柑橘皮提取精油实验探究--毕业论文

1、【标题】柑橘皮提取精油实验探究 【作者】张 君 军 【关键词】柑橘皮香精油方法实验 【指导老师】谢 兵 【专业】环境科学 【正文】引言柑橘,遍及世界各地,深受人民的喜爱。当前世界各地栽培的良种,大都是从我国引种。现代世界柑橘生产发展很快,遍及亚、欧、美、非、澳五大洲。近年来,有关从桔皮中提取经济价值较高的有用物质的报道很多,但普遍问题是提取效率不高,研究缺乏综合考虑,往往是提出了产品得不到效益。不少国家对桔皮油的提取已有较完善的工艺。我国虽然是柑橘的主要产地，但在果皮的处理上尚欠重视。因此我国柑橘皮目前除制取香精油及作中药入药外,大部分的柑桔皮没有得到综合利用。据分析这些皮渣中除了含有水分、纤

2、维素、木质素以及丰富的微量元素外,还含有大量的香精油、色素、果胶和橘皮苷等物质，这些物质都有其广泛的用途，目前各国采用不同的方法研究提取。本文主要研究精油的提取，目前在生产上应用的方法主要有：直接压榨法、石灰浸泡压榨法和水蒸汽蒸镏法三种。另外有超临界法、溶剂萃取法等，但由于设备投资大、生产成本高等原因，在实际生产上几乎很少应用。由于水蒸汽蒸馏法设备简单，再综合考虑实际情况，本文采用水蒸气蒸馏法进行实验。通过实验，主要从破碎度与出油率的关系、果皮品种对精油得油率和质量影响、干鲜皮出油率的比较、添加剂和出油率和质量的影响、蒸馏时间的确定等方面进行讨论。柑橘是世界第一大果树。全世界的柑橘有1亿t、6

3、67万hm 2;全世界年贸易量为65亿美元,是第3大贸易农产品(前两位为小麦160亿美元、玉米90亿美元)。除了量比较大之外,很重要的是在所有的水果中,柑橘的加工性能好,而且基本上可以做到没有废料。过去30年全世界柑橘产量是上升的,其中增长最快的是北半球,南半球(主要生产国有巴西、澳大利亚、南非、阿根廷)相对比较稳定,地中海的生产趋于平缓。柑橘是劳动密集型产业,所以在过去几年中发展最快的是发展中国家,发达国家开始慢慢退出这个产业。现在香港市场春节前的橙类基本上是我们广西、江西一带的脐橙、甜橙,不再是“新奇士脐橙”了。我们的竞争优势一是时间,二是运费成本低。加入w to后,我们国内的柑橘不仅没被

4、挤垮反而出口增加。据统计, 2002年全世界柑橘产量,巴西占20%,美国占15%,中国占12%,墨西哥占6. 3%,印度占4. 9%,美国从过去1700万t的产量降了下来,巴西也开始下降了。估计再过五年,如果没有大的冻害发生,中国的柑橘按照现在的发展,将排到世界第二,2015年左右超过巴西。目前,中国的柑橘产量是1400万t左右。以下是中国柑橘的生产发展情况:(1)面积方面:到2002年,我国柑橘种植面积133万hm 2,在国家优势区域制定后,发展最快的是广东,特别在四会一带,漫山遍野种植砂糖橘。(2)产量方面:中国柑橘发展分为以下几个阶段: 83年以前发展缓慢。 83 97年是迅速增长期。这

5、时期的发展使过去没有柑橘吃到了有柑橘吃,到吃不完。我们所说的吃不完是指成熟季节,这是结构性过剩。 97年开始进行结构调整,包括优势区域带的布局,结构调优,之后我国柑橘大致是稳中有升,但甜橙是在上升的,脐橙的价格一直保持在3. 00元/kg。 97年到现在是一个结构调整、真正的增强实力的过程。2002年我国水果产量大概是7000万t,其中柑橘占第2位。据各省的统计:福建第一、四川第二、浙江第三、湖南第四、广西第五。总的来说,宽皮柑橘比例在下调,甜橙在上升,具有优势的地方品种的种植面积在加大。据国家农业部公布的数据, 2002年在1199万t柑橘产量中温州蜜柑占36%,橘子(柑、南丰蜜橘、本地早)

