化工过程装备腐蚀与防护

1、化工设备化工设备 腐蚀与防护腐蚀与防护 a、按腐蚀机理分类按腐蚀机理分类： 电化学腐蚀、 化学腐蚀 b、按腐蚀破坏形式分类按腐蚀破坏形式分类： 均匀腐蚀、局部腐蚀 局部腐蚀：、缝隙腐蚀电偶腐蚀 、腐蚀疲劳、 磨损腐蚀、成分选择性腐蚀等 c、按腐蚀环境分类按腐蚀环境分类： 高温腐蚀、湿腐蚀、土壤腐蚀、沉淀腐蚀、碱 腐蚀、酸腐蚀、钒腐蚀、氧腐蚀、盐腐蚀、环烷 酸腐蚀、氢腐蚀、硫化氢腐蚀、连多硫酸腐蚀、 海水腐蚀、硫化氢-氯化氢-水型腐蚀、硫化氢-氢 型腐蚀、硫化氢-氧化物-水型腐蚀等 5.1.2金属电化学腐蚀原理与阴阳极反应金属电化学腐蚀原理与阴阳极反应 放入水或其他电解质中 有电极电位差存在 钾

2、(K)、钠( Na)、镁(Mg)、铝(A1)、锌(Zn)、镉 (Cd)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、钖(Sn)、铝(Pb)、 铜(Cu)、银(Ag)、铂(Pt )、金(Au) 不同材料、同一材料 内的化学或物理性质不均匀 （成分偏析、金相组织差异、残余应力（焊接、冷变 形） 在酸性水溶液中 2H+ + 2e- H2 在酸性水溶液中有溶解氧存在时 2H+ + 1/2O2 + 2e- H2O 在脱气的碱性溶液中 H2O + e- 1/2H2 + OH- 溶液中存在高价金属离子Cu Cu2+ + 2e- Cu 在含氧的碱性溶液中 H2O+ 1/2O2 + 2e- 2OH- 有机化合物的还原

3、RO + 4e- + 4H+ RH2 + H2O R + 2e- + 2H+ RH2 溶液中的 氧化性酸或负离子还原 NO3 + 2H- + e- NO2 + H2O 5.1.3化工设备常见的电化学腐蚀类型化工设备常见的电化学腐蚀类型 1.点蚀点蚀 孔蚀是高度局部的腐蚀形态。金属表面的大部分不腐蚀或腐蚀 轻微, 只在局部发生一个或一些孔。孔有大有小，一般孔表面直 径等于或小于孔深 。 Cl、Br、I使钝化膜破损、电位差、闭塞电池、PH值下降、Cl 离子进入、HCl形成等 1、含Mo不锈钢 2、酸洗钝化 3、避免死角、保证介质流动顺畅 铝的点蚀现象 碳钢的点蚀现象 2.缝隙腐蚀缝隙腐蚀 一种特殊

4、的点蚀现象,常和孔穴、垫片底面、搭 接缝、表面沉积物、螺栓帽和铆钉下的缝隙中积存的 少量静止溶液有关。 不锈钢对缝隙腐蚀特别敏感 Evans理论内外金属离子浓度差形成浓差电池 Fontane-Greene氧浓差理论，缝隙内外氧的浓 度差形成浓差电池作用。缝隙内局部优先溶解，发生 阴极和阳极反应。氧消耗使缝隙内阴极反应受抑制， 生成的OH-减少，Cl-补充进入缝隙生成金属盐 水解生成盐酸pH值降低腐蚀加剧 避免缝隙腐蚀的措施 与点蚀相同 3.电偶腐蚀电偶腐蚀 两种不同电位金属电极构成的宏观原电池的腐 蚀电位低的成为阳极，腐蚀加剧。电位高的为阴极， 腐蚀减轻。 1、选用电位差小的金属组合 2、避免

5、小阳极、大阴极，减缓腐蚀速率 3、用涂料、垫片等使金属间绝缘 4、采用阴极保护 4.晶间腐蚀晶间腐蚀 奥氏体和铁素体不锈钢特有的一种腐蚀形式 在晶界及附近区域发生选择性腐蚀 使金属破碎、强度丧失 1Cr18Ni9晶间腐蚀 Inconel800晶间腐蚀 判定敏化的TTS曲线 5.应力腐蚀破裂应力腐蚀破裂 材料在应力和腐蚀介质共同作用下的破裂，简称 SCC(Strain Corrosion crack) 应力（一般指拉应力）、腐蚀介质、 敏感的材料 温度、介质组分、材料成分、微观 组织状态、应力 工作载荷、焊接残余应力、冷变形应力、 与主要的应力源应力方向垂直、在扩展 过程中一般会发生分叉现象 6

