以增大表面 活性，降低自由能，促进反应进行，降低反应温度；简化工艺路程、缩短制备周 期。3. 缺点：制备的产物物相不均匀且粒度分布范围较宽

13、。4改性：四微波法1流程：微波加热过程是物体通过吸收电磁能发生的自加热过程。 以各盐为原料， 按LiFePO4分子式的原子比进行配料，在保护气氛(氮气、氩气或它们与氢气的 混合气体)以微波加热合成LiFePO4。例1：李发喜等采用Li2CO3和草酸亚铁(FeC2O4 H2O),磷酸氢二氨(NH4)2HPO4) 用微波炉合成LiFePO4,但是由于由于草酸亚铁(FeC2O4 H2O)不是微波接受体， 因此选择活性碳作为吸波材料。结果表明，作为微波吸收体的活性碳升温时氧化 产生的还原气氛能有效防止Fe2+的氧化，制备出单相纯净LiFePO4,当合成时间为 14 min时，采用0. 25 C进行充放

14、电，材料比容量可以达到96mA h/g,与固相高温 合成材料的比容量性能相当；例2：胡国荣将自制包含掺杂元素的磷酸二氢锂,草酸亚铁或乙酸亚铁、导电剂或导电剂的前驱体按照一定的比例混合均匀，然后将混合物放入惰性气氛保护的微波反应炉中煅烧和热处理，最后冷却至室温，便制得锂离子电池正极材料磷酸铁锂。此方法避免了氨气、一氧化碳等污染性气体产生，有利环境保护，工艺简单易行，适宜于工业化生产，而且所制备的磷酸铁锂电化学性能优良；例3：韩国的So ng Min-Sa ng, Yon g-Mook Kang等则报道更 为有效且廉价的合成方法，他们采用磷酸锂 （Li3PO4）,磷酸铁（Fe3（PO4）2）为原料

15、, 添加约5wt%乙炔黑为碳源，在氩气保护下进行采用振动球磨混料，然后置入装有 活性碳石英坩埚内，仅经微波加热 25min即可合成LiFePOq/C材料。在随后的 0 1C首次充放电后比容量达161mA- h/g；例4:2优点：由于微波能直接被样品吸收，所以在短时间内（220 min）样品可以被均 匀快速地加热；加热时间短，热能利用率高,加热温度均匀。3. 缺点：大规模生产有一定的困难。4. 改性：但在合成LiFePO4过程中，原料草酸亚铁不是微波接受体，需添加吸波材料。一般采用添加活性碳的方法，一方面活性碳在微波场中升温速度快，另一方面在高温下可产生还原性气氛，阻止 Fe2+的氧化。五其他热

16、还原法1流程：该方法系将金属铁粉、锂的化合物、磷的化合物按照 Li，Fe，P原子比 为（0.951.1） : 1 ： 1进行配料，再加入碳或者碳的前驱体，在介质中均匀混合1 20 h,然后干燥、造粒，再在惰性气氛中300500 E条件下处理12 h,然后在 600850r条件下合成536 h,得到磷酸铁锂正极材料。2. 优点：该法使用较廉价的金属铁粉为原材料，加入碳或者碳前驱体，进行机械 造粒，有效提高了磷酸铁锂的振实密度， 提高了其导电性能，所制备的正极材料 具有比容量高、循环性能优良、倍率性能好等特性。由于工艺简单，可操作性强， 可实现大规模生产。3缺点：4改性：B.液相法一水热合成法1.

17、 流程：水热合成法属于湿法范畴，它是以可溶性亚铁盐、锂盐和磷酸为原料， 在水热条件下，在可以密封的容器内进行水热合成LiFePO4的前驱体，水热温度一般在160240C, LiFePO4的前驱体以沉淀物形式析出，经过滤干燥后在 600750C下煅烧即可合成LiFePO4材料。由于氧气在水热体系中的溶解度很小， 水热体系为磷酸铁锂的合成提供了优良的惰性环境。例1： Tajimi等将聚乙烯醇加入 FeS04 LiOH和H3PO4中，在150C下，通过水热法在短时间内合成了晶型完整、粒度细小的LiFePO4。在0.5 mA/cm2的电流密度下，该材料的首次放电比容量为 143 mAh/g，经15次循

