[能源化工]b01石油化工设备腐蚀与防护ZJ

1、141设备员岗位资格培训教材b1石油化工设备腐蚀与防护培训目标通过学习，使学员对设备腐蚀理论和常用的防腐方法有一定的认识，在工作中能有意识地分析生产设备的腐蚀与防腐问题。基本内容一、石油化工设备腐蚀的基本理论(一)、影响原油腐蚀性大小的因素原油是一种极复杂的多组分混合物，由许多不同的化合物组成，主要是各种烃类，还有少量的非烃类。主要的烃类是烷烃、环烷烃和芳香烃三种，含硫、含氧和含氮化合物通称为非烃类化合物，常以胶状和沥青状物质的形态存在于原油中。组成原油的化学元素主要是碳(c)、氢(h)两种。碳含量占8387， 氢含量占1114，两项合计占9699，其余1-4是硫(s)、氮(n)、氧(o)三种

2、元素和少量的金属元素。少数原油也有例外，特别是硫含量变化更大。衡量原油的性质指标主要有密度、粘度、馏程、凝点、含蜡量、沥青质、胶质、残碳值、水分、含盐量、闪点、灰分、机械杂质等，这些指标都有各自的含义，综合在一起反映出了原油的性质。然而由于原油的产地和化学元素的组成不同，因此，不同的原油这些性质指标也有一定的变化。在原油加工过程中所表现出的腐蚀性也各不相同，如我国的大庆原油属低硫、低盐、低酸原油，与国内其他产地的原油如胜利原油相比，腐蚀性则相对较弱。因此，在石油加工过程中应首先对所加工的原油性质有所了解，判断出原油的腐蚀性强弱，从而在生产装置的总体设计中确定材料的选用标准，为设备的防腐蚀奠定基

3、础。从腐蚀和防护角度考虑，可从原油性质的下列四个数值来初步判定原油腐蚀性的强弱。 1盐含量 原油中盐的含量高低直接影响到原油腐蚀性的强弱。因为原油中所含的盐多是些无机氯化物，如氯化钠、氯化镁和氯化钙等。后两种物质在原油加工过程中容易受热分解产生氯化氢，而氯化氢溶于水便成为腐蚀性很强的盐酸，所以从防腐角度而言，原油中的盐含量越低越好，这就要求在石油加工中必须进行严格的脱盐处理。 2硫含量任何一种原油总是或多或少地含有一些硫化物，含硫量的高低，表示原油中含有硫化氢和有机硫化物的多少。原油中硫含量大于2时称为高硫原油，低于05时称为低硫原油，介于052的称为含硫原油。原油中的有机硫化物主要以硫醇、硫

4、醚、噻吩等形式存在，硫化氢有的是原来溶解于原油中的，有的则是在工艺过程中生成的。原油中很少有单质硫存在，但在工艺过程中可能产生单质硫。其中单质硫、硫化氢和硫醇对金属有腐蚀作用，称为活性硫化物。硫醚和噻吩等对金属没有直接的腐蚀作用，故称为中性硫化物。但许多中性硫化物在高温下可以分解为活性硫化物，特别是在有氢气存在的情况下，中性硫化物可以生成硫化氢或硫醚等活性硫化物而发生腐蚀作用。可以说含硫量越高腐蚀性越强。 3酸值 酸值的单位是mgkohg油，酸度的单位是mgkohml油。这表示原油中含有的脂肪酸一环烷酸量的多少。较高酸值的原油，在加工过程中腐蚀性较强，对生产有不利影响，酸值越高，腐蚀性越强。

5、4含氮量含氮量的高低表示原油中氮化物的多少。一般说来，原油中的含氮量都是较少的。原油中的氮化物可分为碱性和非碱性两种。碱性氮化物有吡啶、喹啉等；非碱性氮化物有咔唑、吡咯等。此外还可能有非碱性的含氮的金属化合物。由于原油中的含氮量比较低，氮化物在低温下较安定，因此在常减压蒸馏中不分解，不发生腐蚀作用。但在深度加工中，在催化裂化、热裂化和焦化装置中，甚至在临氢操作中，由于温度较高或受催化剂作用的影响，氮化合物中的氮可能释放出来，生成氨(nh3)或氰化氢(hcn)，可能造成二次加工装置中分馏塔顶及解吸和冷凝系统的腐蚀。以上四项指标中，含量越高，原油的腐蚀性越强，反之亦然。因此可根据这四项指标的大小来

