胶体与表面化学

1、第十章第十章 表面活性剂表面活性剂 第一节第一节 概述概述 一、表面活性剂的概念一、表面活性剂的概念 表面活性剂表面活性剂(surfactant)是指那些具有很强 表面活性、能使液体的表面张力显著下 降的物质。 表面张力表面张力：使液体表面分子向内收缩至 最小面积的这种力。 表面活性剂分子表面活性剂分子 二、表面活性剂的结构特点二、表面活性剂的结构特点 非极性烃链非极性烃链 极性基团极性基团 非极性烃链：非极性烃链： 8个碳原子以上个碳原子以上烃链烃链 极性基团：羧酸、磺酸、硫酸、氨基或胺极性基团：羧酸、磺酸、硫酸、氨基或胺 基及其盐，也可是羟基、酰胺基、醚键等基及其盐，也可是羟基、酰胺基、醚

2、键等。 表面活性剂在溶液的表面层聚集的现象称为 正吸附。 正吸附改变了溶液表面的性质，最外层呈现 出碳氢链性质，体现出较低的表面张力，进 而产生较好的润湿性、乳化性、起泡性等。 当表面活性剂浓度很低，但降低表面活性张 力很显著，则它的表面活性越强，越容易形 成正吸附。 三、表面活性剂的吸附性三、表面活性剂的吸附性 1.1.表面活性剂分子在溶液中的正吸附表面活性剂分子在溶液中的正吸附 表面活性剂溶液与固体接触时，表面活 性剂分子可能在固体表面发生吸附，使 固体表面性质发生改变。 对于极性固体物质在表面活性剂浓度较 低时形成单层吸附，当其达到临界胶束 浓度时，转为双层吸附。对于非极性固 体，一般只

3、发生单分子层吸附。 三、表面活性剂的吸附性三、表面活性剂的吸附性 2.2.表面活性剂在固体表面的吸附表面活性剂在固体表面的吸附 第二节第二节 表面活性剂的分类表面活性剂的分类 根据分子组成特点和极性基团的解离性 质： 离子表面活性剂 非离子表面活性剂 高分子表面活性剂和低分子表面活性剂 阳离子表面活性剂 阴离子表面活性剂 两性离子表面活性剂 一、离子表面活性剂一、离子表面活性剂 起表面活性作用的部分是阴离子。 1、高级脂肪酸盐：、高级脂肪酸盐： 通式：通式：(RCOO)n-Mn+脂肪酸盐 分类：分类：一价金属皂(钾、钠皂)；二价或多价 皂(铅、钙、铝皂)；有机胺皂(三乙醇胺皂) 性质：性质：具

4、有良好的乳化能力，易被酸及多价 盐破坏，电解质使之盐析。 应用：应用：具有一定的刺激性，只供外用。 （一）阴离子表面活性剂（一）阴离子表面活性剂 2、硫酸化物：、硫酸化物： 通式：通式：ROSO3-M+ 分类：分类：硫酸化油(硫酸化蓖麻油称土耳其红 油)；高级脂肪醇硫酸脂(十二烷基硫酸钠) 。 性质：性质：可与水混溶，为无刺激的去污剂和 润湿剂；乳化性很强，稳定、耐酸、钙， 易与一些高分子阳离子药物发生沉淀。 应用：应用：代替肥皂洗涤皮肤；有一定刺激性， 主要用于外用软膏的乳化剂。有时也用于 片剂等固体制剂的润湿剂或增溶剂。 （一）阴离子表面活性剂（一）阴离子表面活性剂 3、磺酸化物：、磺酸化

