还原沉淀法处理含铬废水与研究及应用

1、国内图书分类号:tu991.03国际图书分类号:628.1工学硕士学位论文还原沉淀法处理含铬废水的研究及应用硕 士 研究生： 郭壮导申师： 李玉华教授请 学 位： 工学硕士学 科 、 专 业： 市政工程所 在 单 位： 市政环境工程学院答 辩 日 期： 2007 年 7 月授予学位单位： 哈尔滨工业大学classified index: tu991.03u.d.c.: 628.1dissertation for the master degree in engineeringstudy and application ofchromium wastewater treatmentby redu

2、ction and sedimentationprocesscandidate：supervisor：academic degree applied for：specialty：affiliation：date of defence：degree-conferring-institution：guo zhuangprof. li yuhuamaster of engineeringmunicipal engineeringschool of munici. & envir. engrg.july, 2007harbin institute of technology哈尔滨工业大学工学硕士学位论

3、文摘要铬是环境中一种主要的污染物，它的一个重要来源就是电镀废水。随着科学技术的发展，电镀工业的规模越来越大，排放的含铬废水量也随之增加，如不加以有效的处理，对环境将造成极大的危害。铬在水环境中的价态较多，主要以三价铬和六价铬为主。六价铬的毒性较强，是公认的致癌物，对人体有极大危害。三价铬毒性较弱，是一种人和动物必需的微量元素。目前，国内外对于电镀含铬废水的处理积累了许多有效的方法，包括物理法、化学法、物理化学法及生物法。其中，主要以化学法为主，占实际工程应用的很大比重。本文采用还原沉淀法处理电镀含铬废水。针对于不同药剂的还原效果，选择亚硫酸钠、硫酸亚铁及亚硫酸氢钠三种主要的还原剂进行比较，包括

4、对于还原反应所需的 ph 值，还原剂的投加量以及还原反应时间的比较，最终确定出适合于处理哈尔滨轴承厂电镀车间所产生的含铬废水的还原剂。为了不增加后续反应中产生的污泥量，选择以氢氧化钠作为沉淀反应的中和药剂，确定出中和沉淀反应适合的 ph 值及沉淀时间。根据原水水质，试验结果及厂区的实际情况，设计出合理的工艺流程，并进行工程实例的经济技术分析，以达到使生产顺利进行，废水达标排放，减轻环境污染的目的。关键词含铬废水；电镀废水；还原；沉淀-i-哈尔滨工业大学工学硕士学位论文abstractchromium is a main pollutant in the environment. it main

5、ly comes from theelectroplating wastewater. with the development of science and technology andthe scale of electroplating industry becomes larger, the chromium wastewaterdischarge amount also increases. if the chromium wastewater does not deal withefficiently, it will do fatal damage to the environm

6、ent.chromium has more valences in the water environment, with a valence ofthree or six mainly. hexavalent chromium is more toxic, and it is known as acarcinogen. trivalent chromium is less toxic, and it is a necessary trace elementfor humen beings and animals.for the present home and abroad accumula

7、te many efficient methods for theelectroplating chromium wastewater treatment, such as physical method,chemical method, physical-chemical method and biological method. thechemical method is the main one, and it is a very important part in engineeringpractice.this paper adopts deoxidization and sedim

8、entation process to deal with theelectroplatingchromiumwastewater.forthedifferentdeoxidizationeffectiveness, it compares the three main reducing agents with na2so3, feso4and nahso3, including ph for reduction reaction, the reducing agent quantityand reduction reaction time. and then to confirm the r

9、educing agent for thechromium wastewater of harbin bearing factorys electroplating workshop. inorder not to increase the sludge quantity, it chooses naoh as the sedimentationagent, and then to confirm the ph and sedimentation time.in accordance with the water quality, the testing result and the elec

10、troplatingworkshops real situation, i design the reasonable technology process and analyzethe economic and technical for the engineering example in order to producefavorably, discharge wastewaters qualified and mitigate environmental pollution.- ii -哈尔滨工业大学工学硕士学位论文keywords chromium wastewater, elect