6、占38%,甜橙(以脐橙为主) 12.7%,柚子12. 9%。但据美国驻中国使馆估计中国的宽皮柑橘占60%、甜橙占30%,柚子10%。柑橘属芸香科柑橘亚科植物,柑橘是我国南方主要的水果之一,因色、香、味兼备,甜酸多汁,清香爽口,风味醇厚,营养丰富,深受人们喜爱。据统计我国柑橘栽种面积已居世界之首,占世界柑橘总栽种面积的18%,年产量达1 014余万t,占世界总产的11.79%,仅位于巴西、美国之后名列第三位。而柑橘生产加工伴随大约30%50%的皮渣副产物的生成1。一方面传统加工业将这些副产物进行填埋处理或加工成动物饲料,另一方面则是直接做为生活垃圾处理。由于柑橘皮渣极易霉变发臭,填埋处理势必会对

7、环境造成严重污染,而加工饲料通常需要干燥和粉碎处理,能源消耗过大。因此,世界上许多国家对柑橘副产物的加工和利用途径都进行了大量探索和研究。近年来,有关从桔皮中提取经济价高的值较有用物质的报道很多,但普遍问题是提取效率不高2,研究缺乏综合考虑,往往是提出了产品得不到效益。不少国家对桔皮油的提取已有较完善的工艺。我国虽然是柑橘的主要产地，但在果皮的处理上尚欠重视。因此我国柑桔皮目前除制取香精油及作中药入药外,大部分的柑桔皮没有得到综合利用。据分析这些皮渣中除了含有水分、纤维素、木质素以及丰富的微量元素外,还含有大量的香精油、色素、果胶和橘皮苷等物质3。柑橘皮中的色素主要成分为类胡萝卜素,一种重要的

8、天然食用色素,可应用于饮料和固体食品的着色;果胶是多糖衍生物,可用作食品的增稠稳定剂。橙皮甙是橙皮素的芸香糖苷,具有维持血管正常渗透压、降低血管脆性、缩短出血时间等作用4。橙皮苷主要存在于橙、橘类果皮和橘络中，难溶于水，易溶于碱液、甲醇和乙醇等，在碱液中呈黄色。经甲基化可配制成药，用于防治动脉粥样硬化、心肌梗塞、流血不止等疾病。水解去掉一个糖分子，则成为橙皮素葡萄糖苷，再加氢还原，就是橙皮素葡萄糖苷二氢查尔酮，甜度约为蔗糖的300倍，是一种有希望的新型甜味剂。柑橘皮是生产果胶最为理想的原料之一,其皮质中大约含有20%30%的果胶物质,资源丰富。在食品加工工业中,柑橘果胶作为一种良好的增稠剂与稳

9、定剂,得到广泛的应用；而在医药行业内,果胶还可用来制造轻泻剂、止血剂、血浆代用品等,更重要的是重金属的解毒剂和预防剂5果胶是一种以半乳糖醛酸为主的复合多糖物质，因良好的凝胶特性而在食品、制药、纺织等行业内广泛应用。果胶产品有果胶液和果胶粉两种，而后者多由前者喷雾干燥或酒精沉淀而来。近年来，国内利用柑橘皮生产果胶的工艺技术已成熟，但规模化生产少见，主要原因是投资大，产品获得率低，且质量有待提高。柑橘皮油是香精油中的一大类,广泛应用于食品、日用化工、医药等行业,是轻工业发展的重要原料.市场潜力比较大,随着科学技术的发展和人们生活水平的不断提高,应用前景广阔。香精油的主要成分是一种无色透明、具有诱人

