热塑性弹性体SEBS及其改性的研究进展

1、热塑性弹性体SEBS及其改性的研究进展樊筱灵（上海应用技术学院 材料工程系 03101251 班）热塑性弹性体（Thermoplastic Elastomer,简称TPE）是一类常温下显示橡胶弹性，高温下 又能塑化成型的高分子材料， 被称为“第三代橡胶” 。热塑性弹性体既具有类似硫化弹性体的物 理性能，又具有加工方便、可回收利用等独特的优点，因此，其发展一直倍受关注。热塑性弹性体高分子链的结构特点是它们同时串成或接枝某些化学组成不同的树脂段（硬 段）和橡胶段（弹性软段） ，硬段形成物理“交联点” ，软段则是自由旋转能力较大的高弹性链 段。硬段在常温下起着约束大分子成分的作用和补强作用，且具有可

2、逆性，即在高温下约束力 丧失，呈塑性，温度降至常温时， “交联”又恢复，起类似硫化橡胶交联点的作用，同时还产生 补强作用。由于高分子链段的结构特点和交联状态的可逆性， TPE 一方面在常温下显示出硫化橡胶的 弹性和形变特性等物理机械性能，此时可用于生产具有硫化胶性能的制品；另一方面，在高温 下硬段会熔化而呈塑性流动，显现热塑性塑料的加工特性。所以，TPE 有以下几个显著特点：（ 1 ）可用于热塑性加工，如挤出、注射、吹塑等，加工流动性好，可与多种材料复合成型，而 且自我补强性着色的自由度大； （ 2）无须硫化，因而设备投资少、能耗低、工艺简单、加工周 期短、生产效率高、加工费用低； （ 3）边

3、角料可完全回收，故可节省资源、利于环保。一 .SEBS的结构与特征聚苯乙烯-聚乙烯-聚丁烯-聚苯乙烯（SEBS）是一种多用途的新型热塑性弹性体，是热塑性嵌 段共聚物苯乙烯-丁二烯-苯乙烯（SBS）分子中橡胶段聚丁二烯不饱和双键经过选择加氢而制得的 新型改性弹性体。聚丁二烯橡胶软段的加氢度一般应小于90，而聚苯乙烯塑料硬段加氢度则要求大于10%,加氢后的SBS的中间聚丁二烯嵌段就转化成了乙烯和1-丁烯的无规共聚段而成为SEBS。SEBS不但具有优异的耐老化性能，且具有较好的力学性能，断裂伸长率为0150%,超过了硫化橡胶,不仅对臭氧、紫外线、电弧具有良好的耐受性,还具有良好的耐油、耐化学 品腐蚀

4、性以及优异的耐低温性。其产品无色透明、无毒、无味、着色性能优异、密度低且与其 它材料有较强的粘接力,因此被广泛应用于粘合剂、涂料、塑料改性剂、汽车部件、电线电缆、 食品、医疗等领域。SEBS的工业化是国际上新材料的重大发展。1SEBS既有非氢化产品的热塑性， 又有常温下橡胶的高弹性， 在高温下表现出树脂的流动性， 可以直接加工成型。新型热塑性弹性体SEBS主链的高饱和性使其具有比 SBS优良的稳定性、耐热性、耐氧化性、耐候性和耐溶剂性，使得SEBS在实际应用中比普通的线型和星型 SBS更为广泛。SEBS的使用温度可高达130C（SBS仅为65C ）,其加工温度更可以与聚丙烯 （PP）相比。SE

5、BS 在非动态用途方面可与乙丙橡胶媲美，不需硫化就具有橡胶的优良应用性能，而且可以和热塑 性塑料一样热塑加工成型，边角余料可以循环回用而不损害其弹性体的物性和加工性能。在常 温下表现出橡胶的高弹性，高温下表现出塑料的流动性。SEBS被用作优质的电线电缆材料，缘于其具有很好的电绝缘性能。 SEBS的体积固有电阻为I0142016Qcmt电压为11. 8139 . 37V /m。SEBS具有良好的溶解性和共混性，能溶于常用的溶剂中，可与PP、PS、聚苯醚等许多聚合物进行共混，能与其它材料如橡胶工业中常用的烷油或环烷油、其它聚合物和填料配炼生 产特殊用途的制品，不仅可改善共混物加工性能，也可提高共混

6、物的使用温度。SEBS与石蜡油、 环烷油和聚丙烯的共混物还是一种透明的产品，这是因为SEBS和油类共混物的折光指数与聚丙烯晶态相近的缘故。SEBS与石蜡油和环烷油相容性极好，充油量到200份不出现渗出现象，填充胶料耐室外曝晒性能优异。2SEBS是聚苯乙烯-聚乙烯-聚丁烯-聚苯乙烯嵌段共聚物， 在常温下，SEBS的聚苯乙烯（PS） 段硬塑性嵌段，与中间的乙烯/丁烯（EB）弹性体嵌段，这两种嵌段在热力学上彼此是不相容的,从而产生两相结构，呈微观相分离状态。SEBS的PS段形成相区，分散于 EB段形成的橡胶相中，并与EB段形成物理交联网络。 随着PS含量的增多，PS相在EB相中的分布从长蠕虫状变 成