11、roplating wastewater, deoxidization,sedimentation- iii -哈尔滨工业大学工学硕士学位论文目录摘要 .iabstract . ii第 1 章 绪论 . 11.1 课题背景 . 11.2 含铬废水处理方法的研究现状 . 21.2.1 物理法处理含铬废水 . 21.2.2 化学法处理含铬废水 . 51.2.3 物理化学法处理含铬废水 . 71.2.4 生物法处理含铬废水 . 111.2.5 含铬废水处理方法的比较 . 141.3 课题研究的目的和意义 . 151.3.1 研究的目的 . 151.3.2 研究的意义 . 151.4 课题研究的主要内

12、容 . 16第 2 章 试验材料及分析方法 . 172.1 试验药剂和仪器 . 172.1.1 试验药剂 . 172.1.2 试验仪器 . 182.2 试验分析方法 . 182.2.1 六价铬标准曲线的绘制 . 182.2.2 总铬的测定 . 192.2.3 六价铬的测定 . 20第 3 章 还原沉淀法处理含铬废水的试验结果及分析 . 213.1 还原沉淀法处理含铬废水的反应原理 . 213.1.1 反应原理 . 213.1.2 六价铬离子的水解平衡 . 223.2 亚硫酸钠还原试验 . 233.2.1 亚硫酸钠还原六价铬的反应机理 . 233.2.2 ph 值对含铬废水处理效果的影响 . 2

13、4- iv -哈尔滨工业大学工学硕士学位论文3.2.3 na2so3 投加量对含铬废水处理效果的影响. 253.2.4 反应时间对含铬废水处理效果的影响 . 263.3 硫酸亚铁还原试验 . 273.3.1 硫酸亚铁还原六价铬的反应机理 . 273.3.2 ph 值对含铬废水处理效果的影响 . 293.3.3 feso47h2o 投加量对含铬废水处理效果的影响 . 313.3.4 反应时间对含铬废水处理效果的影响 . 323.4 亚硫酸氢钠还原试验 . 333.4.1 亚硫酸氢钠还原六价铬的反应机理 . 333.4.2 ph 值对含铬废水处理效果的影响 . 333.4.3 nahso3 投加量

14、对含铬废水处理效果的影响 . 343.4.4 反应时间对含铬废水处理效果的影响 . 353.5 还原剂处理效果的比较分析 . 363.5.1 ph 值的比较分析 . 363.5.2 还原剂投加量的比较分析 . 383.5.3 反应时间的比较分析 . 393.6 氢氧化钠的中和沉淀反应试验 . 413.6.1 ph 值对中和沉淀反应效果的影响 . 413.6.2 沉淀时间对中和沉淀反应效果的影响 . 423.7 本章小结 . 43第 4 章 哈尔滨轴承厂含铬废水处理的工程应用 . 454.1 电镀工艺流程及含铬废水的来源 . 454.1.1 电镀工艺流程 . 454.1.2 含铬废水的来源 .

15、464.2 工程应用 . 474.2.1 工程概况 . 474.2.2 工艺方案的设计 . 494.2.3 运行及处理结果 . 534.2.4 经济技术分析 . 574.3 铬渣的后续处理 . 584.3.1 铬渣的污染控制 . 584.3.2 水泥固化铬渣的初步方案 . 594.4 本章小结 . 60-v-哈尔滨工业大学工学硕士学位论文结论 . 61参考文献 . 63哈尔滨工业大学硕士学位论文原创性声明 . 67致谢 . 68- vi -哈尔滨工业大学工学硕士学位论文第1章 绪论1.1 课题背景铬一直被认为是环境中的主要污染物，在环境监测中，通常以总铬和六价铬的浓度来衡量环境中水质的污染程度

16、。铬的化合物以二价（如 cro）、三价（如 cr2o3）和六价（如 cro3）的形式存在，但以三价和六价的化合物最为常见。其毒性则以六价铬最强（约是三价铬的 100 倍），三价铬次之，而二价铬和铬本身毒性很小或无毒性。铬及其化合物在工业上应用广泛，电镀、冶金、金属加工等行业在生产过程中都会产生大量的含铬废水。铬用于电镀，坚固美观，但电镀产生含铬废水对环境的污染问题也越来越受到国内外有关专家和学者的普遍重视。事实上，铬的价态不同，对生物有着迥然不同的影响。cr()是一种人和动物必需的微量元素，人体缺 cr()后，胰岛素的功能下降，糖代谢和脂代谢紊乱，引发糖尿病（高血糖）和动脉硬化（高血脂）。由于