10、桔香味的萜类烯烃柠烯。橘油的主要成分为右旋烯、柠檬醛类,可用作食品及化妆品着香剂;香精油(柑橘皮精油)是饮料、啤酒、糖果、糕点的矫味剂、赋香剂,在花露水、香水、香酯、牙膏、香皂等日用品香精中也有广泛的用途6。具有诱人桔香味的萜类烯烃同时含有倍半烯类、高级醇类、醛类、酯类等。此外由于其种类繁多,每种果实所含芳香物质有所差别,故其在均具有柑橘的气味基础上又各有其不同的典型香味。在美国佛罗里达栽培的加利蒙地亚橘所产出的精油中,已检测出皮油中含56种成分;而hiroaki takeuchi及其同事对在菲律宾种植的加利蒙地亚橘的皮中检测出挥发性成分达到58种之多7。从功能作用上讲,有国外文献报道柑橘香精

11、油具有使人体中枢神经镇静的功效和减轻应激性的作用,所含的微量香豆素具有明显的抗癌作用,其抗癌机理为分解致癌物质的有毒官能团,并抑制癌变细胞的代谢活化8另外柑橘香精油还具有祛痰、止咳、促进肠胃蠕动、促进消化液分泌、镇痛、溶解胆结石及消炎抗菌等作用,同时香精油的美容保健也具有十分明显的功效9。随着橙皮种类和季节的不同,香精油中柠烯的含量也会有所不同,其含量大约在52129612%之间1011，有效的天然溶剂，它能有效地去除厨房、浴室、衣物、地板、汽车等各种物件上的油脂和污垢,在大多数情况下,柠烯类产品代替了具有腐蚀性的水碱性清洁剂在家庭和机械设备中使用。另外,柠烯也可作强力灭虱剂,其水溶液或与其它

12、多种萜烯配制的水溶液可用于头皮和身体多毛部位的表皮制剂、纤维喷雾剂、梳子浸渍溶液及洗涤添加剂。12柑橘皮重约占整果重的20%13如不作任何处理便弃掉或只作低效处理,未免造成极大的浪费,甚至会因堆积而造成环境污染.对香精油提取工艺的探讨,可为综合开发、利用柑桔,提高原材料利用率,增加经济效益,提供有用的原始数据。油品质量和得油率是香精油提取工艺中的首要问题。表现为香味不纯、颜色过深,透明度不好,等等。而未能把在口味上起重要作用的非挥发性成份、天然抗氧化成份提取出来.柑桔果皮中的香料成份,主要是萜类化合物烯14,它占了90%以上,是香味成份的主要“发香体”和“载香体”.从柑橘皮中提取皮油的主要方法

13、有水蒸汽蒸馏法、压榨法和溶剂浸提法15。进行传统方法的研究和改进,以达到更佳的效果依然受到重视。1实验原理及方法柑橘香精油由萜烯烃、倍半萜烯烃等纯碳氢烯烃和高级醇类、醛类、酮类、酯类组成的含氧化合物组成。萜烯的主要成分为d一柠檬烯，其含量占95，这些全由碳氢构成的萜烯类对柑橘香精油之香气贡献很少，含氧化合物虽然含量少于5，但却是柑橘香精油香味的主要来源16。d一柠檬烯不溶于水，对光和热均不稳定，易被空气中的氧气氧化成有异味的香芹酮而导致香精油质量下降，含氧化合物中以癸醛和沉香醇、a一萜烯醇对柑橘香精油香气贡献最大，而它们的含量只占约43。柑橘精油的提取，目前在生产上应用的方法主要有：直接压榨法

14、、石灰浸泡压榨法和水蒸汽蒸镏法三种。另外有超临界法、溶剂萃取法等，但由于设备投资大、生产成本高等原因，在实际生产上几乎很少应用。11直接压榨法柑橘类果皮中精油位于外果皮的表层，含精油的油囊直径一般可达03 07mm，周围由退化的细胞堆积包围而成。压榨法是以强大压力压榨柑橘皮，使其油细胞破裂，导致精油与皮汁一起射出，通过离心分离而得到精油。用此法榨取晚熟系温州蜜柑鲜皮的得油率03左右。冷榨油香气接近鲜橘果香，颜色浅黄色。该法简单易行，油质好，但是对柑橘皮油的提取不够彻底，得率较低。压榨后的残渣仍可用于水蒸汽蒸镏法提取到部分橘子油。1.2石灰浸泡压榨法此法为目前浙江橘区生产上常规使用的方法。通过将