6、.氢致开裂氢致开裂 湿硫化氢环境下的一种钢的损伤形式 在湿硫化氢环境中钢发生电化学腐蚀过程中产 生的氢原子进入钢中,并在钢的内部缺陷部位(主要是 非金属夹杂物与金属基体的界面)聚集成氢分子，使局 部压力升高到104MPa 汽油稳定蒸馏塔顶冷凝器、加氢脱硫装置中的成品 冷却器、汽提塔塔顶冷凝器、油田集输油管线 主要在塑性夹杂物部位开裂、裂纹有分段、并平行 于钢板表面等特征。 7.氢腐蚀和高温损伤氢腐蚀和高温损伤 ：钢暴露于高温高压氢环境中，氢吸附、渗透及 扩散等过程进入钢的内部，并于钢种的碳元素发生化 学反应，生成甲烷（CH4），同时使钢的的局部发生 脱碳现象。随着甲烷气体在微观缺陷部位（主要是

7、晶 界处）的聚集，导致内压升高并引发裂纹的产生。 Fe3C + 4H = 3Fe + CH4 ：奈耳逊曲线（1997年版） ：温度、氢分压 ：表面脱碳现象 内部局部脱碳现象、晶界裂纹 合成氨装置中的氨合成塔 在交变应力和腐蚀介质共同作用下发生的破坏 主要在振动部件如主要在振动部件如： 泵的轴、杆、螺旋浆轴、油气井管以及承受交变热 应力的换热器管和锅炉管上发生 断口特征：宏观断口与疲劳断口有一定相似性，但断 口上可见明显的腐蚀产物存在。裂纹越深、缺口效应 越严重，尖端应力水平上升，腐蚀电位升高，腐蚀加 剧等。 不锈钢在任何腐蚀介质中均可产生腐蚀疲劳 由于钢强度提高，不锈钢疲劳断裂消失或寿命延长，

8、 则可断定原断裂为机械疲劳； 如果提高了钢的耐蚀性或排除了腐蚀介质的作用后， 不锈钢疲劳断裂消失或寿命延长，则可断定原断裂为 腐蚀疲劳。 腐蚀疲劳既可以是仅有一条裂纹，也可以有多条裂纹 并存 (多处成核) 根据断口特征可以准确的把应力腐蚀与腐蚀疲劳区别 开来 并多呈锯齿状和台阶状；微观上裂纹一般没有分支且 裂纹尖端较钝 流动的腐蚀介质对金属表面即发生腐蚀作用， 又存在机械冲刷的条件下导致的金属破坏。 主要原因是钝化膜的破损 高速、湍流、气泡及固体粒子加速磨损腐蚀 含硫烟气中的SO3冷凝后生成硫酸造成的腐蚀。 低浓度硫酸为还原性酸 腐蚀形式主要是均匀腐蚀 5.1.4 化学腐蚀化学腐蚀 1.金属在

9、高温及环境中的氧作用下生成 金属氧化物的过程 广义的氧化广义的氧化金属失去电子后化合价升高的现象 引起高温氧化的介质引起高温氧化的介质O2、CO2、H2O、SO2、 H2S等 高温氧化的特殊形式 金属在含硫介质和高温共同作用下生成金属硫化物 的过程。 在高温及含碳的环境气氛（如CO和烃类）中，环境 中的碳化物在与钢接触时发生分解并生成游离碳，使 钢表面的氧化膜破损，并渗入钢中生成碳化物的现象。 一般在表面发生，碳的浓度在表面最大。乙烯裂解炉 炉管和合成氨装置的转化炉炉管有次现象发生。 在高温和介质环境中的O2、H2O、H2作用下发生在 碳钢和低合金钢中的一种钢的表面脱碳现象。 脱碳会造成：表面

10、硬度降低 疲劳极限下降 5.2 化工设备的应力腐蚀化工设备的应力腐蚀 1) 敏感的金属; 2) 特定的腐蚀介质; 3) 应力(一般指拉应力，压应力？应力来源主要 为焊接和冷变形残余应力。应力集中的影响？); 1) 只要能使晶面滑移的应力就能引起应力腐蚀; 2) 各种缺陷：设计不当、机械和电弧损伤、热 处理不当形成的表面裂纹、焊接缺陷（咬边、未熔合、 未焊透、缺肉等） 统计结果表明，应力腐蚀开裂事件中统计结果表明，应力腐蚀开裂事件中 80%是残余应力造成的，工作载荷造成是残余应力造成的，工作载荷造成 的仅占的仅占20%。工作载荷造成应力腐蚀开。工作载荷造成应力腐蚀开 裂往往和设计不当有关。裂往往

