不溶性阳极的研究进展剖析

1、2010 年第四季度综述不溶性阳极的研究进展不溶性阳极的研究进展上海轻工业研究所有限公司研发中心 邱海兵摘要： 传统不溶性阳极包括铂金、石墨及铅合金阳极，目前针对不溶性阳极的研究包括抗氧化 涂层石墨电极、二氧化铅电极和钛阳极金属氧化物涂层电极。关键词： 不溶性阳极 涂层电极 石墨电极 二氧化铅电极 钛阳极电极传统的不溶性阳极材料大致分为三类：铂金、石墨及铅合金阳极。铂金价格昂贵， 石墨与铅合金阳极高电流电解时发生溶蚀，耐腐性差，析氧过电位大，电化学催化性能 低，能耗较大，尤其是阳极中有毒的铅会在溶液中溶解，造成污染，对阴极过程造成影 响。金属氧化物电极作为电化学反应的催化剂， 是 20 世纪

2、60年代发展起来的一种新型 不溶性阳极材料，常被称为金属涂层电极。目前，针对不溶性阳极的研究以石墨、涂层钛阳极的研究最受关注。一、抗氧化涂层石墨电极石墨电极 ,主要以石油焦、针状焦为原料，煤沥青作结合剂，经煅烧、配料、混捏、 压型、焙烧、石墨化、机加工而制成，具有良好的高温性能，热膨胀系数低、重量轻、 耐腐蚀性强，易于加工，抗热冲击性能优良，但是它在高温下的突出缺陷是易氧化。石 墨的氧化从 450开始，超过 750后氧化急剧增加，且随着温度的升高而加剧。为了 降低石墨电极的消耗，许多研究工作者都开展了抗氧化、添加涂层、改变原料配比工艺 研究工作。抗氧化涂层是石墨电极抗氧化最有效的和最主要的手段

3、， 它可以大幅度提高石墨电 极在氧化环境中的使用温度。它的基本功能是把基体材料和氧化环境隔离开来。它与普 通石墨电极相比，具有如下特点：1）1500内有效防止石墨电极表面氧化；2）减低石墨电极消耗 24%50%。；3）提高电极使用寿命 26%60%。其中在加工好的石墨电极表面上熔合一薄层铝基金属陶瓷涂层， 这种既能导电又耐 氧化的涂层材料是由铝及多种成分的耐火泥浆共熔后形成的，其特点和作用是：2010 年第四季度综述不溶性阳极的研究进展1）为电极提供一个高效隔氧层和高导电的外表层，从而可防止电极表面氧化和降低 电极净耗，同时也降低了电极内部的电流密度。2）抗氧化涂层能耐相当高的温度而不熔化，涂

4、层分解温度在1850以上。3）涂层与电极表层结合很好。并有相似的热膨胀系数。4）涂层的导电能力高于石墨电极基体，因此大部分二次电流将由涂层负载，这样可 降低电极接头处的电阻热效应，而且可以提高通过电极的电流密度，减小电极的直径。虽然增加抗氧化涂层要使电极制造成本的提高 810，但与未涂层石墨电极相比， 抗氧化涂层石墨电极炼钢时电极消耗可降低 2030，并可降低炼钢电耗 l5左右，因 而在经济上是合算的。抗氧化涂层石墨电极的质量指标与基体石墨电极相同，覆盖在电极表面的涂层物重 量为 1 士 0.2kgm2。这种技术在国内尚处于研究开发阶段，也有些国内厂家也开始生产。在日本等 发达国家有得到比较广

5、泛的应用。目前国内也出现了专门进口这种抗氧化保护涂 层的公司。如：云华昕公司。二、二氧化铅电极 【 2】二氧化铅电极具有耐腐蚀性好、导电性强、析氧过电位高、催化性好、成本低 等优点，是性能良好的阳极材料。2.1 PbO2/金属电极资料中报道最多的当属钛基板PbO2 电极，其制备大多使用电镀法，由于电镀过程中，镀层不可避免会有一些晶界缝隙，电解时产生的氧气会透过晶界缝隙氧 化基体，形成导电性差的氧化钛，钝化基体，致使电极性能趋于恶化，影响PbO2电极的工作稳定性和使用寿命，因此，制备电极的过程中一般先镀上- PbO2 中间层以抑制钝化。此过程增加了电极制作成本和工艺复杂性，难以从根本上解决基 体