15、新鲜柑橘皮用一定浓度的石灰水浸泡后，经漂洗去碱液，然后用辊式或螺旋式压榨机压榨出水油混合物，经过滤后、高速离心分离后得到橘皮精油粗品。石灰浸泡的作用：(1)石灰水中的ca2+使柑橘皮中的部分果胶钙化，增强油泡周围细胞的硬度，可以在压榴时产生喷射效应。(2)果胶变成果胶酸钙后便不会溶解于水中，能降低压榨水的粘度，防止水油乳化，影响分离效果。(3)果胶酸钙降低已压碎果皮的吸水率，使残渣呈颗粒状，渣中含油水量低(基本上被挤干)。石灰浸泡压榨法的优点：比直接压榨法出油率提高3540。用此法榨取温州蜜柑鲜皮的得油率为o5左右，桠柑、梗桶等品种可达1左右。石灰浸泡压榨法的缺点：由于油胞浸渍在碱液中，使精油

16、发生了部份的皂化反应，同时柑橘皮在碱性情况下易发生褐变反应，而使油香明显变差，色泽明显暗化，油质大幅度下降。虢眭石灰水的排放会造成环境污染，废水处理成本较高。同时柑桶皮渣利用价值低。1.3水蒸汽蒸镏法柑橘油有一定沸点和挥发性。而在用水蒸汽蒸镏法蒸镏时，因温度升高和水分的侵入，使油细胞胀破，油便随水蒸气蒸镏出来。蒸汽通过冷凝器冷凝成液体，经导液管流入分离器，因油轻水重，油便浮在水的上面。这样，油水便可分离。水蒸汽蒸镏法优点：设备简单、产量大。一般压榨法得到的皮渣，也可再通过水汽蒸镏提取残留的橘油。此法的得油率比直接冷榨法高，与石灰浸泡法相当。水蒸汽蒸镏法缺点：首先本法比压榨法能耗大，同时由于高温

17、蒸镏，造成香气成分的热分解、水解、氧化、异构化，从而使油质明显下降，精油香气差。1.4 水蒸汽蒸镏法的方法蒸馏方式水中蒸馏：原料置于筛板或直接放入蒸馏锅，锅内加水浸过料层，锅底进行加热。水上蒸馏：(隔水蒸馏)原料置于筛板，锅内加入水量要满足蒸馏要求，但水面不得高于筛板，并能保证水沸腾至蒸发时不溅湿料层，一般采用回流水，保持锅内水量恒定以满足蒸气操作所需的足够饱和整齐，因此可在锅底安装窥镜，观察水面高度。直接蒸汽蒸馏：在筛板下安装一条带孔环行管，由外来蒸气通过小孔直接喷出，进入筛孔对原料进行加热，但水散作用不充分，应预先在锅外进行水散，锅内蒸馏快且易于改为加压蒸馏。水扩散蒸气蒸馏：这是近年国外应

18、用的一种新颖的蒸馏技术。水蒸气由锅顶进入，蒸气至上而下逐渐向料层渗透，同时将料层内的空气推出，其水散和传质出的精油无须全部气化即可进入锅底冷凝器。蒸气为渗滤型，蒸馏均匀、一致、完全，而且水油冷凝液较快进入冷凝器，因此所得精油质量较好、得率较高、能耗较低、蒸馏时间短、设备简单。本实验的方法及步骤：直接蒸汽蒸馏法：把柑橘皮剪成2mm粒度,称取50 g,置于500 ml烧瓶中,再加入200 ml蒸馏水,连接实验装置,并自冷凝管向测定器的刻度部分添加蒸馏水到蒸馏水入烧瓶为止。以电热套加热保持微沸30 min,至测定器中油量不再增加为止.放置片刻,开启测定器下活塞,将水缓缓放出至油层上端至0度线上0.

