废水中硝酸盐的去除汇总

1、和废水中硝酸盐的去除工业生产过程中排放的含氮废水， 农业上施用的氮肥随雨水冲刷入江河、湖泊， 生活污水排入受纳水体等对环境造成的污染越来越严重，已引起人们的普遍关注。这是因为NO3-危害人类健康。 NO 3-进入人体后被还原为 NO2-, N O 2-有致癌作用。 此外， 婴幼儿体内吸入的 NO3- 进入血液后与血红蛋白作用，将Fe( n )氧化成Fe(川)而导致形成高铁血红蛋白，高铁血红蛋白与氧发生不可逆结合，引起高铁血红蛋白症。世界卫生组织(WHO)颁布的饮用水质标准规定NOf-N的最大允许浓度为10mg/L,而我国部分省市的地下水中NOJ-N含量高达2050mg/L 。硝酸盐在水中溶解度

2、高，稳定性好，难于形成共沉淀或吸附。因此，传统的简单的水 处理技术，如石灰软化、过滤等工艺难以除去水中的硝酸盐。目前，从水中去除硝酸盐的方法有：化学脱氮、催化脱氮、反渗透、电渗析、离子交 换、生物脱氮等。 本文将在简要介绍这些方法的基础上， 着重评述离子交换技术除去水中硝 酸盐的原理、方法和应用现状，并与其他方法进行比较。1 去除硝酸盐的方法1.1 化学脱氮在碱性 pH 条件下，通过化学方法可以将水中的硝酸盐还原成氨，反应方程式可表示为：NO3 + 8Fe(OH) 2+ 6H2O 宀 NH3 +8 F(OH)3 + OH-该反应在催化剂 Cu的作用下进行，Fe/NOJ的比值为15:1，该工艺会

3、产生大量的铁污 泥，并且形成的氨需要用气提法除去。Sorg1研究过用亚铁化合物去除硝酸盐，结果表明，由于成本太高，此工艺难于实际应用。Murphy 2等人利用粉末铝去除硝酸盐，反应主要产物为氨，占6095%，可以通过气提法除去。反应的最佳 pH 为 10.25，反应方程式为：3NO3- + 2AI + 3H 2O 宀 3NO2 + 2AI(OH) 3NO? + 2Al + 5H 2O t 3NH3 + 2Al(OH) 3 + OH -2NO2- + 2AI + 4H 2O t N2 + 2AI(OH) 3 + 2OH-在利用石灰作软化剂的水处理厂可有效地使用该工艺，因为利用石灰通常可使 pH

4、值 升高到 9.1或以上。因而，调节 pH 值所需的费用较低，铝同水的反应可表示为：Al + 6H 20 t 2AI(0H) 3 + 3H2当pH值为9.19.3时，由于上述反应导致的铝的损失量小于2%。实验结果表明，还原 1g 硝酸盐需要 1.16g 铝。1.2 反渗透常用的反渗透膜有： 醋酸纤维素膜、 聚酰胺膜和复合膜。 压力范围为 2070 10350kPa。 这些膜通常没有选择性。Guter3利用醋酸纤维素膜反渗透体系除去硝酸盐，当进水硝酸盐浓度为1825mg/L ,连续运行1000h，硝酸盐去除率达 65%。Clifford 等4研究了反渗透系统除硝酸盐，反渗透膜为聚酰胺膜和三醋酸纤

5、维素膜。在 进水中加入硫酸和六甲基磷酸钠可以防止膜结垢。 结果表明： 聚酰胺膜比三醋酸纤维素膜更 有效。与离子交换和电渗析相比，反渗透系统成本较高。Rautenbach等利用复合膜反渗透系统进行了中试研究，操作压力为14Pa,处理能力为 2m3/h。1.3 电渗析Miquel 等开发了利用电渗析技术选择性除去硝酸盐的方法。该方法可使硝酸盐浓度从50mg/L 降低到 25mg/L 以下， 它不需要添加任何化学试剂。Rautenbach 等6研究了电渗析法除去硝酸盐，并与反渗透法进行了比较。他们认为将硝酸盐从100mg/L降低到50mg/L，两种方法的成本大致相当。1.4 催化脱氮Horold 等

6、7开发了一种从饮用水中去除亚硝酸盐和硝酸盐的方法。结果表明：在氢气 存在下， Pd-Al 合金可有效地使亚硝酸盐还原成氮气 (98%)和氨。 Pb(5%)-Cu(1.25%)-Al 203 催化剂在 50 分钟内可使初始浓度 100mg/L 的硝酸盐完全去除。 催化剂对硝酸盐的去除能力 达3.13mgNO3-/min g催化剂。约为微生物脱氮活性的 30倍。该方法可在温度为10dC, pH值 6 8 条件下进行，过程易于自动控制，适用于小型水处理系统。该工艺目前尚处于研究阶 段，许多因素，如动力学参数，催化剂的长期稳定性等需要进一步研究。1.5 生物脱氮生物脱氮，又称生物反硝化，是指在缺氧条件