5、物： 通式：通式：RSO3-M+ 分类：分类：脂肪族磺酸化物，如二辛玻珀酸脂 磺的钠；烷基芳基磺酸化物，如十二烷基 苯磺酸钠，常用洗涤剂；烷基苯磺酸化物； 胆酸盐，如牛磺胆酸钠。 性质：性质：水溶性, 耐酸、钙、镁盐性比硫酸化 物差, 不易水解。 应用：应用： 用作胃肠脂肪的乳化剂和单脂肪酸 甘油酸的增溶剂；较好的洗涤剂。 （一）阴离子表面活性剂（一）阴离子表面活性剂 起作用的是阳离子，亦称阳性皂。 1.1.结构：结构：含有一个五价氮原子。 2.2.特点：特点：水溶性大，在酸性和碱性溶液中较 稳定具有良好的表面活性和杀菌作用。 3.3.应用：应用：杀菌；防腐；皮肤、粘膜手术器械 的消毒。 4.

6、4.常用药物：常用药物：苯扎氯铵(洁尔灭)；苯扎 溴铵 (新洁尔灭) （二）阳离子表面活性剂（二）阳离子表面活性剂 分子结构上同时具有正负电荷基团的表 面活性剂，随介质的pH可成阳或阴离子 型。 常用品种常用品种：卵磷脂、氨基酸型和甜菜碱 型两性离子型表面活性剂。 最大优点：最大优点：适用于任何PH溶液，在等电 点时也无沉淀。 性质：性质：碱性水溶液中呈阴离子性质，起 泡性良好、去污力亦强； 酸性水溶液中 呈阳离子性质，杀菌力很强，毒性小。 （三）两性离子表面活性剂（三）两性离子表面活性剂 在水溶液中不解离。 1.结构组成：结构组成： 亲水基团 (甘油、聚乙二醇、山梨醇)； 亲油基团(长链脂肪

7、酸、长链脂肪醇、烷基或芳基)； 酯键、醚健 2.性质：性质： 毒性，溶血作用较小，化学上不 解离，不易受电解质，pH值的影响；能 与大多数药物配伍，应用广泛（外用、 内服、注射）。 二、非离子表面活性剂二、非离子表面活性剂 （一）脂肪酸甘油酯（一）脂肪酸甘油酯 主要有脂肪酸单甘油酯和脂肪酸二甘油 酯。 性质：不溶于水，在水、热、酸、碱及 酶等作用下易水解成甘油和脂肪酸， HLB34，表面活性弱。 应用：主要用作W/O型辅助乳化剂。 常用品种常用品种 （二）多元醇型（二）多元醇型 1.1.蔗糖脂肪酸酯蔗糖脂肪酸酯 简称蔗糖酯， 是蔗糖和脂 肪酸反应生成的一大类化合物。 根据脂肪酸取代数不同分为：

8、单酯、二酯、 三酯及多酯。 性质：溶于丙二醇、乙醇，但不溶于水和 油；在酸、碱及酶等作用下易水解成蔗糖 和脂肪酸， HLB513，表面活性弱。 应用：主要用作O/W型乳化剂、分散剂。 常用品种常用品种 2.2.脂肪酸山梨坦：脂肪酸山梨坦：司盘类司盘类Spans 即脱水山梨醇脂肪酸酯 是山梨糖醇及其 单酐和二酐+各种脂肪酸Spans(混合物) 根据脂肪酸品种数量不同分为： 应用：HLB1.83.8，因其亲油性较强，一 般用作水/油乳剂的乳化剂。用于搽剂，软 膏，亦可作为乳剂的辅助乳化剂。 （二）多元醇型（二）多元醇型 Span-20-40-60-65-80-85 脂肪酸单月桂单棕榈单硬脂三硬脂单

9、油三油 （二）多元醇型（二）多元醇型 Tween-20-40-60-65-80-85 脂肪酸单月桂单棕榈单硬脂三硬脂单油三油 3. 聚山梨酯聚山梨酯(polysorbate)：吐温：吐温Tweens 即聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯 脱水山梨醇脂肪酸酯+环氧乙烷Tweens(亲水 性化合物)。因也有一次和二次脱水，故为混合 物。 脂肪酸品种和数量不同分为： 应用：亲水性大大增加，为水溶性表面活性剂， 用作增溶剂、乳化剂、分散剂和润湿剂。 1.1.聚氧乙烯脂肪酸酯：聚氧乙烯脂肪酸酯：卖泽类卖泽类Myrj Myrj 系聚乙二醇与长链脂肪酸缩合而成的酯。 通式：RCOOCH2(CH2O CH2)nCH2