17、自然环境中 cr()的不均匀分布以及现代生活环境和饮食习惯的改变，使得人和动物 cr()的摄入量常常偏低，在许多地区人和动物群体中存在着普遍缺 cr()现象。而补cr()则可以预防和治疗由上述因素引起的糖尿病、动脉硬化以及有关症状，近来欧美等国家还广泛地将 cr()用于动物的补铬，用以改善动物的生长发育。cr()则是有毒元素，它的化合物是公认的致癌物。在一些地区存在着大量的 cr()污染源。cr()的污染主要来自冶炼厂、电镀厂、制革厂和颜料厂排放的废水和废渣。按照环保要求，六价铬废物排放前必须进行处理，严禁直接排放到环境中。目前，对含铬废水处理的主要方法包括物理法、化学法、物理化学法及生物法，

18、但多数处理方法中仍存在着二次污染的问题，且处理费用较高。即使将废铬污泥烧砖或者烧制成渣，也会使得大量的含铬资源白白地浪费掉。一些研究者曾将废铬转化成铬酸盐（如重铬酸钠）或者某些铬蹂剂（如碱式硫酸铬），对废铬的资源化进行了一些有益的探讨，然而这些产品的附加-1-哈尔滨工业大学工学硕士学位论文值较低，往往又会限制这些方法的推广应用。我国在含铬废水处理方面已经具有一段历史，并积累了比较丰富的经验。综观我国电镀废水的治理历史，大致可分为以下五个阶段：20 世纪 50 年代末，我国电镀废水的治理刚刚起步，主要着眼于废水的化学法处理技术，处理的主要对象为氰化物和六价铬；第二阶段，即 20 世纪 60 年代

19、至 70 年代中期，电镀三废污染的问题开始引起重视，人们开始注意酸碱废水和其它重金属离子废水的治理，并研究了各种处理方法，但仍处于单纯的防害排放阶段；第三阶段，即 20 世纪 70 年代中期至 80 年代初，大多数镀种的废水都已有了比较有效的处理方法，离子交换法、薄膜蒸发浓缩法等在全国范围内大量推广使用，反渗透法、电渗析法等也已进入工业化使用，废水中有用物质的回收和水的重复利用技术也有了长足的进展；第四阶段，即 20 世纪 80 年代至 90 年代，开始研究从根本上控制污染的技术，以防为主，源头治理，各种多元组合技术已逐步取代单元处理技术，电镀废水的综合防治技术的研究亦取得了可喜的成果；第五阶

20、段，20 世纪 90 年代至今，随着电镀工业迅速发展和环保要求的不断提高，电镀废水治理由工艺改革、回收利用和闭路循环进一步向综合防治方向发展，已经进入了综合防治与总量控制阶段，多元化组合处理和自动控制相结合的资源回用技术成为电镀废水治理的发展主流。本课题借鉴国内外的相关科研成果，并结合哈尔滨轴承厂电镀分厂含铬废水处理设计工程的实际情况，对含铬废水的检测方法，处理原理，以及影响运行效果的相关因素（包括还原反应的 ph 值、还原药剂量、反应时间等）做出较全面细致的分析和评价。1.2 含铬废水处理方法的研究现状目前，国内外对于电镀产生的含铬废水的处理方法主要分为物理法、化学法、物理化学法及生物法。下

21、面将选择几种主要的处理方法加以介绍。1.2.1 物理法处理含铬废水蒸发浓缩法蒸发浓缩法的工作原理是通过蒸发手段对重金属电镀废水进行蒸发，减少-2-哈尔滨工业大学工学硕士学位论文镀液中的水分，使重金属获得浓缩，从而加以回收和回用的一种处理方法。对于含重金属离子浓度低的废水，直接应用蒸发浓缩法能耗大，经济上不合理。一般而言，电镀工业上应用蒸发浓缩处理重金属废水常常是与其它方法联用，如常压蒸发器与逆流漂洗系统的联合使用处理电镀废水，可实现闭路循环，是很成功的组合。1990 年在对美国缅因州与加里弗尼亚州的调查中，有 37%电镀厂采用了常压蒸发与逆流漂洗配合系统1，20 世纪 80 年代该法在我国应用