7、下，微生物利用NOf作为电子受体，进行无氧呼吸，氧化有机物，将硝酸盐还原为氮气的过程。可表示为：NO3 t NO2 t NO t N2O t N2自然界中存在许多微生物，如假单胞菌属、微球菌属、反硝化菌属、无色杆菌属、气 杆菌属、产碱杆菌属、螺旋菌属、变形杆菌属、硫杆菌属等，能够在厌氧条件下生长，并还 原N0成N2。在这个过程中NOf或NO?-代替氧作为末端电子受体，并且产生ATP。当电子从供体转移到受体时， 微生物获得能量， 用于合成新的细胞物质和维持现有细胞的生命活 动。根据微生物生长的碳源不同，生物反硝化可分为异养反硝化和自养反硝化。1.6 离子交换法离子交换法去除硝酸盐的原理是：溶液中

8、的NOJ通过与离子交换树脂上的CI-或HCOf发生交换而去除。树脂交换饱和后用NaCI或NaHCOs溶液再生。一般地，阴离子交换树脂对几种阴离子的选择性顺序为：HCO3- V Cl - NO3- v SO42-因此，用常规的离子交换树脂处理含硫酸盐水中的硝酸盐是困难的。因为树脂几乎交 换了水中的所有的硫酸盐后， 才与水中的硝酸盐交换。 也就是说， 硫酸盐的存在会降低树脂 对硝酸盐的去除能力。 采用对硝酸盐有优先选择性的树脂可以较好地解决这个问题。这种树脂优先交换硝酸盐，对硝酸盐的交换容量不受水中硫酸盐的影响。在树脂官能团NR3+中的N原子周围增加碳源子数目可以提高树脂对硝酸盐的选择性， 这种类

9、型的树脂对硝酸盐的选择性顺序依次为：HCO3- Cl- SO42-R-COO-2Ca2+ 1000mg/L，时，可选用反渗透或电渗析法。对于 离子交换技术，最主要的问题是如何处理废再生剂，其中含NOf、SO42H NaCI。此外，出水易引起管道腐蚀。尽管如此，离子交换技术以其简单、耐久、有效，而且成本相对较低， 被认为是一项可供选择的工艺。在美国，已有多家工厂采用此工艺在实际运行。生物脱氮技术在欧洲得到较多的研究与应用。资料表明：异养生物脱氮较自养生物脱氮应用广泛。这是因为异养脱氮较自养脱氮具有更高的比体积脱氮速率，其值分别为0.424kg NO 3 -N/m 3 d和0.51.3kg NO3

10、- -N/m3 d。异养生物脱氮技术实际应用的技术经济可行性在欧洲一些国家 得到证实。自养生物脱氮工艺因反应速率低，需要较长的水力停留时间，导致反应器的体积庞大，增加了投资成本。异养生物脱氮还能去除水中的微量有机污染物，如三氯乙烯、四氯化碳等。生物脱氮中采用流化床反应器优于填充床反应器，与填充床相比，流化床可以防止堵塞、沟流，且具有较高的硝酸盐去除速率。进水水质，如微量有机污染物、SO42-等，对离子交换工艺的影响较大，而对生物脱氮的影响较小。因而生物脱氮工艺适用于地表水，而离子交换工艺更适用于地下水。反渗透和电渗析工艺能耗较大，运行费用高。反渗透膜对无机盐的选择性高，处理后的水基本上不含无机

11、盐，因此，只需处理一部分水， 然后将处理水与未处理水混合。电渗析则必须将所有的 水进行处理。如果不考虑废液排放费用，水的损失也忽略不计，那么两种方法的水处理费用 也几乎相同。与电渗析相比，反渗透的优点是管理简单，尤其适用于小型处理厂。但反渗透的浓缩作用会导致硅石、碳酸钙、硫酸钙结垢，影响处理过程的正常运行。利用铝进行化学脱氮产生的氨可以与氯反应生成氯氨，可以提高供水系统中余氯消毒 的稳定性。但处理水中残留的铝需要注意。离子交换、生物脱氮和反渗透法去除硝酸盐的比较见表1所示。表1离子交换、生物脱氮和反渗透法去除硝酸盐的比较工艺离子交换生物脱氮反渗透启动期几分钟 3周几分钟自动控制易难易低温影响不重要 26C不重要废物处理废再生液需处理废菌体需要处