导电高分子材料的应用、研究状况及发展趋势

1、导电高分子功能材料武汉工业学院 材料化学091班 林赚 091304101摘要：与传统导电材料相比较,导电高分子材料具有许多独特的性能。导电高聚物可用作雷达吸波材料、电磁屏蔽材料、抗静电材料等。介绍了导电高分子材料的结构、种类及导电机理、合成方法、导电高分子材料的应用、研究现状及发展趋势。关键字：导电高分子功能材料 结构特征 性能1 概述一类具有导电功能（包括半导电性、金属导电性和超导电性）、电导率在10sm以上的聚合物材料。高分子导电材料具有密度小、易加工、耐腐蚀、可大面积成膜以及电导率可在十多个数量级的范围内进行调节等特点，不仅可作为多种金属材料和无机导电材料的代用品，而且已成为许多先进工

2、业部门和尖端技术领域不可缺少的一类材料。高分子材料长期以来被作为优良的电绝缘体，直至1977年，日本白川英树等人才发现用五氟化砷或碘掺杂的聚乙炔薄膜具有金属导电的性质，电导率达到10s/m。这是第一个导电的高分子材料。以后，相继开发出了聚吡咯、聚苯硫醚、聚酞菁类化合物、聚苯胺、聚噻吩等能导电的高分子材料。 “导电高分子材料具有良好的导电性和电化学可逆性，可用作充电电池的电极材料。利用ppy制作的可充电电池，经300次充放电循环后，效率无下降，已达到商业应用价值。导电性高聚物在太阳能电池上的应用也引起了广泛的关注，美国科学家jeskocheim利用聚吡咯和聚氧化乙烯固态电介质膜试制了光电池，可产

3、生1ma/cm2的电流，0.35v的电压。尽管这种光电池目前还不如si太阳能电池，但由于导电聚合物重量较轻、易成形、工艺简单，并能生成大面积膜，具有绿色环保的特点，因而发展前景十分诱人。导电高分子材料还是制作超级电容器的理想材料。如采用掺杂后的聚吡咯高分子化合物，电导率高达100 s/cm，频率特征非常出色，尤其在高频区的特性与以前电容器相比有很大改善。 经过多年世界范围内的广泛研究，导电聚合物在新能源材料方面的应用已获得了很大的发展，但离实际大规模应用还有一定的距离。这主要是因为其加工性不好和稳定性不高造成的。2 导电高分子的发展背景自从1977年美国科学家黑格（a.j.heeger）和麦克

4、迪尔米德（a.g.macdiarmid）和日本科学家白川英树（h.shirakawa）发现掺杂聚乙炔（polyacetylene,pa）具有金属导电特性1以来，有机高分子不能作为电解质的概念被彻底改变。也因此诞生了一门新型的交叉学科-导电高分子。这个新领域的出现不仅打破了高分子仅为绝缘体的传统观念,而且它的发现和发展为低维固体电子学,乃至分子电子学的建立和完善作出重要的贡献,进而为分子电子学的建立打下基础,而具有重要的科学意义。所谓导电高分子是由具有共轭键的高分子经化学或电化学“掺杂”使其由绝缘体转变为导体的一类高分子材料。它完全不同于由金属或碳粉末与高分子共混而制成的导电塑料。导电高分子具有

5、特殊的结构和优异的物理化学性能使它在能源、光电子器件、信息、传感器、分子导线和分子器件, 以及电磁屏蔽、金属防腐和隐身技术上有着广泛、诱人的应用前景。因此, 导电高分子自发现之日起就成为材料科学的研究热点。经过近30多年的发展，导电高分子已取得了重要的研究进展。3 导电高分子的结构特征电子导电型聚合物的共同结构特征是分子内有大的线性共轭n电子体系，给载流子-自由电子提供离域迁移的条件。离子导电型聚合物的分子有亲水性柔性好，在一定温度条件下有类似液体的性质。允许相对体积较大的正负离子在电场作用下在聚合物中迁移。氧化还原型导电聚合物必须在聚合物骨架上带有可进行可逆氧化还原反应的活性中心。在有机共轭

6、分子中，键是定域键，构成分子骨架；而垂直于分子平面的p轨道组合成离域键，所有电子在整个分子骨架内运动。离域键的形成，增大了电子活动范围，使体系能级降低、能级间隔变小，增加物质的导电性能。在共轭有机分子中电子是无法沿主链移动的，而电子虽较易移动，但也相当定域化，因此必需移去主链上部分电子(氧化)或注入数个电子(还原)，这些空穴或额外电子可以在分子链上移动，使此高分子成为导电体。随着高分子材料应用范围不断拓宽,导电高分子在能源、光电子器件、信息传感器、分子导线和分子器件,以及电磁屏蔽、金属防腐和隐身技术等愈来愈得到了广泛应用。本文通过对导电高分子材料的应用研究, 介绍了不同类型导电高分子的不同特征