18、环后，仍具有高 放电比容量；例2: Liu JL等研究了 pH对水热法制备LiFePO4的影响，发现当 pH为8.19时制得产物的电化学性能最佳； 例3: Shigehisa Tajimi等以H3PO4和 FeSO47H2O为前驱体，混合化学计量比的 LiOH溶液和少量聚氧乙烯后，在高 压容器中于150220C加热一段时间得到前驱体，再在氮气保护下于400C加热1 h得到性能良好的LiFePO4,其粒度分布在0.51.5卩，产物在0.5mAcm-2电 流密度下充放电，初始放电容量为 143mAh g-1；例4： Kaoru Dokko等25也采 用水热法合成了平均粒度为0.5 ym的样品，其在

19、0.1 C倍率下的放电容量为150 mAh-g-1;例5:庄大高等将LiOH、FeSO4和H3PO4溶于去离子水，搅拌使其 充分反应后，放入密闭反应釜中，在150C下加热15 h后得到纯度高、结晶好的 纳米LiFePO4，其粒度为 800 nm,经550C下聚丙烯裂解碳包覆处理后的LiFePO4/C复合材料在 0.01和0.5 C倍率下的放电容量分别为163和144mAh-g1。2. 优点：与高温固相法比较，水热法可以在液相中制备超微细颗粒，原料可以在分 子级混合。具有物相均匀、粉体粒径小以及操作简便等优点，且具有易量产、产品批量稳定性好、原料价廉易得的优点。同时生产过程中不需要惰性气氛；水热

20、法合成的温度较低，约 150度200度；反应时间也仅为固相反应的1/5左右；尤其适合于高倍率放电领域3. 缺点：水热合成法制备的产物结构中常常存在着铁的错位，生成了亚稳态的 FePQ，影响了产物的化学及电化学性能；同时也存在粒径不均匀、物相不纯净、 设备投资大（耐高温高压反应器的设计制造难度大，造价也高）或工艺较复杂的 缺点；只限于少量粉体的制备，工业化生产的困难较大；据称 Phostech的P2粉 末便采用该类工艺生产。4改性：二溶胶-凝胶法1. 流程：以可溶性盐为原料，将其分散在溶剂中，通过水解和缩聚反应形成透明 溶胶，调节pH并加热形成凝胶，经过干燥和热处理制备出粉体。典型流程为首 先将

21、络合剂溶解于水中，在搅拌下加入三价铁的醋酸盐或硝酸盐，再加入锂盐(LiOH )和磷酸盐(NH4H2PO4)，搅拌混合均匀，用氨水调节 pH值，水浴中 6080C下蒸发溶剂。溶剂蒸发过程中，逐渐形成凝胶，真空下干燥得到干凝胶， 在400C下进行处理，得到粉末状前驱体，球磨若干小时，然后放入瓷舟中，在 N2保护气氛下650750C处理20h，随炉冷却至室温后。例1: Croce等以Fe (NO3)3, H3PO4和LiOH为原料,添加质量分数1%的Cu或Ag作为导电剂，采用溶胶-凝胶法合成出LiFePO4正极材料，加入铜粉的材料在 0. 2 C放电倍率下首次放电比容量为140 mA- h/g,比没

22、有包覆金属粉末的提高了 25 mA - h/g； Croce等利用抗坏血酸特殊的还原作用，在 LiOH和Fe(NO3)3的 溶液中加入抗坏血酸，将 FeT还原成Fe2+，然后加入H3PO4，用氨水调节pH， 加热到一定温度获得凝胶前驱体，在惰性气氛下烧结制成LiFePO4材料，以0.2C倍率放电比容量约120 mAh/g，经50个循环后容量无衰减。Hsu K F等以柠檬 酸为碳源和络合剂，在450850E之间合成了晶粒尺寸为2030 nm的 LiFePO4。林燕等分别以草酸亚铁和硝酸铁为原料， 采用乙二醇为络合剂及碳源， 通过溶胶凝胶制备出LiFePO4/C。发现使用二价铁源得到的样品电化学性

