热分析技术在涂料开发中的应用

1、热分析技术在涂料开发过程中的应用摘 要：热分析方法( Thermal analysis )是利用热力学原理对物质的物理性能或成 分进行分析的总称。热分析是在程序控制温度的条件下，测量物质的物理性质与温度关 系的一类技术。因其具有方法灵敏、快速、准确等优点，该技术及其分析仪器也得到快 速发展，使其成为各学科领域的通用技术，在涂料研究中同样发挥着重要作用。关键字：热分析；涂料开发；应用热分析法根据原理与仪器的不同分为差热分析法（Differential ThermalAnalysis , DTA、热重法（Thermogavimetry , TG 或 TGA、差示扫描量热法（Differential

2、Scanning Calorimentry , DSC 等共九大类十七种方法，。涂料通常是由树脂、颜填料、溶剂、成膜助剂组成。热分析技术对涂料中高分子材料（涂料中的基料）、固化性能、 成份分析、 涂膜性能的测定有着极其重要的作用， 热分析技术的发展对涂料开发有着推波助澜的效果。 本文简要介绍了其中差热分 析法（DTA、热重法（TG、差示扫描量热法（DSC技术在涂料开发过程中的应11. 差热分析法差热分析（DifferentialThermal Analysis ，DTA是在程序温度控制下，测量物质与参比物之间温度差随温度变化的一种技术。 在程序升温或降温下， 参比 物是没有放热或吸热效应的，

3、当然是指在一定的温度范围内。 物质在加热或冷却 过程中， 当达到特定温度时， 会产生物理变化或化学变化， 伴随着有吸热和放热 现象，反映物系的焓发生了变化。 差热分析就是利用这一特点， 通过测定样品与 参比物的温度差对时间的函数关系，来鉴别物质或确定组成结构以及转化温度、 热效应等物理化学性质。 2试样在一定的升温或降温范围内常常伴有热的效应发生， 所以差热分析可以用 于材料的玻璃化转变温度，熔融及其结晶效应、 降解等方面的研究， 它的技术且 能在高温高压下测量高分子材料的性能， 得到广泛的应用， 但其不能求出各个瞬 间的吸放热速度，定量性能不如下面介绍的差示扫描量热法 3 。2. 差示扫描量

4、热法根据 ICTA定义：差示扫描量热法（DifferentialScanning Calorimetry ，DSC是一种记录样品及参比物之间在 T=0时所需的能量差对时间（或温度）关系的 技术。DSC是在DTA基础上发展起来的一种热分析方法。差示扫描量热仪记录到 的曲线称DSC曲线，它以样品吸热或放热的速率，即热流率dH/dt （单位毫焦/秒）为纵坐标，以温度T或时间t为横坐标，可以测定多种热力学和动力学参数， 例如比热容、反应热、转变热、相图、反应速率、结晶速率、高聚物结晶度、样 品纯度等。该法使用温度范围宽（175C725C）、分辨率高、试样用量少。DSC可用于研究高分子材料的玻璃化转变温

5、度、熔融温度、熔化热、结晶温度、结晶热、固化温度、固化反应动力学等，以及用于聚合物共混物的成分检测，含 水材料中非结合水量及结合水量的测定等。 42.1玻璃化转变温度（Tg ）的测定。 涂料中树脂的Tg对涂膜性能有决定性 作用。树脂 Tg 影响涂膜的干燥条件，涂膜成膜或交联后的机械性能。在涂料开 发过程中，常通过DSC测定树脂的Tg,无定形高聚物或结晶高聚物无定形部分 在升温达到它们的玻璃化转变温度时， 被冻结的分子微布朗运动开始， 因而热容 变大，用DSC可测定出其热容随温度的变化而改变，在 DSC曲线上表现为基线 偏移，出现一个台阶。 52.2 测定高分子共混物。 Tg 是研究高分子共混物

6、结构的一种十分简便且有效 的方法。共聚物相互混合在 DSC 曲线上则呈现出单一的玻璃化转变温度；如果 发生相分离，在 DSC 曲线上则显示出两个纯组分的玻璃化转变温度。玻璃化转 变温度 Tg 表征了聚合物的类型，而玻璃化转变台阶的高度 Cp 则反映了聚合物 的含量；共聚物相互混合在 DSC 曲线上则呈现出单一的熔融吸热峰，若发生相 分离在DSC曲线上则显示出两个纯组分的熔融吸热峰，用 DSC曲线可检测混合 物和共聚物是相互混合或是相互分离，从而可检测其成分。 62.3固化工艺的确定。用DSC测定树脂的固化温度，升温速度对其峰值温度有 一定的影响，升温速率越快， 反应峰出现在起始温度就越高， 通