19、5 ml处,放置10 min以上,再开启活塞使油层下降至0度线,读取精油含量。2原材料、试剂与主要仪器柑桔皮为随机拾得,晾干,剪碎至一定粒度。己烷、异丙醇、乙醇、石油醚、无水硫酸钠均为分析纯;氯化钠、氯化铵、活性炭等化学纯,市售。恒温水浴锅;磁力搅拌器;2wa- j阿贝析光仪。本实验装置图:3结果讨论3.1破碎度与出油率的关系把不同破碎度的柑桔皮用水蒸汽蒸馏法提取2. 5 h,分别计算得油率,结果如图1.1所示。图1.1出油率与破碎度的关系从图1.1可见,柑桔皮的破碎度越高,即颗粒越小,出油率越高,因为颗粒越小,相互接触面积越大,有效成份香精油从物料内部扩散到固体表面所通过的距离越短,则越易被

20、蒸出,但当破碎度至一定程度时,得油率变化不会很大。据文献报导,果皮在0. 3 mm的破碎度时,溶剂在颗粒间穿流最佳,但更细粒时,反而会造成“冲团”现象,从而降低出油率17。3.2果皮品种对香精油的得油率和质量影响采用破碎度为2 mm,用水蒸汽蒸馏法,提取2. 5 h,分别对桔皮、橙皮以及它们的混合物作原料进行试验.结果如表1.1所示。表1.1果皮品种对香精油得油率和质量的影响品种 得油率% 质量 颜色桔皮 2. 15 澄清果香中带脂蜡味 浅黄色橙皮 1. 83 澄清果香中带清新香气 黄色混合物 2. 03 混浊果香中带刺激性气味 淡黄色从表1.1可见,混合物较单一果皮的香精油的质量差,不仅混浊

21、,而且香味都不及后者。不同种类的果皮,所含香精油的主要成份虽然相同,但其引起微妙变化的成份都有差异,如醇、醛等有机物,若彼此混合,有些物质能起反应而产生异味。同时,由于桔皮中含油量较橙皮高,在相同工艺条件下,前者出油率高。3.3柑橘的干、鲜皮出油率的比较图2.1出油率与提取时间的关系采用2 mm破碎度的果皮,用水蒸汽蒸馏法,提取时间共150 min,结果如图2所示。由图2.1可见,曲线和分别为鲜果皮、干果皮出油率与提取时间的关系曲线。显然,干皮的出油率比鲜皮高,但香味则有所不及鲜皮,原因是水分存在于鲜皮较多,在香精油分子四周形成一层膜,从而产生了保护作用,使香精油较难蒸出。且果皮在干燥过程中,

22、某些易挥发而又含量极微、影响香味清新的成份在此过程中有所损失,或其中某些成份变质,致使香味不及鲜皮的。3.4添加剂对出油率和质量的影响在水蒸汽蒸馏法中,利用加入固体盐对被分离组分的相对挥发度影响不同的原理,在2 mm破碎度的果皮上均匀地加入2. 5%固体氯化钠和氯化铵18，实验结果如图3.1所示。图3.1出油率与提取时间的关系从图3.1可见,加入适量的氯化钠或氯化铵都可以不同程度地提高出油率。由于加入氯化钠为中性盐,不影响原料的结构,且由于盐析作用,使产品更加澄清。而氯化铵的加入虽然在后期使出油率比氯化钠的稍高,但加热易分解,从而影响原料本身的结构,使某些不必要的成份游离出并随水蒸汽一齐蒸出来,产生絮状杂质,又影响了香气。有关质量的比较,如图3.1所示.由此可见,加入一些不改变原来条件的固体盐,不仅可以增加出油率,加快出油,速度而且可以提高产品质量。表2.1加入氯化铵或氯化钠对产品质量的影响加或不加物质 香味 颜色 混浊度加入氯化钠 最好 淡黄 澄清透明加入氯化铵 一般 淡黄 有杂质混浊