10、OH 因n不同，产品常用的有： Myri-45 -49 -51 -52 -53 应用：具有较强水溶性，乳化能力强，作 增溶剂和油/水型乳化剂。 常用的有 polyoxyl 40 stearate(聚氧乙烯40硬脂酸酯)。 （三）聚氧乙烯型（三）聚氧乙烯型 2.2.聚氧乙烯脂肪醇醚聚氧乙烯脂肪醇醚 系聚乙二醇与脂肪醇缩合而成的醚。 通式:RO(CH2O CH2)nH 产品有: 1）苄泽类）苄泽类(Brij)，如Brij-30 和-35分别为不同分子量的聚乙二 醇与月桂醇的缩合物，n为10-20时作油/水乳化剂 。 2）西土马哥）西土马哥(Cetomacrogol)为聚乙二醇与十六醇的缩合物。 3

11、）平平加）平平加O(Perogol O)为15单位氧乙烯与油醇的缩合物。 4）埃莫尔弗）埃莫尔弗(Emlphor)为一类聚氧乙烯蓖麻油化合物，由20 个单位以上的氧乙烯与油醇缩合而成。 Emlphor易溶于水 和醇及多种有机溶剂， HLB1218，具有较强亲水性，乳 化能力强，作增溶剂和油/水型乳化剂。 如Cremophore EL 为聚氧乙烯蓖麻油甘油醚，氧乙烯单位为3540， HLB1214。 （三）聚氧乙烯型（三）聚氧乙烯型 即泊洛沙姆泊洛沙姆(poloxamer)，商品名普朗尼克 (Pluronic)。 通式：HO(C2H4O)a-(C3H6O)b-(C2H4O)cH 性质：为淡黄色液

12、体或固体；分子量100014000； HBL0.530；随聚氧丙烯比例增加，则亲油性增 强；随聚氧乙烯比例增加，则亲水性增强；具有 乳化、润湿、分散、起泡和消泡等多种优良性能， 但增溶能力较弱。 特点：对皮肤无刺激和过敏性， 对粘膜刺激性 很大，毒性中较小，Poloxamer118 (pluronic68)可 作为o/w型乳化剂， 是目前用于静脉乳剂少数合 成的乳化剂之一，用本品制备的乳剂能耐受热压 灭菌和低温冰冻而不改变其物理稳定性。 （四）聚氧乙烯（四）聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物聚氧丙烯共聚物 第二节第二节 表面活性剂的基本性质和应用表面活性剂的基本性质和应用 （一）临界胶束浓度（一）临界胶

13、束浓度 胶束（胶束（micelles)：当溶液内表面活性剂分子 数目不断增加时，其疏水部分相互吸引，缔 合在一起，亲水部分向着水，几十个或更多 分子缔合在一起形成缔合的粒子，称为胶束。 临界胶束浓度临界胶束浓度（ critical micell concentration, CMC）：表面活性剂分子缔合形成胶束的最 低浓度。 一、表面活性剂胶束一、表面活性剂胶束 （二）胶束的结构（二）胶束的结构 CMC时，溶液表面张力基本达到最低值， 而且溶液的多种物理性质如摩尔电导、粘 度、渗透压、密度、光散射等多种物理性 质发生急剧变化。利用这些性质与表面活 性剂浓度之间的关系，可推测出表面活性 剂的临界