6、的钝化问题。金属铂也被用作电极基体，一般对其进行化学处理后再电镀PbO2，铂电极在镀制时不存在基体钝化问题，但PbO2/Pt 电极过于昂贵，不利于广泛应用。2.2 PbO2/塑料电极2010 年第四季度综述不溶性阳极的研究进展将塑料板按电极的几何形状设计、加工成型、清洗后，放入有机溶剂后消除 基体在加工过程中所产生的内应力，在化学粗化后用化学方法沉积PbO2 可制备PbO2/塑料电极。以环氧板上电镀制 PbO2 电极为例，其稳定性好、耐腐蚀性强、重量轻，且可 以加工成各种形状。不过，塑料基PbO2 电极存在明显的缺点：由于塑料板软化点低，而电镀温度高，两者的膨胀系数相差比较大，PbO2 镀层容

7、易脱落，另外塑料基 PbO2 电极使用温度低，应用范围窄。2.3 PbO2/陶瓷电极该类电极先后在高碘酸、溴酸钠、氯酸钠、硫酸钾的生产中得到应用，效果良 好。但是由于陶瓷本身机械强度低、易破碎，只能制成圆棒状，不能制成板状、 片状，因而不能设计出可大规模生产的电解槽。另外由于陶瓷管壁有一定的厚度， 电极笨重，高温烧制困难，生产周期长，成品率低，致使成本较高。2.4 PbO2/石墨电极是应用最早的一种电极，缺点是使用寿命较短。2.5 PbO2/SPE 复合膜电极将具有催化活性的 - PbO2 直接涂覆或镀制在 SPE(solid polymer electrolyte) 膜 上制成 PbO2/S

8、PE 复合膜电极是国内外电极研究的热点。这种新的复合膜电极一方面能够保持 PbO2 好的导电性、高的析氧过电位以及高的催化性能等优点，另一方 面使得电化学过程具有 SPE特点。 SPE 实质上是一种聚合物离子交换膜， SPE 膜 在电池中既可作隔膜用，又可代替电解质溶液导电。国内外报道的PbO2/SPE 复合膜电极有 2 种方式制成： 1、将活性 - PbO2与粘合剂混匀后热压在离子膜上；2、将 - PbO2 电沉积在离子膜上 (多为美国杜邦公司生产 Nafion117 膜 ) 。三、钛阳极金属氧化物涂层电极 3金属氧化物涂层电极是 20 世纪 60年代中期发展起来的一种新型不溶性阳极材 料，

9、金属氧化物涂层电极不仅包括以析氯和析氧为主的不溶性阳极，也包括金属 冶炼中使用的溶解性阳极。钛阳极金属氧化物涂层电极是指在以钛为阳极的基体表面上涂上金属氧化物 的阳极，简称 DSA(dimensionally stable anodes) ，其中的金属氧化物主要包括 SnO2、 PbO2、Sb2O5、RuO2、 IrO 2、 MnO 2等，也包括其中两种或两种以上的复合物。2010 年第四季度综述不溶性阳极的研究进展与传统的石墨电极和铅基合金电极相比较， DSA 具有的优势有 4 ： 1、阳极尺 寸稳定，电解过程中电极间距离不会发生变化，可以保证电解操作在槽电压稳定 的情况下； 2、工作电压低

10、，电能消耗小； 3 、工作寿命长； 4 、可以克服石墨电极 和铅基合金电极的溶解问题， 避免对电解液和阴极产造成污染， 提高产品质量； 5、 可以提高电流密度，从而提高生产效率。3.1 Ti/RuO 2 系列电极 钌系涂层钛阳极是指在钛基体上涂覆氧化钌的电极。 最早和比较成功的钌系涂 层电极是钌钛涂层电极 (Ti/RuO 2-TiO 2),1968 年意大利 DeNora 公司的氯碱厂首先将 钌钛涂层研究成果实现工业化 【 5】。 Ti/RuO 2电极属于析氯电极，经氯碱工业生产 实践检验，发现其缺陷是：电极寿命短，所生产的氯气中氧的含量过高，影响了 氯气的纯度，造成电流效率下降，并对某些有机