7、。目前，导电高分子所采用的复合方法主要有两种，一种是将亲水性聚合物或结构形导电高分子。结构型导电高分子是指高分子本身或少量掺电高分子与基体高分子进行共混, 即用结构型导电聚合物粉末或颗粒与基体树脂共混,它们是抗静电材料和电磁屏蔽材料的主要用料, 其用途十分广泛,是目前最有实用价值的导电塑料。另一种则是将各种导电填料填充到基体高分子中的导电树脂基复合材料，是以树脂为基体,添加导电纤维、颗粒、粉末、球状、块状导电体等制备而成。共混型复合导电高分子基体高分子与结构型导电高分子共混, 就是采杂后具有导电性质,一般是电子高度离域的共轭聚合物经过适当电子受体或供体进行 掺杂后制得的。从导电时载流子的种类来

8、看, 结构型导电高分子主要分为两类： 离子型导电高分子(ionic con2 duct ive polymers),它们导电时的载流子主要是离子;电子型导电高分子(ionic elect rically conduc2 t ive polymers),导电时的载流子主要是电子,主要是指共轭高分子。结构型导电高分子的主要品种有聚乙炔(ppv)、苯胺(pan)、吡咯聚聚(ppy)、聚噻吩(pvk) 。但通常,由于导电高分子的不熔性和环境稳定性的问题, 在基础研究和技术应用上受到了极大的限制。近年来 diaz 等在有机溶剂乙腈中得到性能比较稳定的聚吡咯薄膜,导电率可达10s/cm。目前聚吡咯导电膜已

9、向工业化方向发展，用机械或化学方法将结构型导电高分子和基体高分子进行复合, 这是一条使结构型导电高分子走向实用化的有效途径。但是,基体高分子的热稳定性对复合材料的导电性能也有影响,一旦基体高分子链发生松弛现象,就会破坏复合材料内部的导电途径,致使导电性能明显下降。通常采用化学法或电化学法, 将结构型导电高分子和基体高分子进行微观尺度内的共混,则可获得具有互穿或部分互穿网络结构的复合导电高分子。利用这一方法已经得到了pan/聚甲醛(pom)、ppy/聚(乙烯接枝磺化苯。填充型复合导电高分子导电填料掺入到普通的基体高分子中,经各种成型加工方法复合制得导电高分子。导电填料的品种很多,常用的可分成炭系

10、和金属系两大类。炭系填料包括炭黑、石墨碳纤维和炭纳米管等;金属系主要有铝、镍、铜、铁等金属粉末、金属片和金属纤维,以及镀金属的纤维和云母片等。通过试验研究将炭黑颗粒和金属纤维填充便可制成复合导电高分子。(1)碳黑填充型炭黑是天然的半导体材料,它不仅原料易得,导电性能持久稳定, 而且可以大幅度调整复合材料的电阻率.因此,由炭黑填充制成的复合导电高分子是目前用途最广、用量最大的一种导电材料。它主要用于抗静电材料,也可以作为面状发热体、 电极材料及电磁屏蔽材料等。炭黑填充型导电高分子的导电机理比较复杂,主要有导电通道、隧道效应和场致发射学说。通常,炭黑以粒子形式均匀分散于基体高分子中, 随着炭黑填充

11、量的增加,粒子间距缩小,当接近或呈接触状态时,便形成大量导 电网络通道,导电性能大大提高,继续增加炭黑用量则对导电性影响不明显。炭黑的导电性能与其结构、比表面积和表面化学性质等因素有关。一般认为, 炭黑的结构性越高(如乙炔炭黑)、比表面积越大(粒径越小)、表面活性基团含量越少,则导电性能越好。其突出特点是产品颜色只能是黑色而影响外观。围绕提高炭黑填充高分子的导电性能进行了大量的研究。如填充前对炭黑进行高温热处理;用钛酸酯偶联剂处理炭黑表面;在填充复合过程中,添加适量的分散剂或表面活性剂,可以防止炭黑粒子的聚集,从而使之在基体高分子中能够均匀分散; 将炭黑与高分子的化学接枝物作为母粒,再与其它的

12、基体高分子进行复合等。另外一些专用的炭黑导电料也相继被开发出来, (2)金属填充型：金属是优良的导体, 采用金属作为填料,尤其是将金属纤维填充到基体高分子中,经适当混炼分散和成型加工后,可以制得导电性能优异的复合导电高分子材料,由于这类材料比传统的金属材料质量轻，容易成型且生产效率高, 因此是近年来最有发展前途的 新型导电材料和电磁屏蔽材料,国外已广泛用作电子计算机及其它电了产品的壳体材料。金属纤维的填充量对导电性能的影响规律与炭黑填充的情形相类似,但由于纤维状填料的接触几率更大,因此在填充量很少的情况下便可获得较高的导电率。金属纤维的长径比对材料的导电性能影响较大,长径比越大,导电性和屏蔽效