14、胶束浓度。 温度、浓度、电解质、pH值等因素对测定 结果也会产生影响。 （三）临界胶束浓度的测定（三）临界胶束浓度的测定 二、亲水亲油平衡值 （一）（一）HLBHLB值的概念值的概念 亲水亲油平衡值(hydrophile-lipophile balance，HLB)系表面活性剂分子中亲水和 亲油基团对油或水的综合亲合力，是用来 表示表面活性剂的亲水亲油性强弱的数值。 数值范围：HLB 040，其中非离子表面活 性剂HLB 020，即石蜡为0，聚氧乙烯为 20。 特性与应用： 亲油性表面活性剂的HLB低，亲水性表面活性 剂的HLB高； 亲油性或亲水性很大的表面活性剂易溶于油或 易溶于水； HLB

15、值在36的表面活性剂适合作W/O型乳化 剂； HLB值在818的表面活性剂适合作O/W型乳化 剂； HLB值在1318的表面活性剂适合作增溶剂； HLB值在79的表面活性剂适合作润湿剂。 亲水亲油平衡值（亲水亲油平衡值（HLB)HLB) (1) 对非离子型表面活性， 可能过经验式求得: 非离子表面活性剂的HLB具有加和性。 HLBab=(HLBaWa+HLBbWb)/(Wa+Wb) (2)理论计算法：如果HLB值是由表面活性剂分 子中各种结构基团贡献的总和，则每个基团 对HLB值的贡献可用数值表示，此数值称为 HLB基团数(group number)。 HLB=(亲水基团亲水基团HLB)+(亲

16、油基团亲油基团HLB)+7 HLB值计算值计算 三、表面活性剂的增溶作用三、表面活性剂的增溶作用 （一）胶束增溶（一）胶束增溶 表面活性剂在水溶液中达到CMC后，一些 水不溶性或微溶性物质在胶束溶液中的溶 解度可显著增加，形成透明胶体溶液，这 种作用称为增溶增溶(solubilization)。 一些挥发油、脂溶性维生素、甾体激素等 许多难溶性药物常借此增溶，形成澄明溶 液及提高浓度。 （一）胶束增溶（一）胶束增溶 胶束增溶体系是热力学稳定体系也是热力学 平衡体系。 在CMC以上，随着表面活性剂用量的增加， 胶束数量增加，增溶量也相应增加。 当表面活性剂用量为1g时增溶药物达到饱和 的浓度即为

17、最大增溶浓度(maximum additive concentration, MAC)。 表面活性剂CMC及缔合数不同，增溶MAC就 不同。CMC越低、缔合数越大，MAC就越高。 影响胶束的形成 影响增溶质的溶解 影响表面活性剂的溶解度 三、表面活性剂的增溶作用三、表面活性剂的增溶作用 （二）温度对增溶的影响（二）温度对增溶的影响 对于离子表面活性剂，温度上升主要是增加增溶质对于离子表面活性剂，温度上升主要是增加增溶质 在胶束中的溶解度以及增加表面活性剂的溶解度。在胶束中的溶解度以及增加表面活性剂的溶解度。 1.krafft点点 当温度升高至某一温度时，当温度升高至某一温度时，离子表面活性离子

18、表面活性 剂剂在水中的溶解度急剧升高，在水中的溶解度急剧升高， 该温度称为该温度称为 krafft点点， 相对应的溶解度即为该相对应的溶解度即为该离子表离子表 面活性剂的面活性剂的临界胶束浓度临界胶束浓度(CMC)。 krafft点是点是离子表面活性剂离子表面活性剂的特征值，的特征值， krafft点越高，则点越高，则CMC越小。越小。 krafft点亦是离子表面活性剂应用点亦是离子表面活性剂应用温度的温度的 下限，下限，即只有高于即只有高于krafft点，表面活性剂才点，表面活性剂才 能更大地发挥作用。能更大地发挥作用。 2.起昙与昙点起昙与昙点 对对聚氧乙烯型非离子表面活性剂聚氧乙烯型非离