11、化学工业的生产安全造成威胁。 目前针对钌钛涂层的优化集中在多元涂层开发，制备方法改进，新元素 -稀土的掺3.2 Ti/SnO 2 系列电极 钛阳极锡系涂层电极是指在钛基体上涂覆氧化锡的电极， 是较有前途的非钌系 涂层。3.3 Ti/PbO 2 系列电极 钛阳极铅系涂层电极是指在钛基体上涂覆氧化铅的电极。 二氧化铅电极在水溶 液中电解时具有析氧电位高，氧化能力强，耐腐蚀性好、导电性好、可通过大电 流等特点，因此，二氧化铅氧化物作为重要电极被广泛应用。目前，二氧化铅电 极广泛使用钛作为电极基体，即钛基二氧化铅电极。为了提高二氧化铅电极的坚 固性、导电性和耐腐蚀性，研究人员在对电极底层和表面层进行改

12、进，增加中间 层等方面进行了研究。3.4 其他系列电极其他系列电极包括 Ti/MnO 2系列电极， Ti/IrO 2系列电极， Ti/Co 3O4系列电极 钛阳极锰系涂层电极是指在钛基体上涂覆二氧化锰的电极。它的氧过电位很低， 对于析氧反应有很高的催化活性，并且具有很好的耐腐蚀性。因此，钛阳极锰系 涂层电极被认为是一种很有前途的电极。为了提高其导电性，研究人员向二氧化 锰涂层中添加活性元素，以及在基体和涂层之间涂覆各种金属氧化物作为中间层。2010 年第四季度综述不溶性阳极的研究进展钛阳极铱系涂层电极是指在钛基提上涂覆二氧化铱的电极。 它在阳极析出氧情 况下，显示出卓越的电解耐久性和电催化活性

13、。但单纯的二氧化铱涂层容易脱落， 电极寿命短，价格昂贵。所以研究者开始研究向二氧化铱涂层中加入其它金属氧 化物。目前研究和使用的铱系涂层电极有IrCo 、IrTa 、IrSn 、IrTaCo 、IrPtTa 、IrRuTi 、IrRuPdTi 等。 IrTa 涂层电极是目前用于析氧反应最好的电极之一。钛阳极钴系、锑系、钯系等一些金属氧化物涂层电极的独立研究比较少，这些 金属氧化物大多用于掺杂。四、总结 石墨电极的抗氧化涂层技术的研究将在两方面展开，一方面是涂层体系的选择，如 高熔点的非氧化物陶瓷 （如硅酸盐陶瓷 ）和高熔点的金属间化合物，以及多功能梯度复合 涂层的选择；另一方面是寻找更好的涂层

14、制备方法，除传统方法外，国内外均已开始引 入等离子喷涂技术并收到了较好的效果。PbO2 电极具有导电性好、析氧过电位高、催化性能好的特点，是良好的阳极材料， 同时 PbO2 是非金属材料，在有些方面可以取代铂、钛、金等传统催化剂，降低电化学 投入成本，随着电化学工艺的发展， PbO2 电极的应用将更加广泛，拥有更多优越性的 PbO2/SPE 复合膜电极的研究将是电极研究的一个新领域。钛基金属氧化物涂层电极目前正朝着以下 3 个方向快速发展 【6】：涂层组成多 元化；添加中间层；制备纳米级氧化物涂层。但工业化还存在不容忽视的问题： 涂层电极制造工艺复杂，成本较高，使用时消耗更多的有机添加剂等【

15、7】 。所以在很多领域还不能取代传统的石墨、铅基合金等电极。因此，开发低成本、高性能、 低贵金属载量、长寿命的涂层钛阳极将是该领域一个重要目标。2010 年第四季度综述不溶性阳极的研究进展参考文献：1、曾桂生，杨大锦，谢刚 .石墨电极高温抗氧化技术研究现状 .炭材料科学与工艺， 2005，15(4)：32-36.2、周雅宁，万亚珍，刘金盾 .二氧化铅电极的制备及应用现状 .无机盐工艺， 2006,38(10) ： 8-11.3、张翼，周新新，张玉洁 .金属氧化物涂层钛阳极的研究 .化学进展， 2009,21(9) ：1827-1831.4、张招贤 .钛电极工学 M 。北京：冶金工业出版社， 2003.5、Beer HB.J.Electrochem.Soc.1980,127(8) ： 303c-307c.6、陶自春，罗启富，