7、网状结构。下图为 SEBS的分子结构示意图：图1 SEBS三嵌段示意图图2 SEBS聚合物结构示意图/表示硬段表示软段在上图所示的结构中，PS相为分离的球形区域（相畴），由于每个EB分子链的两端都被PS链段封端，因此这些硬的 PS相畴作为多功能连接点得到了交联的网络结构，这与常规硫化橡胶 在很多方面相似。 但是这种交联是通过物理过程而不是化学过程形成的，因此不稳定。室温下，这种类型的嵌段共聚物具有硫化橡胶的许多性能，但受热后，PS相畴软化，交联网络的强度下降，最终嵌段共聚物可以流动。当受热的嵌段共聚物冷却后，PS相畴又重新变硬，原有的性能恢复。3正是由于这种相分离结构， 使得大多数热塑性弹性体

8、都会表现出组分各聚合物的许多特征， 例如，每一相都有自己的玻璃化转变温度Tg （或者熔点Tm,如果该相是结晶的），进而又决定了热塑性弹性体发生性能转变得温度。因此，热塑性弹性体有两个使用温度极限，下限使用温 度决定于橡胶相的Tg,而上限使用温度决定于硬相的 Tg或Tm。据实验测定，SEBS橡胶相的Tg 为-60 C,硬相的Tg为95C, Tm为165 C。但应该指出的是，热塑性弹性体的硬相在达到Tg或 Tm之前就已经开始软化，因此实际上限使用温度要低于上述的数据。4由于热塑性弹性体具有受热时可熔融、冷却后又可固态化的热点，因此人们可以采用塑料 工业中的加工设备（如注射机、吹塑机、挤出机等）来生

9、产橡胶制品，从而省略了传统橡胶加 工中的配合与硫化操作，加工过程中产生的下角料通常可以切碎后循环使用。但是，热塑性弹 性体也有一些缺点，尤其是对于硬度等级较低的热塑性弹性体来说，永久压缩变形（尤其是在 较高温度下）、使用温度上限以及耐溶剂性、耐油性等性能通常不及传统硫化橡胶，因此在汽 车轮胎等应用领域，热塑性弹性体尚不能取代传统硫化橡胶。但在对上述性能指标不高的场合，如鞋底、电线绝缘层、吸管等方面，热塑性弹性体则可充分发挥其优势。此外，这种硬度较低 的热塑性弹性体还可用作热熔粘合剂、密封材料、聚合物改性添加剂、沥青添加剂。而用硬度 较高的热塑性弹性体生产的制品耐油性和耐溶剂性大大提高，永久压缩

10、变形较小，可用于生产 汽车制动管等产品。5二.SEBS的共混改性研究的进展虽然SEBS在拥有许多出众的性能，在某些方面可以与硫化橡胶相媲美，但是在另一些方面SEBS仍存在不足。比如SEBS的加工性能不尽如人意，而且，抗冲击性能也需要进一步提高。 此外，由于SEBS生产成本较高，故其很少单独使用，而是要加入各种改性剂和配合剂与其共混， 这一方面是为了综合各共混组分的性能优点，取长补短，制造出性能更全面的制品，另一方面 也是为了降低成本，这对于 SEBS在实际的应用中是十分关键和十分重要的。陈海龙、陈军等人通过对国产SEBS与不同树脂、填料进行共混改性试验，研究了树脂和 填料的加入对共混料硬度、拉

11、伸强度、断裂伸长率、流动性能的影响，得出了不同树脂、填料 影响共混料性能的变化规律。他们的研究表明在SEBS混合料中加入PP,可以改善混合料的强度 和流动性，提高混合料的硬度。PP含量越高，材料的硬度越大。随着 PP用量的增加，混合料的拉伸强度提高。随着PP用量越高，混合料的断裂伸长率越小。PP用量的增加使混合材料的熔体质量流动速率（MFR ）变大。因此PP用量的增加提高了 SEBS的刚性和流动性，降低了韧性。填 料方面，他们指出在填料品种选择上，采用CaC O3的混合料具有较好的强度、断裂伸长率以及较低的硬度，而高纵横比的填料如玻璃纤维和镁盐晶须反而强度降低。采用CaCO3为填料时，其用量虽

12、从40份增加到200份，但混合料的性能变化不是十分明显。俞喜菊，郑震，陆甲明，王新灵等人 以苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SEBS） /高密度聚乙烯（HDPE）为共混改性的研究对象，采用哈克转矩流变仪进行共混，讨论了不同用 量、不同类型的HDPE对共混物加工流变性能、冲击性能和拉伸性能的影响。图3 HDPE的用量对SEBS冲击性能的影响结果表明，当添加的HDPE份数达到20 phr时，能显著提高共混物的冲击性能和拉伸性能，同时 共混物的加工流变性能也有了很大的改善。因此质量比为100/20的SEBS/ HDPE体系是一个比较理想的共混体系。他们在文中指出在SEBS中加入HDPE大大提