22、也较多，尤其是用于电镀含铬废水的处理24。反渗透法现代工业迫切需要节能、低品位原料再利用和能消除环境污染的生产技术，希望在对工业废水进行有效净化的同时，对废水中有价值的物质进行回收。膜分离方法在这方面显示出明显的优越性。反渗透法是膜分离技术中的一种，其原理是利用高分子膜所具有的选择透过性加以高压过滤，从而实现物质分离的一种浓缩技术。它的特点是完全采用物理操作，在运转中产生一部分浓缩液或回用或综合利用，稀液回用于漂洗，此外并无其它废弃物。该法的关键是应具有选择性和透水性好的半透膜，且由于膜对金属离子的去除率不同，长期运行在漂洗槽可能有杂质离子累积的问题，可对废水进行预处理防止膜堵塞。目前，国内外

23、使用的反渗透膜有醋酸纤维素膜和非醋酸纤维素膜两大类。具体有二醋酸纤维素膜、三醋酸纤维素膜以及北京工业大学研制的聚砜酰胺膜、中国科学院大连物理所研制的芳香聚酞胺系低压 dd-1 膜5。张兴泰等6采用液膜法处理含铬废水取得了较好的效果。反渗透法处理电镀废水，是在 20 世纪 70 年代开始的，主要用于局部回收水和有用物质，或者作为中间浓缩或脱盐装置。在具体工程项目中，采用反渗透法对电镀含铬废水的处理亦已得到工业运用7。膜分离法不仅能够净化废水，同时可以回收金属，并且具有分离效果高、能耗低、无二次污染等优点，特别适合于处理低浓度的电镀液，是一项很有前途的分离技术。然而反渗透不具备获得高浓度溶液的能力

24、，浓缩比有限；并且膜的质量还有待提高8。-3-哈尔滨工业大学工学硕士学位论文浮选法用浮选法把离子从溶液中分离出来的技术大约有几十年历史。所谓离子浮选有两个概念，一种是加入与欲浮选出的离子电性相反的表面活性剂（捕收剂）到溶液中去，起泡后，表面活性剂与该离子发生反应，形成不溶于水的化合物附属在气泡上，浮在水面形成固体浮渣，然后将固体浮渣和泡沫一起捕获进行分离；另一种是添加能和废水中被处理的离子形成配合物或鳌合物的表面活性剂，使溶液气泡形成泡沫，被处理的元素富集于泡沫再进行分离。其作用原理具体就是首先向废水中加压溶气，随后让含有过饱和空气的废水突然降压，使空气产生微小气泡从水中逸出，污染物便粘附于气

25、泡上浮至水面而达到净化废水的目的。浮选法处理含铬等重金属离子废水是选矿技术在环保事业中最重要也是研究最为活跃的应用领域之一。uenbakm.c 等人9用十二烷基硫酸钠和十二酸混合作捕收剂（摩尔比 2:3）通过吸附胶体浮选，成功地去除了电镀废水中的cr3+、ni2+、zn2+；zouboulis 等人10以某些廉价工业副产品（如黄铁矿细粉）为污染物吸附剂，用吸附浮选法去除了溶液中的大部分有害金属离子。另外，新的浮选技术（如微生物浮选法）也在不断出现11,12。浮选法的特点是可以从稀的废水中有选择地回收各种无机金属离子和有机离子，具有处理速度快、占地面积小及产生的污泥量小等特点。浮选法处理电镀废水

26、的工艺流程一般如图 1-1 所示13,14：污泥脱水池浮渣池电镀废水调节池溶气泵絮凝池溶气塔气浮池射流器过滤池回流泵清水池图 1-1 浮选法处理电镀废水工艺流程图figure 1-1 flow chart of electroplate wastewater treatment by floatation technique-4-哈尔滨工业大学工学硕士学位论文1.2.2 化学法处理含铬废水化学法是借氧化还原反应或中和沉淀反应将有毒、有害的物质分解为无毒、无害的物质或将重金属经沉淀和上浮从废水中除去。还原沉淀法还原沉淀法在电镀含铬废水治理中是最典型也是最主要的一种处理方法。其原理就是在废水中加入