19、子表面活性剂，温度升，温度升 高可导致聚氧乙烯链与水之间的高可导致聚氧乙烯链与水之间的氢键断裂氢键断裂， 当温度上升到一定程度时，聚氧乙烯链可当温度上升到一定程度时，聚氧乙烯链可 发生强烈的脱水和收缩，使增溶空间减小，发生强烈的脱水和收缩，使增溶空间减小， 增溶能力下降，表面活剂溶解度急剧下降增溶能力下降，表面活剂溶解度急剧下降 和析出，溶液出现混浊，此现象称为和析出，溶液出现混浊，此现象称为起昙起昙， 此时温度称为此时温度称为昙点昙点(或浊点）或浊点）。 在聚氧乙烯链相同时，碳氢链越长，浊点在聚氧乙烯链相同时，碳氢链越长，浊点 越低；在碳氢链长相同时，聚氧乙烯链越越低；在碳氢链长相同时，聚氧

20、乙烯链越 长则浊点越高。长则浊点越高。 四、表面活性剂的复配四、表面活性剂的复配 表面活性剂相互间或与其他化合物的配 合使用称为复配复配。 适当的复配体系在增溶、乳化、起泡等适当的复配体系在增溶、乳化、起泡等 性能方面优于单一表面活性剂体系，不性能方面优于单一表面活性剂体系，不 适当的配伍将破坏表面活性作用。适当的配伍将破坏表面活性作用。 （一）与中性无机盐的配伍（一）与中性无机盐的配伍 在离子表面活性剂溶液中加入可溶性的中性无机在离子表面活性剂溶液中加入可溶性的中性无机 盐，则反离子会产生一定的影响：反离子结合率盐，则反离子会产生一定的影响：反离子结合率 越高和浓度越高，表面活性剂越高和浓度

21、越高，表面活性剂CMC降低就越显著，降低就越显著， 从而增加了胶束数量，增加烃核总体积，增加了从而增加了胶束数量，增加烃核总体积，增加了 烃类增溶质的增溶量。烃类增溶质的增溶量。 由于无机盐使胶束栅状层分子间的电斥力减少，由于无机盐使胶束栅状层分子间的电斥力减少， 分子排列更紧密，减少了极性增溶质的有效增溶分子排列更紧密，减少了极性增溶质的有效增溶 空间，故对极性药物的增溶量降低。空间，故对极性药物的增溶量降低。 无机盐对离子表面活性剂的影响较小，但在高浓无机盐对离子表面活性剂的影响较小，但在高浓 度时（度时（0.1mol/L）可破坏表面活性剂聚氧乙烯等）可破坏表面活性剂聚氧乙烯等 亲水基与水

22、分子的结合，使浊点降低。亲水基与水分子的结合，使浊点降低。 脂肪醇与表面活性剂分子形成混合胶束，烃 核的体积增大，对碳氢化合物的增溶量增加， 一般以碳原子在12以下的脂肪醇有较好效果。 一些多元醇（如果糖、木糖、山梨醇等）也 有类似效果。 一些短链醇不仅不能与表面活性剂形成混合 胶束，还可能破坏胶束的形成，如C1C6的 醇等。 极性有机物（如尿素、N-甲基乙酰胺、乙二 醇等均升高表面活性剂的临界胶束浓度。 （二）有机添加剂（二）有机添加剂 水溶性高分子吸附表面活性剂，减少溶水溶性高分子吸附表面活性剂，减少溶 液中游离表面活性剂分子数量，临界胶液中游离表面活性剂分子数量，临界胶 束浓度升高；束浓

23、度升高； 水溶性高分子与表面活性剂形成不溶性水溶性高分子与表面活性剂形成不溶性 复合物复合物； 但在含有高分子的溶液中，一旦有胶束但在含有高分子的溶液中，一旦有胶束 形成，其增溶效果却显著增加。形成，其增溶效果却显著增加。 （三）水溶性高分子（三）水溶性高分子 1.1.同系物混合体系同系物混合体系 二个同系物等量混合体系的表面活性介二个同系物等量混合体系的表面活性介 于两者之间而更趋于活性较高（即碳链于两者之间而更趋于活性较高（即碳链 更长）的同系物，对更长）的同系物，对CMC较小组分有根较小组分有根 大的影响。大的影响。 混合体系的混合体系的CMC与各组分摩尔分数不呈与各组分摩尔分数不呈 线