11、和设计不当有关。 5.2.3 关于介质与环境因素的描述 介质浓度的影响(对奥氏体不锈钢) 介质来源(污染、残留) 平均浓度与局部浓缩 介质状态(气液交替) 结构因素（死角、缝隙） 5.2.4 关于材料因素的描述 产生应力腐蚀开裂的材料和环境组合 材 料环 境 碳钢及低合金钢 NaOH溶液、NaOH-Na2SiO3溶液，硝酸盐溶液，HCN溶液， CO+CO2+H2O溶液，CO2+HCN+H2S+NH3， 液氧，H2S溶液，海水，混酸（H2SO4+HNO3）CO3- 2+HCO3 奥氏体不锈钢 氯化物溶液，海水，高温水，NaOH溶液连多硫酸， HCl，H2SO4+ NaCl H2S溶液， 马氏体不

12、锈钢 海水、NaCl溶液，NaCl+H2O2溶液，NaOH溶液、NH3溶液， 硝酸、硫酸，H2SO4+HNO3溶液，H2S溶液，高温和高压水， 高温碱 蒙乃尔 75%NaOH的沸腾溶液，有机氯化物，汞化合物， 大于427蒸汽，HF 镍基合金 熔融NaOH，HCN+杂质，260以上的硫， 427以上的蒸汽 因科乃尔合金 HF， NaOH溶液（260427）水蒸气+SO2，高浓度 Na2S水溶液，浓缩的锅炉水 钛、钛合金 海水、盐水、有机酸、熔融NaOH，盐酸、硫化铀， 三氯乙烯，红色硝酸 1.碳素钢化工设备的应力腐蚀开裂 常用碳素钢如：10号、20号、20g、Q235等强度 低，焊接热影响区脆硬

13、倾向小，发生应力腐蚀开裂 的几率较低。 主要介质： 硝酸盐溶液、液氨、湿硫化氢、氢氰酸 2.低合金钢化工设备的应力腐蚀开裂 化工设备常用低合金钢有：16MnR、15MnVR、 18MnMoNb、07MnCrMoVR等 主要的应力腐蚀开裂发生在湿硫化氢介质中 氢致开裂与应力腐蚀的区别 3.铬镍奥氏体不锈钢化工设备 引起Cr-Ni奥氏体不锈钢晶间型应力腐蚀的介质和条件 介质材 料 的 热 处理状态 备 注 连 四 硫 酸 钾 (K2S4O6) 敏化态水中仅含2ppm， 室温下也可产生 连多硫酸敏化态室温下也可产生 仅含氧的高温 水 固溶态例如，288沸水 核反应堆条件下 pH10的碱 性高温水 固

14、溶态当有缝隙存在时 含NaOH的高 温水 固溶态例如，316时的 10%和45%NaOH 硫酸+Cl水溶 液 固溶态在室温下也可产生 介质 材料的热 处理状态 备 注 含Cl的中性水 敏化态即使室温下也能产生 含Cl的高温水 敏化态例如，在250350时 含F的水敏化态 室温下，仅2ppm F也可 产生 硝酸+Cl的水 溶液 敏化态 海洋和工业大 气 敏化态 5.2.5 应力腐蚀开裂的机理 机械化学假设 机械作用使保护膜破裂，金属活化（形成 阳极） 化学作用电化学腐蚀（阳极溶解、阴极析 氢） 应力腐蚀的机理很复杂，按照左景伊提出的理论， 破裂的发生和发展可区分为三个阶段： 金属表面生成钝化膜或

15、保护膜; 膜局部破裂，产生蚀孔或裂缝源; 裂缝内发生加速腐蚀，在拉应力作用下，以垂直 方向深入金属内部。 应力腐蚀系统概貌 “滑移阶梯”示意图 （a）金属表面生成一层保护膜；（b）金属在拉应力的作用下产生“滑移” 变形； （c）金属产生较大的“滑移阶梯”附近保护膜拉破 5.2.6 应力腐蚀裂纹形貌特征应力腐蚀裂纹形貌特征 分叉、树根状分叉、树根状 泥状花样、二次裂纹、扇形花样、准解理（或沿晶）等泥状花样、二次裂纹、扇形花样、准解理（或沿晶）等 16MnR在硝酸盐中的应 力腐蚀断口 奥氏体不锈钢的沿晶应 力腐蚀断口 1. 湿硫化氢应力腐蚀开裂 2. 在碱溶液中的应力腐蚀开裂(碱脆) 3. 在液氨