7、常需要测定不同 升温速率下的固化反应放热峰的三个特征温度： 起始温度，峰顶温度和峰终温度。 分别对不同的升温速率作图， 可以得到近似的凝胶温度、 固化温度和后处理温度。 郭旭等利用此方法测得含杂原子 Ti 的有机硅树脂涂料的凝胶特性和固化特性， 并确定了固化工艺。 73. 热重分析法热重分析法（Thermogravimetric Analysis ，TG是在程序控制温度下，测量 物质质量与温度关系的一种技术。 许多物质在加热过程中常伴随质量的变化， 这 种变化过程有助于研究晶体性质的变化，如熔化、蒸发、 升华和吸附等物质的物 理现象; 也有助于研究物质的脱水、解离、氧化、还原等物质的化学现象。

8、当涂层长期处于高温环境中使用， 涂膜的热稳定性是其使用性能的重要指标之一，固化剂的种类、 含量及固化工艺条件都可对固化物的热稳定性产生影响， 研 究高分子固化物热稳定性的主要手段是综合热分析方法，即DTATG（DTG）8 。通过热分析方法可以揭示高分子固化物热分解的起始温度， 最大分解温度， 结合 热处理后样品的组成和结构分析， 可以研究热分解过程的物理化学变化规律， 为 材料应用和进一步的材料性能优化提供理论依据。 一些有机硅耐热涂料、 无机硅 酸盐涂膜测试通常使用TG检测热失重，判断涂层的耐热性能。陈雪良等人利用热重仪对各种涂料的热分解进行了详细研究， 和红外光谱联用 对复杂的涂料样品进行

9、了定量和定性分析。 9 张红等利用热分析和红外光谱对涂 料用稀释剂组成进行定性与定量分析。 10 赵军利用热重分析可准确定出涂料中 碳酸钙的台量，同时还可测出聚合物挥发物的含量 . 碳酸钙的分解温度高，在 700C左右可根据聚合物的结构设定热重分析的条件，确保聚合物在碳酸钙分 解以前全部分解， 在碳酸钙的分解温度区问无干扰。 从热重曲线中二氧化碳的失 重份额，可准确算出碳酸钙的含量。 114. 结论与展望热分析已有百年的发展历程， 随着科学技术的发展， 尤其是热分析技术在材料 领域的广泛应用， 使热分析技术展现出新的生机和活力， 使热分析技术不断发展， 而且将热分析仪器的特长和功能与不同的仪器

10、相结合， 实现联用分析， 扩大分析 范围。热分析联用是指一种热分析技术（如 TG）与另一种热分析技术（如DTA） 的同时联用，或与另外一种分析技术（如MS）的联用。近年来，已有TG与DTA、 TG与 DSC TMA与 DMA与 DTA的联用，TG与 MS DTA-GC TG-FTIR的联用等。 近年来，MDSC勺应用使高分子材料的玻璃化转变研究更为深入，还形成了一些 新的热分析技术，如样品控制热分析（SCTA,微热分析（yTA,脉冲热分析（PTA,微波热分析（MWTA等，热分析与光学、声学、电学等手段联用的一些 热分析方法，这些技术的发展为高分子材料的开发与研制起到重要的作用。参考文献：1 王

11、培铭，许乾慰 . 材料研究方法 北京 . 科学出版社， 2005：208-2482 孙立杰热分析方法综述 J 工业技术（科技资讯） ，2007，（9）： 17.3 神户博太郎 . 热分析 M. 刘振海, 译. 北京: 化学工业出版社 , 1982: 239-244.4 翁秀兰热分析技术及其在高分子材料研究中的应用 J 广州化学， 2008，33（3）：72-76.5 胡国玲，朱志玲，郭晓玲差示扫描量热法（DSC）及其在沥青研究中的应 用 J 山西建筑， 2005， 31（ 8）：113-114.6 巩永忠， 徐德增差示扫描量热分析技术在粉末涂料中的应用 J 现代 涂料与涂装， 2011， 14（ 1）：17-21.7 郭旭、黄玉东 钛酸四丁酯 - 有机硅树脂基体的固化特性研究。 J 合成 树脂及塑料， 2002， 21（ 1）：20-238 周平华，许乾慰热分析在高分子材料中的应用 J 上