13、果就越好. (3)碳纤维填充型：碳纤维既具有碳素材料的固有特性,又具有金 属材料的导电性和导热性,其导电能力介于炭黑和石墨之间。其导电机理是加入到树脂中的短切碳纤维,相互搭接形成导电回路,从而利用碳纤维的导电特性,使其复合材料具有导电性。其应用以防静电材料、导电材料、电阻体材料和电磁波屏蔽材料为主。天津大学师春生等在树脂中加入碳纤维毡,制成导电高分子复合材料, 应用于高分子材料的焊 接中, 取得了良好的效果。(4)纳米型导电高分子 导电高分子纳米复合材料集高分子自身的导电性与纳米颗粒的功能性于一体,具有极强的应用背景,从而迅速地成为纳米复合材料领域的一个重要研究方向。纳米导电高分子是新兴的导电

14、材料,一种方法是将纳米级导电填料填充到树脂基体 中制备导电纳米高分子, 随着纳米生产技术和纳米分散技术的不断成熟,这种方法将会得到很好的发展;另一种方法是采用纳米材料制造工艺制备纳米结构的导电高分子,该方法目前尚处于研究阶段。4 导电高分子结构和性能的关系 4.1 结构型导电高分子结构和性能的关系物质的导电过程是载流子在电场作用下定向移动的过程。高分子聚合物导电必须具备两个条件: (1) 要能产生足够数量的载流子(电子、空穴或离子等);(2) 大分子链内和链间要能够形成导电通道。在离子型导电高分子材料中，聚醚、聚酯等的大分子链呈螺旋体空间结构,与其配位络合的阳离子在大分子链段运动作用下,就能够

15、在螺旋孔道内通过空位迁移(“自由体积模型”) ; 或被大分子“溶剂化”了的阴阳离子同时在大分子链的空隙间跃迁扩散(“动力学扩散理论”) 对于电子型导电高分子材料,作为主体的高分子聚合物大多为共轭体系(至少是不饱和键体系) ,长链中的键电子较为活泼,特别是与掺杂剂形成电荷转移络合物后,容易从轨道上逃逸出来形成自由电子。大分子链内与链间电子轨道重叠交盖所形成的导电能带为载流子的转移和跃迁提供了通道。在外加能量和大分子链振动的推动下,便可传导电流。 4.2 复合型导电高分子材料 4.2.1 填充型材料高分子结构和性能的关系 目前,关于复合型导电高分子材料导电机理研究报道的较多,人们从多方面进行了广泛

16、深入的研究,建立了许多数学模型或物理模型。目前比较流行的有3 种理论: (1)是宏观渗流理论,即导电通路学说; (2)是微观量子力学隧道效应理论; (3)是微观量子力学场致发射效应理论。导电通路机理、隧道效应机理和场致发射机理在复合材料中是同时存在的,但在不同条件下可以某一种或某两种为主。在临界体积以上材料以导电通路为主要传导方式,即以渗流理论表现为主导;若导电填料用量较低和外加电压较小时,孤立粒子或聚集体的间隙较大而无法参与导电,热振动受激电子发生跃迁,形成较大隧道电流;填料浓度较低、粒子间内部电场很强时,基体隔层相当于内部分布电容,场致发射机理更为显著。 4.2.2 共混复合型高分子结构和

17、性能的关系 共混复合型导电高分子材料是将亲水性聚合物或结构型导电高分子与基体高分子进行共混，这类结构型导电高分子材料主要包括聚苯胺、聚乙炔、聚毗咤、聚对苯撑、聚噬吩、聚喳琳、聚对苯硫醚等共扼性高分子。这些高分子由于结构中含有共扼双键，二电子可以在分子链上自由运动，载流子迁移率很大，因而这类材料具有高电导率。从根本上讲，这类导电高分子材料本身就可以作为抗静电材料，但由于这类高分子一般分子刚性大、难溶难熔、成型困难、易氧化和稳定性差，无法直接单独应用，因而一般只是作为导电填料，与其它高分子基体进行共混制成。所以起导电机理可以归结为构型新导电高分子类。5 导电高分子材料的制备5.1结构型导电高分子的

18、制备 5.1.1 直接用单体聚合获得成形材料在催化剂中进行单体聚合, 可在反应容器壁上形成致密的导电聚合物薄膜, 例如制备聚乙炔等。改变催化剂和制备条件,可以改变聚合物的电导率。单体的电化学聚合, 利用电解在电极表面一步完成聚合与掺杂形成导电聚合物薄膜, 可以制备聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺等。改变溶液组成、温度、阴离子种类, 可以改善薄膜的力学性能和电导率。单体的化学聚合, 在单体溶液中浸泡聚合物纤维使其表面富含单体分子, 然后经氧化剂处理使单体聚合在材料上获得表面导电层。5.1.2 可溶性预聚合体转换 合成聚合物时, 在可成形加工的预聚合体阶段就预成形,然后再转化为共轭聚合物, 以提高聚