16、中的应力腐蚀开裂 4. 在CO-CO2-H2O环境中的应力腐蚀开裂 5. 氯化物应力腐蚀开裂 6. 连多硫酸应力腐蚀开裂 湿硫化氢对容器的损伤过程如下： 硫化氢在水中发生水解反应： H2SH+HS- H+S- 水解后的硫化氢水溶液与钢的表面接触所发生 电化学反应，反应过程如下： 阳极反应：Fe Fe+2e 阳极反应的二次过程：F+S- FeS 阴极反应：2H+2e 2H+H2 2H（渗透） 4种表现形式： 1）氢鼓泡（HB） 2）氢致开裂（HIC） 3）应力导向氢致开裂（SOHIC） 4）硫化氢应力腐蚀开裂（SSCC） 氢鼓泡是钢中的一些平坦的、充满氢的、不连续的 空洞（如：气孔、夹杂、分层、

17、硫化物夹杂）。鼓泡 经常产生在轧制厚钢板中，特别是那些由于硫化物夹 杂被拉伸后而产生的带状微观结构。由于氢鼓泡而引 起的对HIC的敏感性主要与厚钢板的钢中所含有的杂质 有关，硫含量越高的钢越容易发生氢鼓泡。降低钢的 硫含量可以减轻钢对氢鼓泡和对HIC的敏感性。加入钙 或稀土来控制硫化物数量和形状有利于降低HIC敏感性。 氰化物能够加剧氢渗透到钢材中（所以氰化物也称 为毒化剂） 2）氢致开裂（HIC） 金属内部不同平面上或金属表面的邻近的氢 鼓泡（HB）的相互连接而逐步形成的内部开裂 称为氢致开裂（HIC）。形成HIC不需要有外部 作用压力。开裂的驱动力是由于氢鼓泡内部压 力的累积而在氢鼓泡周围

18、形成的高压。 即使仅含有50 ppm H2S这样低浓度的水溶液 也发现足以引起HIC SOHIC就是大量的小的鼓泡由于氢致开裂在局 部的高拉应力作用下在钢板厚度方向上的连通。 SOHIC是HIC的一个特别形式，经常出现在母材 的焊缝和热影响区附近，因为在内压和焊后残 余应力的联合作用下，在此处产生了最大的拉 应力。PWHT可以减轻SOHIC的产生和严重程度， 但不能完全避免。 硫化物应力腐蚀通常容易发生在高强度（高 硬度）钢的焊接熔合区或低合金钢的热影响区处。 对SCC的敏感性与渗透到钢材内的氢的量有关， 这主要与PH值和水中的H2S含量这两个环境因素 有关。人们发现钢中的氢溶解量在PH值接近

19、中性 的溶液中最低，而在PH值较低和较高的溶液中较 高。在较低PH值中的腐蚀原因是因为H2S，反之 在高PH值中腐蚀是因为高浓度的二硫化物离子。 若高PH值溶液中存在氰化物能够加剧氢渗透到钢 材中。目前已知钢材对SCC的敏感性随H2S含量 （H2S在气相中的分压，或液相中的H2S含量）的 增加而增大。H2S含量为1ppm这样小浓度的水中 也发现对SCC有敏感性。 碱应力腐蚀开裂(也称为碱脆)是指金属在拉 应力和介质中的NaOH共同作用下产生的阳极溶 解型开裂。碱应力腐蚀开裂主要在碳钢和低合 金钢设备上出现。碱应力腐蚀裂纹主要产生在 晶间。碳钢和低合金钢的碱腐蚀开裂敏感性主 要由碱液的浓度、金属

20、温度和拉应力水平所决 定。碱应力腐蚀开裂一般需要长达几年时间后 才会出现，但如果增加碱液浓度或金属温度以 加速开裂速度则也有可能在几天内发生。 碳钢在金属温度小于46时不会出现腐蚀性 开裂。在46到82范围之间，开裂敏感性 是碱液浓度的函数。超过82，开裂敏感性也 是碱液浓度的函数。碱浓度（wt）超过2%时， 就有可能发生应力腐蚀开裂。碱浓度（wt）超 过5%时，发生碱应力腐蚀开裂的概率非常大。 碱浓度小于5%时开裂敏感性相对较低，但是如 果存在局部碱液浓缩条件则开裂的敏感性显著 增加。 碳钢使用在氢氧化钠溶液中的温度与浓度的极限 同时具备以下条件的属氨应力腐蚀开同时具备以下条件的属氨应力腐蚀