23、能均强 于三价铁源。Zhihui Xu等将一定摩尔比的 H3PO4、Fe(NO3)3、CH3COOLi和柠 檬酸溶于去离子水，加入一定量的聚乙烯后用氨水调节pH值，缓慢搅拌并蒸发水分后形成凝胶，将其在氮气保护下于600C煅烧24 h后制得球形的LiFePO4/C 复合材料，产物的平均粒度为100 nm，其在放电电流密度为15 mA g-1下的初 始放电容量为162mAh g-1，达到理论容量的95.3%; Daiwon Choi等20先将等 摩尔FeCb与P2O5的乙醇溶液混合，再加入 CH3COOLi溶液和月桂酸，在高纯 氩气保护下反应4 h后，再在气体(H2:Ar=10:90)保护下于50

24、0E加热5 h,得到多 孔纳米结构的LiFePO4。产物的粒度分布较窄(100300 nm),其在高倍率(10 C) 下的放电容量仍可达123 mAh - g-1。2. 优点：该法具有明显的优越性，如合成温度低、粒子小(在纳米级范围)、粒径分 布窄、均一性好、比表面积大；溶胶-凝胶法的优点是前驱体溶液化学均匀性好， 凝胶热处理温度低，粉体颗粒粒径小而且分布窄，粉体烧结性能好 ，反应过程易于 控制，设备简单3. 缺点：合成周期长；工艺复杂；粉体干燥收缩大。4改性：三沉淀法1. 流程：共沉淀法是指在不同化学成分的可溶盐组成的混合溶液加入沉淀剂，形 成难溶的超微前驱体沉淀，再将沉淀进行干燥焙烧得到相

25、关的超微颗粒。共沉淀 法一般在水性溶液中进行，但由于卩2+在水溶液中易被氧化，反应过程中需要通 惰性气体排气，或直接以Fe3+为原料在高温煅烧阶段进行还原。例1:，在氮气流下搅拌10min后形成绿色沉淀，将沉淀洗涤干燥后与高表面积 炭黑混合，再在氮气保护下于 600C煅烧5h后合成了最终产物，该 LiFeP04/C 复合材料在0.1和1C倍率下放电，初始放电容量分别为 125和110 mAhg-1;Mu-Rong Yang 以 Fe(NO3)3、LiN0 3、(NH4)2HPO4和抗坏血酸维生素 C 为原料， 采用共沉淀法得到包覆碳的LiFePO4,产物在50C下以1 C倍率充放电，循环 10

26、0次后的放电容量仍保持在143 mAh g-1左右。2优点：所制备材料活性大、粒度小且粒度分布均匀；降低了热处理温度，缩短 热处理时间，减少能耗。3. 缺点：此方法也因不同原料要求具有相似的水解或沉淀条件而限制了原料的选 择范围，影响了其实际应用；而且增加了产品的成本和生产工艺的复杂程度。4改性：四喷雾干燥法1流程：喷雾干燥法主要用来合成前躯体。将原料和分散剂在高速搅拌下形成浆 状物，然后在喷雾干燥设备内进行热解反应，得到前躯体 ，灼烧后得到产品。2优点：3缺点：4改性：五氧化-还原法1.流程：Prosini等采用氧化还原法，将(NH4)2Fe(SO4)3 6H2O溶液、NH4H2PO4溶液和

27、H2O2混合得到沉淀，再将FePO4沉淀与LiI发生氧化还原反应，得到无定形LiFePO4的前驱体，再在500E下保温15 h得到LiFePO4。2优点：3.缺点：工艺很复杂，不能大量生产，只适合实验室研究4改性：六乳液干燥法1. 流程：Myung 等将 1 ： 1 ： 1 的 LiN0 3、Fe（NO3）3、（NH4）2HPO4 溶于水中，得至V的混合 液与一种油相（Tween 85和煤油混合物）混合得到均匀的水油型乳液。将上面得到 的乳液滴在热煤油（170180C ）中就得到粉体的前躯体，干燥后的前驱体在无空 气箱中300E或者400C燃烧一定时间，得到的粉末然后在Ar气氛下，管式炉中继 续热处理。不同温度下煅烧干燥后的前躯体发现最佳温度是750C,制备的复合材料具有10-4S/cm的电导率，在11C倍率下放电容量超过90 mA h/g。2. 优点：这种合成方法的优点是反应物混合均匀，有效抑制生成颗粒的团聚现象。3缺点：4改性另外，氧化还原技术、放电等离子烧结技术、喷雾热分解技术和脉冲激光沉积技 术也用于磷酸铁锂的合成。但是受到设备的限制，难以实现吨级批量的工业化生 产。即使能小批量生产，成本也