27、 na2so3，feso4，nahso3，so2 或铁粉等还原剂使cr6+还原成 cr3+，然后再加入 naoh 或石灰乳调节废水的 ph 至碱性，使 cr3+沉淀，同时沉淀其它重金属离子，从而达到分离的目的。一些工厂采用水合肼作为还原剂，但要注意 ph 的控制，过高时浮起 cr(oh)3 会沾污镀件15。还原沉淀法的优点是设备简单，投资少处理量大，但操作不便，反应速度慢，生成的泥渣量大，且难以回收利用，易产生污泥的二次污染16。本文主要采用这一方法对工程实例中的含铬废水进行处理，后文中将详细介绍试验过程、处理工艺及处理效果。还原沉淀法的工艺流程一般如图 1-2 所示：ph 调节ph 调节含铬

28、等重金属废水还原反应池沉淀澄清池出水达标排放图 1-2 还原沉淀法工艺流程图figure 1-2 flow chart of reduction and sedimentation technique铁氧体法铁氧体是一类复合的金属氧化物，其化学通式为 m2feo4 和 mofe2o3（m 表示其它金属），呈尖晶石状立方结晶构造。铁氧体种类很多，最简单最常见的是磁铁矿 feofe2o3 或 fe3o4。铁氧体法处理重金属废水最早是在日本-5-哈尔滨工业大学工学硕士学位论文nec 公司研究出来的，我国最初使用该方法就是在处理电镀含铬废水17。铁氧体法的处理原理是在含铬废水中加入过量的 feso4，

29、使 cr6+还原成cr3+，同时 fe2+被氧化成 fe3+，然后调节 ph 值至 8 左右，使铬离子和铁离子产生氢氧化物沉淀。通入空气搅拌并加入氢氧化物不断反应，形成铬铁氧体。铁氧体法处理含铬废水的流程如图 1-318。feso4电镀废水调节池压缩空气反应槽加热沉淀池过滤出水排放污泥图 1-3 铁氧体法处理含铬废水工艺流程图figure 1-3 flow chart of chromium wastewater treatment by ferrite technique由于铁的氧化速度随温度升高而加快，而且较高的温度有利于氢氧化物胶体破坏，因此，加热有利于氢氧化物胶体向铁氧体转化。2fe(

30、oh)2 + 1/2o2 2feooh + h2ofe(oh)3 feooh + h2ofeooh + fe(oh)2 feoohfe(oh)2feoohfe(oh)2 + feooh feofe2o3 + 2h2ofe2+ + fe3+1+x + cr3+1-x + 2o2 feo(fe1+x cr1-x)o3铁氧体法形成的污泥化学稳定性高，易于固液分离和脱水。铁氧体法除能处理含铬废水外，还特别适用于含重金属离子的电镀混合废水。我国应用铁氧体法已经有几十年历史，处理后的废水能达到排放标准，在国内电镀工业中应用较多。铁氧体法具有设备简单、投资少、操作简便、不产生二次污染等优点。但在形成铁氧体过

31、程中需要加热（约 70c），能耗较高，处理后盐度高，不能处理含汞和络合物等缺点。-6-哈尔滨工业大学工学硕士学位论文钡盐法国内 1977 年试验成功用钡盐法处理电镀含铬废水。钡盐法是利用置换反应原理，用碳酸钡等钡盐与废水中的铬酸作用，形成溶解度比碳酸钡小的铬酸钡，使铬酸钡沉淀下来，再利用石膏过滤，将残留的钡离子去除，并采用聚氯乙烯微孔塑料管，去除硫酸钡沉淀。这种方法主要用于处理含 cr6+的废水，通过石膏除钡池后，废水可回用，还可回收铬酸，复生碳酸钡19。反应方程式为：baco3 + h2cro4 = bacro4+ h2o + co2ba2+ + caso4 = baso4+ ca2+反应中