21、开 裂的典型环境：裂的典型环境： 1）介质为液态氨，其中的含水量低于0.2%并 有可能受到O2或CO2的污染(N2也是必要的)； 2）介质温度高于-5。 对碳钢和低合金钢而言，液氨中加入0.2%的 水可起到缓蚀作用，从而可基本上避免断裂的 发生，但对抗拉强度高于800MPa的调质高强钢， 加水不能完全抑制裂纹的产生。 氨应力腐蚀裂纹属阳极溶解型，并一般是穿 晶形式扩展。 发生的装置： 合成氨、制氢的脱碳系统、煤气系统、气瓶等 机理： CO2溶于水后生成碳酸，pH值下降致 3.3， 再通入CO可起缓蚀剂的作用阻止了全面腐蚀 的发生； 应力导致滑移形成台阶，新鲜金属暴露，成 为阳极，吸附CO的表面

22、成为阴极，阳极发生 溶解，应力腐蚀开裂发生 ClSCC一般发生在金属温度高于（65 ）的情况 下。 对ClSCC最敏感的是含Ni 8%的奥氏体不锈钢（如 300SS系列，304，316等）。 氯化物SCC的微观形貌呈典型的穿晶及多分支特征。 但有过沿晶应力腐蚀开裂的报道。 关于氯化物应力腐蚀开裂的5种假设 1）吸附理论氯离子吸附在裂纹尖端 2）电化学理论阳极溶解 3）膜破坏理论钝化膜破损，局部溶解 4）腐蚀产物契入理论腐蚀产物契入裂纹尖端 5）氢脆理论氢致开裂（马氏体不锈钢，形变 诱导马氏体） 1、起自于不锈钢表面且分布具有明显的局部性； 2、裂纹的走向与所受应力，特别是与残余应力有密切 关系

23、； 3、裂纹常呈龟裂和风干木材状，裂纹附近没有塑性变 形； 4、应力腐蚀裂纹的微观形貌多为穿晶型，但也多见沿 晶型和穿晶+沿晶混合型；裂纹的宽度较小； 应力腐蚀的宏观断口多呈脆性断裂。断 口的微观形貌，穿晶型多为准解理断裂，并常见河流， 扇形，鱼骨，羽毛等花样；而沿晶型则多为冰糖块状 花样。 连多硫酸（H2SXO6）应力腐蚀开裂在催化裂化、 脱硫、加氢裂化、催化重整装置中容易发生。 在连多硫酸环境下，一些敏感材料（如18-8不 锈钢）在敏化热处理或类似敏化温度的焊接热影 响区局部区域，会由于晶界敏化，从而使材料晶 间迅速腐蚀和开裂。 裂纹总是在晶间出现和发展并且只需要相对较 低的拉应力水平。

24、1）奥氏体不锈钢设备在运行过程中由于硫化氢（H2S） 的腐蚀在表面生成硫化铁（FeS）。 2）停工、降温并打开设备后大气中的水分和氧与腐蚀 产物接触反应生成连多硫酸，反应式为： 3FeS+5O2 Fe2O3FeO+3SO2 SO2+H2O H2SO3 H2SO3+1/2O2 H2SO4 H2SO4+FeS FeSO4+H2S H2SO4+H2S mH2SxO6+nS 中碳或高碳奥氏体不锈钢如（304/304H和316/316H） 的焊接热影响区对SCC特别敏感。低碳含量（0.03%） 在低于427 情况下SCC的敏感性较低。含有稳定化元素 的奥氏体不锈钢如321（含Ti）和347（含Nb）经稳

25、定化 热处理后对PTA的SCC敏感性较低。 根据NACE RP 01-70“炼油厂停工期间奥氏体不锈钢炼油厂停工期间奥氏体不锈钢 设备连多硫酸应力腐蚀开裂的预防设备连多硫酸应力腐蚀开裂的预防”标准中推荐的减少 或消除PTA的方法，为了预防连多硫酸应力腐蚀的发生， 应在停工之后立即用碱性水或纯碱溶液对设备进行冲洗， 并在停工期间用干燥的氮气吹扫设备以防止空气进入。 5.2.8 1、NaOH 溶液 不进行焊后或冷成型后消除应力热处理的碳钢和低合 金钢在NaOH溶液中的使用温度上限 表5.2-2 NaOH溶液中的使用温度上限 NaOH溶液 （重量%） 235 1 0 1 5 2 0 3 0 4 0