13、高了复合材料的冲击强度，断裂伸长率和100 %定伸强度，同时又赋予复合材料良好的加工流动性能及适当的硬度。观察实验的结果，可以确定 SEBS/ HDPE的质量比为100/20是一个比较理想的共混比例。随着 HDPE用 量的增加，材料的透明度有所降低，但韧性断裂的效果越来越好。 不同熔体质量流动速率（MFR） 对复合材料力学性能的影响趋势基本一致。在共混比相同的情况下，MFR的变化对材料冲击强度的影响不明显。杜丽利等人8以SEBS作为塑料改性剂和共混相容剂，在PP及其共混物中对共混体系的屈服、冲击、断裂力学等性能的影响及研究进展。实验表明。PP与 SEBS共混后，屈服应力下降，屈服应变增加，屈服

14、峰变宽，屈服功变大，在拉伸形变早期可观察到剪切变形的应力发白特征。当SEBS含量低（05% ）时，随SEBS含量增加，共混物中PP的结晶度降低，球晶尺寸增加，共混 物的拉伸强度、模量、断裂拉伸和屈服应力降低，屈服应变增加；SEBS含量中等（5%15% ）时，随SEBS含量增加，共混物中PP的结晶度增加，球晶的尺寸变小，体系的拉伸强度、模量、 断裂拉伸和屈服形变增加，屈服应力下降；SEBS含量较高（15 %25% ）时，随SEBS含量增加，共混物中PP的结晶度降低，球晶尺寸增加，共混体系拉伸强度、模量、屈服应力降低，断裂拉 伸和屈服应变增加。表1 SEBS含量对PP/ SEBS共混体系力学性能的

15、影响呂EBS的含SL陽拉忡屈断裂殍曲模量FMPaW曲应变*MPi应应变他应力兔0854.602B.817.?326.6111.20997.0645.225S79.8528.217.7816.22154.55874.6：40 271074Z. 6925.7.8S14.84250.61S47 4836 5715737.323. S68.1214.85786-9936 0620746,51ZL29 411426620-76728.7133.51在SEBS/ PP体系方面，Gupta等人9研究了 PP/ SEBS共混物的拉伸行为，PP的结晶性对共 混物拉伸性能的影响、熔体流变性能以及不同温度、不同SE

16、BS含量下共混物的动态性能和冲击 性能，发现SEBS能大大提高PP的抗冲击性能和加工性能，但同时会降低其模量和屈服强度。Ypma等人10研究了在SEBS与等规聚丙烯（iPP）、间规聚丙烯（sPP）以及无规聚丙烯（aPP）的共混体 系中，两相界面的粘合作用、SEBS粒子的大小和体积分数对玻璃化温度的影响。研究结果表明，SEBS作为分散相，以不规则粒子的形式分布在基体PP中，SEBS含量增加，橡胶粒子数目增加而平均尺寸减小，但SEBS分散相大小对本体SEBS的玻璃化温度与共聚物中 SEBS的玻璃化温度 的差值影响不大，但PP的结晶温度升高和结晶度的降低都会使玻璃化温度差值增大。此外，SEBS亦能对

17、沥青进行改性。张小林等人11的研究表明，SEBS可用于改性沥青，以提高沥青的软化点以及低温韧性，并具有良好的耐候性能，经SEBS改性的沥青可用于屋顶防水及高等级路面的修筑，用 SEBS改性的沥青防水卷材具有较长使用寿命，通常SEBS在改性沥青中的质量分数为3%10%。游长江等人12研究了混合顺序对LDPE/SEBS共混物的形态有一定的影响。 研究结果表明, 增容剂先与分散相混合。增容剂集中在分散相，然后与连续相混合。这样增容剂客易迁移到两 相界面，具有更好的增容效果。参考文献：1234567张小林，程金星，陶影，漆剑 .新型热塑性弹性体 15（ 6）： 72张小林，程金星，陶影，漆剑 .新型热

18、塑性弹性体 15（ 6）： 72-73G霍尔登等热塑性弹性体.北京：化工工业出版社，G霍尔登等热塑性弹性体.北京：化工工业出版社，G霍尔登等热塑性弹性体.北京：化工工业出版社， 陈海龙，陈军，周燎原，叶强.SEBS共混性能研究SEBS及其改性的研究进展SEBS及其改性的研究进展2000：2000：2000：50-51570-571568-569.现代塑料加工，2004 168.弹性体， 2005，.弹性体， 2005，4）：俞喜菊，郑震，陆甲明，王新灵等.SEBS/HDPE共混物加工性能及力学性能的研究业， 2006， 36 （7）： 39杜丽利，金滟，郑同利.SEBS在 PP共混物中的研究进展合成树脂及塑料，2002 , 6110-13.塑料工19（5）：5910A K Gupta ， S N Purwat.Crystallization of PP/SEBS blends and its correlation with tensile propertiesJ.Appl Polym Sci ， 1984， 29(5)： 15951609Ypma G J，