32、为了提高除铬效果，应投加过量的钡盐，反应时间 2530min，过量的钡盐用石膏法去除，工艺流程如图 1-4 所示。加酸或碱加 baco3 或 bacl2镀铬间含铬废水搅拌除铬反应抽滤池石膏除钡池石膏除钡池回收利用搅拌沉淀池或二级抽滤池送车间回用高位水箱图 1-4 钡盐法工艺流程图figure 1-4 flow chart of baric salt technique钡盐法优点是处理后的水可回用于电镀车间水洗工序，其缺点是药剂来源比较困难，用于水渣分离的微孔材料容易阻塞，清洗不便，处理工艺流程较为复杂。污泥中含有 cr6+，必须综合利用，可作为回收铬酸，冶炼金属或做抛光材料用。1.2.3 物理

33、化学法处理含铬废水活性炭吸附法-7-哈尔滨工业大学工学硕士学位论文活性炭吸附法是处理电镀含铬废水的一种经济有效的方法。活性炭的吸附性能和催化性能取决于其孔隙结构和表面化学特性，而后者主要取决于同炭表面呈化学结构的氧基团，正是这些活性基团，使活性炭具有了化学吸附和催化氧化、还原的性能，能有效地去除废水中的铬离子。活性炭的比表面积很大，一般在 5001700m2/g，这就是活性炭吸附能力强，吸附容量大的原因。国内初步认为活性炭在 ph=34 时能吸附重铬酸根离子，在 ph=2 时对六价铬起还原作用，除了活性炭本身具有还原作用外，它所吸附水溶液中的氧分子、氢离子、阳离子后产生的过氧化氢也能起还原作用

34、，饱和活性炭可用稀硫酸使之再生。活性炭吸附铬，其大部分铬是以重铬酸盐（hcro4-）的形式被去除的。吸附通式为：cxo + h2o + ae- = cxae+ + 2oh-cxo2 + h2o + ae- = cxoae+ + 2oh-式中：cxo、cxo2 表示活性炭表面起吸附作用的含氧基因；ae-表示络合阴离子。反应式说明，活性炭在水溶液中吸附一个络合阴离子，同时放出两个oh-。活性炭吸附法工艺简单，装备制造便宜，因而获得了广泛的应用。目前已经应用且比较成熟的方面是电镀工业上处理含铬废水、含镉废水、含铜废水和含氰废水等2022。活性炭适用范围广，能除去大多数重金属、有机物和生物分子。但是活

35、性炭再生效率低，使用寿命短，出水水质也很难满足现在的回用水要求。另外，含铬废水经活性炭处理后，出水中尚含有少量三价铬。故目前多用活性炭吸附法作为电镀废水处理的一种预处理手段。离子交换法离子交换法是将含铬废水通过离子交换树脂，利用树脂对废水中铬酸根和其它离子的吸附交换作用，将废水中有毒的六价铬回收为较纯的铬酸，回镀槽直接应用，净化后的水可回用，达到综合利用的目的23,24。cr6+因带有较高的正电荷和具有较小的离子半径（0.52a），与氧结合力极强，所以水溶液中以含氧酸根的阴离子形式存在23。六价铬酸根离子的存在形-8-哈尔滨工业大学工学硕士学位论文式与溶液的六价铬浓度及 ph 值有关。在 ph

36、 接近 3 时，水中以 hcro4-为主，在 ph 接近中性时，水中以 cro42-为主 25。电镀废水中六价铬浓度一般在100mg/l 以下，ph 接近中性，因此 cr6+主要以 cro42-形式存在。但废水经过离子交换树脂吸附后，树脂相中的 cr6+浓度逐渐提高，平均可高达 300400g/l，在如此高浓度的离子相中，cro42-可缩合为重铬酸根（cr2o72-）或多铬酸根（cr3o102-、cr4o132-）离子26。不同阴离子与树脂的亲和力有如下的选择性关系23：cr2o72-so42-hso4-no3-cro42-cl-离子交换法中最常用的交换剂是离子交换树脂，离子交换树脂分为阳离子交换树脂（h 型或 na 型）和阴离子交换树脂（oh 型），它们分别用来吸附水中的金属阳离子、阴离子。对于含铬等重金属离子的废水，可用阴离子交换树脂去除六价铬，用阳离子交换树脂去除三价铬、铁、铜等离子。nrh + mn+ rnm + nh+nroh + an- rna + n