26、5 0 6 0 7 0 温度上限 （） 9 0 8 8 8 5 7 6 7 0 6 5 5 4 4 8 4 3 4 0 3 8 2、 （1）腐蚀环境 同时符合以下各项条件时即为湿H2S应力腐蚀 环境 1)温度小于等于（60+2P） ;P为工作压力 （表压，MPa） 2) H2S分压大于等于0.00035MPa;(相当于 在常温水中的溶解度约10PPm) 3)介质中含有液相水或处于露点温度以下； 4)pH值小于9或介质中有氰化物存在。 在湿硫化氢环境中使用的碳钢和低合金钢应符合以下 各项要求 1)标准屈服强度 355MPa; 2)实测抗拉强度 630MPa; 3)热处理状态为：正火回火、退火、调

27、质 4)碳当量：低碳钢和碳锰钢： 0. 4 4 低合金钢： 0. 44（计算公式不同） 5)硬度要求：低碳钢：HV(10) 220(单个值) 低合金钢： HV(10) 245(单个值) 6)厚度大于20mm的钢板超声II级合格。 1)冷变形 变形量不大于时不需要进行热处理 变形量2%5%时进行消应处理 变形量大于5%时应进行正火或退火处理 2)热处理后不允许在接触介质的一侧打钢印 1)进行工艺评定； 2)尽可能采用低强度的焊接材料； 3)限制焊接接头的硬度； 4)热处理前对起弧和打弧点进行打磨0.3mm以上并表 面探伤合格； 5) 工艺评定试板焊缝应在接触介质的一面进行硬度测 试； 6) 焊接

28、接头不得留下封闭的中间空隙，必要时应设排 气空； 7) 不得进行铁素体钢和奥氏体钢的异种钢焊接。 1) 原则上应尽可能进行热处理； 2) 热处理温度尽可能取规范允许的上限； 3) 尽可能在炉内进行整体热处理（特别对带有接管的 容器筒节）； 4) 实在无法进行热处理的应采用接头硬度不大于 HB185的工艺施焊。 容器工作条件符合以下条件时为湿H2S严重腐蚀环境 1) 工作压力大于1.6MPa; 2) H2S-HCN共存，且HCN大于50ppm; 3) pH 9。 在湿H2S严重腐蚀环境使用的化工设备用材的特殊要 求： 1) 化学成分S 0.003% P 0.025% 2) 板厚方向的断面收缩率（

29、Z向拉伸） : 35%(三个试样平均值) 25%(单个试样最低值) 3) 必须进行焊后热处理。 5.2.9 防止奥氏体不锈钢应力腐蚀开裂的措防止奥氏体不锈钢应力腐蚀开裂的措 施施 1） 热处理避免敏化现象发生（稳定化、 固溶） 造成残余压应力状态 2）材料选择采用含Ti、Nb的不锈钢 3）得到合适的 奥氏体+铁素体的组织结构，加入：Ni、Si、 Mo等元素 表表5.2-3 焊后热处理对残余应力的影响焊后热处理对残余应力的影响 （0Cr18Ni11Nb） 热处理 650 4小时 650 12小时 650 36小时 900 2小时 1000 1小时 残余应力 （N/mm2） 100 127 94

30、105 11910700 喷丸处理对18-8钢应力腐蚀开裂的影响 1喷丸处理2未喷丸处理 5.2.10 化工设备应力腐蚀倾向的预测与检验化工设备应力腐蚀倾向的预测与检验 1）介质、环境情况特性、温度、浓度、 2）材料情况选材是否合理 3）热处理情况是否进行、方法、范围 4）历次检验情况客观事实 5.2.11 化工设备应力腐蚀实例化工设备应力腐蚀实例 1. 液氨对碳刚和低合金钢的应力腐蚀 美国：储运容器3年后，3%发生应力腐蚀开裂 日本：19591972造的液氨球罐80%有应力 腐蚀裂纹 我国：70年代多次发生液氨储罐应力腐蚀开裂 事故 液氨容器用钢的强度越高，产生应力腐蚀裂纹的倾 向就越大。综

31、合国内外有关液氨贮罐的调查资料可以 看出，屈服强度高于320MPa的钢材焊制的液氨贮罐， 几乎全部都发现有应力腐蚀裂纹；而屈服强度低于 220MPa的低碳钢贮罐，只有极少几台存在少量的应 力腐蚀裂纹。 2. 硫化氢对钢制化工设备的应力腐蚀 对硫化氢应力腐蚀起促进作用的因素较多，如钢材 的组成、强度、硬度、硫化氢浓度、溶液的pH值、工 作温度、残余应力等。一般说来，钢中的S、Ni、H含 量越多，钢的强度、特别是它的硬度越高，就越容易 受硫化氢的应力腐蚀。工作介质中硫化氢含量越高， 溶液的pH值越小，就越容易产生应力腐蚀裂纹。温度 对硫化氢应力腐蚀的影响，以20左右最为敏感，升 高或降低温度对减弱