24、性关系，也不等于简单加和平均值。线性关系，也不等于简单加和平均值。 （四）表面活性剂混合体系（四）表面活性剂混合体系 2.2.非离子型表面活性剂与离子型表面活性非离子型表面活性剂与离子型表面活性 剂混合体系剂混合体系 两者更容易形成混合胶束，CMC介于两 种表面活性剂CMC之间或低于其中任一 表面活性剂的CMC。 对于阴离子型表面活性剂与聚氧乙烯型 非离子表面活性剂混合体系，当聚氧乙 烯数增加时，可能发生更强的协同作用， 但电解质可使协同作用减弱。 （四）表面活性剂混合体系（四）表面活性剂混合体系 3.3.阳离子型表面活性剂与阴离子型表面活性阳离子型表面活性剂与阴离子型表面活性 剂混合体系剂混

25、合体系 表面活性剂混合物的增效程度与两者混合比例有表面活性剂混合物的增效程度与两者混合比例有 关及碳氢链长度有关，碳氢链长度越接近以及碳关及碳氢链长度有关，碳氢链长度越接近以及碳 氢链越长，增溶作用也越强。氢链越长，增溶作用也越强。 带有相反电荷的离子型表面活性剂的适当配伍可带有相反电荷的离子型表面活性剂的适当配伍可 形成具有很高表面活性的分子复合物，对润湿、形成具有很高表面活性的分子复合物，对润湿、 增溶、起泡、杀菌等均有增效作用。增溶、起泡、杀菌等均有增效作用。 如混合比例不当、混合方法不适，可导致溶解度如混合比例不当、混合方法不适，可导致溶解度 很小的离子化合物从溶液中沉淀。很小的离子化

26、合物从溶液中沉淀。 （四）表面活性剂混合体系（四）表面活性剂混合体系 五、表面活性剂增溶作用的应用五、表面活性剂增溶作用的应用 1.1.增溶相图增溶相图 增溶体系是溶剂、增溶剂和增溶质组成 的三元体系，三元体系的最佳比例常通 过实验制作三元相图来确定。 制作三元相图：按一组比例取增溶剂和 增溶质混匀，分别滴加蒸馏水，计算各 混浊点处三组分的重量或体积百分数， 并绘入三角坐标图中。 2.2.解离性药物的增溶解离性药物的增溶 当解离药物与带有相反电荷的表面活性剂 混合时，在不同配比下可能出现增溶、形 成可溶性复合物和不溶性复合物等复杂情 况。 解离药物与非离子表面活性剂的配伍很少 形成不溶性复合物

27、，但pH值可明显影响药 物的增溶量。对于弱酸性药物而言，在偏 酸性环境中有较大程度的增溶；对于弱碱 性药物，则在偏碱性条件下有更多的增溶； 作为两性离子则在等电点时有最大增溶量。 3.3.多组分增溶质的增溶多组分增溶质的增溶 制剂中有多组分存在时，对主药的增溶效 果取决于各组分与表面活性剂的相互作用。 多种组分与主药竞多种组分与主药竞 争同一增溶位置争同一增溶位置 某一组分吸附或结某一组分吸附或结 合表面活性剂分子合表面活性剂分子 增溶量减少增溶量减少 某些组分也可某些组分也可 扩大胶束体积扩大胶束体积 主药的增溶量增加主药的增溶量增加 4.4.抑菌剂的增溶抑菌剂的增溶 抑菌剂或其他抗菌药物在表面活性剂溶液 中易被增溶而降低活性，需增加用量才能 达到原来相同的抑菌效果。 5.5.表面活性剂溶液的化学稳定性表面活性剂溶液的化学稳定性 药物增溶后的稳定性可能与胶束表面性质、 结构和胶束缔合体的反应性、