19、合物的聚合度和可加工性, 例如制备聚乙炔、聚苯乙炔和聚对苯等。5.1.3 接枝或共聚引入可溶性基团制备可溶性共轭聚合物无论改善结构型共轭聚合物不溶不熔、难以成形加工的缺点, 在共轭聚合物上接枝或共聚引入可溶性基团, 例如制备可溶性聚己基噻吩、聚乙炔、聚对苯、聚苯乙炔、聚吡咯等。5.2 复合型导电高分子材料5.2.1填充型导电材料制备5 填充型导电聚合物复合材料通常是将不同性能的无机导电填料掺入到基体聚合物中,经过分散复合或层积复合等成型加工方法而制得。根据导电填料的不同,填充型导电聚合物复合材料可分为炭黑填充型、金属填充型、纤维填充型等。 5.2.2 共混复合型导电复合材料的制备 5.2.2.

20、1 机械共混法 机械共混法是将导电聚合物与基体聚合物同时放入共混装置, 然后在一定条件下进行适当混合制备共混复合型导电高分子。利用这种方法可以制成具有多相结构特征的复合型导电高分子，比如芬兰枷公司掺杂的聚苯胺与聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯树脂机械共混。 5.2.2.2 溶液共混法 溶液共混法是用导电聚合物与基体聚合物溶液或者浓溶液混合, 冷却除去溶剂成型制备共混导电高分子。溶液共混法首先要求基体和导电聚合物共同溶解, 所以此法适合实验室研究, 应用范围受到一定限制。 5.2.2.3 熔融共混法 熔融共混是利用捏合机、塑炼机或双螺杆挤出机等将基体聚合物与导电聚合物在基体聚合物的熔点以上熔融混合均匀,

21、 而得到共混复合型导电高分子材料, 是实现导电高分子材料的规模化工业生产, 最有可行性的加工手段一用此法制得的复合材料不仅具有较好的永久性抗静电能力, 稳定性大幅度提高, 而且保持了母体聚合物的力学性能 5.2.2.4 共沉淀法 共沉淀法一般是将非导电聚合物水乳液和导电聚合物微粒悬浮液混合共同沉淀形成沉淀共混物。共沉淀法制备聚毗咯与聚氨醋的复合材料分三步合成一、用化学氧化法制备聚毗咯细小微粒分散成悬浮液；二、聚氨酷在氯仿中溶解, 然后用表面活性剂制备水乳液；三、将乳液与聚毗咯悬浮液混合, 可制得沉淀共混物, 其电导率可达。 5.2.2.5 其他方法 将导电聚合物粒子分散于基体聚合物的单体中制备

22、悬浮液, 采用悬浮聚合法可制得基体聚合物包覆导电聚合物的导电复合粒子。将导电聚合物粒子分散于基体单体的溶液中,采用分散聚合法亦可制得基体聚合物包覆导电聚合物的导电复合粒子。6 导电高分子材料研究现状导电材料出现以后,人们开发了一系列的具有优异性能的导电聚合物,对这类物质的导电行为有了进一步的了解。近年来,科研工作者又在高强度导电高分子、可加工导电高分子领域开展大量研究工作,并取得了很大的进展。今后导电高分子的发展趋势为: （1） 合成具有高导电率及在空气中长期稳定的导电聚合物,其中特别值得重视的是可加工的非电荷转移(单组分) 结构型导电聚合物的研究。（2） 有机聚合物超导体的研究。（3） 对有

23、机材料电子性能的研究,另一重要目标是开发出具有无机材料不可代替的新一代功能材料。导电聚合物的研究使人们对有机固体的电子过程了解更加深入。7 导电高分子材料的应用07.1 电磁屏蔽材料导电塑料代替金属作为电子产品的外壳可以有效的起到电磁屏蔽作用,且质量轻、耐腐蚀。7.2 导电液晶材料液晶高聚物材料具有高强度、高模量、耐高温、低膨胀系数、低成型收缩率以及良好的介电性和耐化学腐蚀性等一系列优异的综合性能。具有与电子结构相关联的线性聚烯烃和芳杂环等的共轭聚合物通过分子改性可以获得导电液晶聚合物,并且这些材料具有可溶性和可加工性。7.3 催化剂载体利用杂多酸对导电高分子的氧化或掺杂作用可将具有催化活性的凯金型或道森型杂多酸催化剂固定在聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩和聚苯胺的粉末,此时导电高分子可视为一种新的催化剂载体,能提