32、硫化氢的应力腐蚀都比较有利。 在应力因素方面，除薄膜应力外，主要是焊接残余应 力、强行装配组焊引起的附加应力等。 高浓度的硫化氢及水分与高强度钢焊缝区的淬硬组 织，以及高的局部应力，构成了易于发生硫化氢应力 腐蚀环境的特殊组合。 3. 热碱对钢制化工设备的应力腐蚀 化工设备的工作介质中，如果含有一定浓度的氢氧 化钠溶液，在温度较高的特定环境中，会引起碳钢或 合金钢的应力腐蚀，这种应力腐蚀一般要同时具备三 个条件，即高的温度、高的碱浓度和拉伸应力。关于 碱液浓度，试验认为，浓度为10%的氢氧化钠溶液可 以引起碱脆，而5%的浓度则不可能。引起碱液应力腐 蚀的拉伸应力，可以是外应力，也可以是内应力，

33、或 者是两者的联合作用。 经过分析，确认高压釜断裂主要是由应力腐蚀裂纹 引起。虽然釜内的氢氧化钠溶液浓度仅为5%，但是在 内壁的突台处完全可以造成氢氧化钠的富集，即在此 处有可能存在局部高浓度的碱液。而釜体在此处的横 截面突变，又产生较大的应力集中，使筒体在较高的 轴向拉伸应力（因应力集中引起）和较高浓度的高温 碱液（因富集引起）作用下产生应力腐蚀断裂。 4. 一氧化碳等引起的应力腐蚀 近年来，国内外都先后发生过盛装一氧化碳、二 氧化碳混合气体的容器（气瓶）的破裂爆炸事故， 这也是由应力腐蚀而产生的容器腐蚀破裂。 在通常的情况下，一氧化碳可以被铁吸附，在 金属表面形成一层保护膜。但是由于气瓶反

34、复多 次的充气，瓶壁上的交变应力使这层保护膜遭到 破坏，于是在保护膜被破坏的地方，因二氧化碳 和水的作用，使铁发生快速阳极溶解，并形成向 纵深方向扩展的裂纹。实验证明，在无水的一氧 化碳气体中，不存在钢的应力腐蚀现象。 5. 氯离子引起的不锈钢容器的应力腐蚀 在实际产生过程中，这种应力腐蚀往往是由于错 误操作而引起的。例如化纤织物染色时，用氯化钠 作为助剂加入高温高压染色机中导致应力腐蚀。有 些设备并不是在正常操作条件下被腐蚀破坏，而是 在停止运行期间由于含有氯化物的溶液冷凝和浓缩 而产生应力腐蚀。国外曾报道过不锈钢设备在停车 期间，由于残留5%氯化物冷凝液，因而产生应力腐 蚀，并造成设备泄漏

35、的例子。也有些化工设备因为 用含氯离子较高的水作水压试验，结果放水后残留 的液体被浓缩而产生应力腐蚀。 氯离子引起的奥氏体不锈钢的应力腐蚀，其裂纹 通常都是穿晶型的，并且多数是分枝状裂纹。 （1）天津石化公司石化二厂1000m3丙烯球罐的应 力腐蚀开裂 该球罐组装后未进行整体热处理。其设计压力 2.16MPa、主体材质为07MnCrMoVR、规1230036mm。 1996年1月投入使用，1998年5月该球罐因混装H2S严重 超标的粗丙烯（H2S含量达上千ppm），在很短的时间 内上温带纵缝出现穿透性裂纹而泄漏，开罐检查发现 球罐内壁有数百条典型的应力腐蚀裂纹。 （2）宁夏化工厂甲醇水分离器的

36、应力腐蚀开裂 甲醇水分离器操作压力为7.8MPa，操作温度为50 40。介质主要是H2、CO2、CO、CH3OH等。规格为 1800444300mm，材质为07MnNiCrMoVDR。1996年 初投用。 1996年10月2日该设备在正常操作运行时发生突发性 爆炸起火。经分析：虽然裂纹是在下筒节鼓肚区附近具 有密集气孔的长度深度为24030mm的陈旧断口前沿 15mm处启裂，并沿HAZ粗晶区扩展，但是在设备鼓肚前 钢材已存在严重的应力腐蚀损伤，检验表明：沿纵缝近 缝区以鼓肚部位为中心的残片断面内表面存在长约1m、 深36mm的晶间开裂。这是因介质中的H2S含量严重偏离 设计要求（小于50ppm

37、），有时达到1000ppm。 （3）上海宝钢650m3无水液氨球罐的应力腐 蚀裂纹 该 球 罐 的 设 计 压 力 ： 1 . 7 2 4 M P a ， 规 格 1070044mm，材质07MnCrMoVR，工作介质 为无水液氨。1998年4月投入运行。1999年3月开罐 检验发现：内表面焊缝有3条裂纹，热影响区有1条裂 纹，母材有17处裂纹 （4）大庆石化公司1500m3丙烯球罐的裂纹 该 球 罐 规 格 ： 1 4 3 0 0 4 4 m m ， 材 质 ： 07MnCrMoVR，1999年4月投入使用。2001年11月 进行开罐检验时发现：下极板有三条长3040mm、 深1mm的裂纹，

38、取样管角焊缝内壁有一处754mm 的表面裂纹（初步判断为应力腐蚀裂纹），打磨至 4mm时消除。 原因由于焊接接头的化学成份不均匀，各部 分存在电极电位差；组织不均匀，各部分耐蚀性 能有差异；加上焊接残余应力的影响以及载荷下 焊接接头形状引起的应力集中的影响，使得焊接 接头成为化工设备上易发生腐蚀的薄弱部位。 焊接接头比母材更容易腐蚀的现象在碳钢和不锈 钢中都是存在的，只不过发生在不锈钢焊接接头 上的腐蚀现象更明显，后果也更严重。 典型类型主要是晶间腐蚀和刀状腐蚀。 焊缝区是一对接触电池。因为不同的金属材料接触在 一起，又放在腐蚀介质中，这样一部分电极电位低的 材料为阳极，产生腐蚀溶解，另一部分

39、电极电位较高 的材料为阴极，在腐蚀介质中被保护。 焊缝区域电位分布的基本形式 曲线a母材与焊缝区域在电化学性质上完 全相同，排除了由于各部分电位不同引起的电 化学腐蚀； 曲线b焊缝金属的电位比母材高，于是焊 缝旁边的母材被强烈腐蚀； 曲线c母材电位比焊缝金属的电位高，形 成了大阴极（母材）与小阳极（焊缝金属）的 腐蚀电池。焊缝金属因形成选择性溶解而被迅 速地腐蚀掉， 曲线d两种不同材料焊在一起，焊缝金属 的电位在两种不同母材电位之间。 曲线e电位较低的阳极区，距离焊缝熔合 线有一定的距离，相当于未加稳定化元素的奥 氏体不锈钢或加稳定化元素而未经稳定化处理 的奥氏体不锈钢在热影响区中析出碳化铬所

40、造 成的情况。 曲线f电位较低的阳极区在熔合线上，则相 当于因焊接造成稳定型奥氏体不锈钢碳化钛 （碳化铌）等溶解或铁素体类不锈钢敏化处理 所带来的结果。 焊接接头腐蚀的类型 （a）均匀腐蚀；（b）焊缝局部腐蚀；（c）母材局部腐蚀； （d）热影响区晶间腐蚀；（e）焊缝晶间腐蚀；（f）刀状腐蚀 1.上图（a）具有单相或弥散状的多相组织的金属，当全 部表面受到介质均匀作用时产生的腐蚀称均匀腐蚀，大多 是发生在酸性环境中。 当合金成分或组织严重不均匀，或在局部区域有气 孔、裂纹、夹杂物等缺陷时，常常会引起局部腐蚀。 这种腐蚀有时在焊缝上，有时在母材上，见图（b） （c）。根据遭受腐蚀部分的大小和形状可

41、称为点状腐 蚀和缝隙腐蚀。在许多场合下，点腐蚀与应力腐蚀同 时存在。 3. 晶间腐蚀 这是一种沿着晶间深入到金属内部的腐蚀。由于这 种腐蚀在表面破坏很少，甚至觉察不出来，因而也是 最危险的失效形式，在焊接接头中常产生于热影响区， 有时也在焊缝中产生，见图（d）（e）。晶界会迅速 被溶解，晶粒也会随着其晶界腐蚀程度的加剧脱落下 来，以致在敲打时也不会发出金属声音。 晶间腐蚀的另一种形式，它如同刀刃状深入到内部， 故称“刀状腐蚀”或“刃状腐蚀”，见图（f）。 发生部位：在紧邻焊接接头的熔合线母材一侧的狭窄 区域内。 尺寸：开始时宽度不过35个晶粒，逐渐扩展，最大 可达11.5mm。对电渣焊焊接接头可达35mm。 危害：具有晶间破坏的性质，严重时会使整条焊缝发 生剥落，危