6、定性判断原油腐蚀性的强弱。（二）石油化工过程中的腐蚀性介质 1氯化物 开采原油时会带一部分油田水。经过脱水后可以去除大部分，但是还有少量的水与油形成乳化液，悬浮在原油中，这些水分都含有盐类。盐类的主要成分是氯化钠、氯化镁和氯化钙，其中70是氯化钠，30是氯化镁和氯化钙。此外也可能含有少量的硫酸盐。在原油加工时，氯化钠不易受热水解，而氯化镁和氯化钙很容易受热水解，产生具有强烈腐蚀性的氯化氢(hcl)。 由于hcl是挥发性的酸，所以在蒸馏过程中hcl随同原油中的轻馏分及水分一起挥发，一起冷凝，形成ph值低的具有强烈腐蚀性的富含盐酸冷凝液。因此易造成常减压装置塔顶部、冷凝冷却器、空冷器及塔顶管线的严

7、重腐蚀。如常压塔顶碳钢空冷器的最大腐蚀穿孔速度可达5.5mma，也就是说空冷器用不了半年就需更换。管壳式冷凝器的管束腐蚀穿孔还有高达15mma的，使用两个月就要进行堵漏。 氯化镁和氯化钙受热水解的反应式是： mgcl2十2h20 120 mg(oh)2+2hcl cacl2+2h20 175 ca(oh)2+2hcl从水解反应式中可以看出mgcl2开始水解的温度要比cacl2低一些，因此，通常mgc12的水解率要比cacl2高得多。二者水解产生的氯化氢在未遇水之前没有什么腐蚀性，但遇到水后即成为腐蚀性很强的盐酸。当它遇到钢铁后即发生下列反应： 2hcl+h20 2hclh202hclh20+f

8、e fecl2h20+h2使碳钢产生点蚀。 在低温度或高ph值时，fecl2又可与原油中的h2s发生可逆反应： fecl2+h2sfes+2hcl 在没有h20、hcl存在时，h2s可腐蚀钢铁在表面生成硫化铁保护膜，附着在钢铁的表面上，使钢铁不再受腐蚀。如有hcl存在时，则可发生反应，破坏fes保护膜。 fe+h2s fes+h2 fes+2hcl fecl2+h2s 产生的氯化亚铁fecl2是溶于水的，可被溶液冲掉。失去保护膜的金属，可能再次被hs腐蚀生产fes膜，fes膜又再次被hcl分解失去防护作用。如此反复循环，就大大促进了碳钢设备的腐蚀。 原油蒸馏过程中生产的hcl量，是随原油含盐量

9、的高低而变化。因此为了减少hcl的生成，要尽量做好原油的脱盐工作，使含盐量越低越好。hcl的生成量还与原油的酸值以及含有的杂质有关。原油中的酸性物质(如环烷酸)和某些重金属化合物，对氯化物的水解有促进作用。 2含硫化合物 原油中的总含硫量与腐蚀性能之间并无精确的关系，主要与参与腐蚀反应的有效硫化物含量如h2s、单质硫、硫醇等活性硫化物及易分解为硫化氢的硫化物含量有关。因此，对腐蚀而言，原油中硫化物的腐蚀类型比原油总含硫量更为重要。 硫化物的腐蚀作用与温度有直接的关系。原油中一些硫化物对热是不稳定 的，在温度升高过程中会逐渐分解成小分子量的硫化物。元素硫和硫化氢可互相转化，硫化氢被空气氧化可以生

10、成单质硫，单质硫与原油中的烃类物反应又可以 生成硫化氢。这种变化使硫化氢分布在低温及高温各部位。因此概而言之，低温部位的腐蚀以硫化氢为主，高温部位腐蚀则以单质硫为主。 硫化物对设备的腐蚀与温度之间具体存在以下关系：（1）t120，硫化物未分解，在无水情况下对设备无腐蚀，但当含水时，形成炼厂各装置中轻油部位的h2sh20型腐蚀，成为难以控制的腐蚀部位。（2)120t240，原油中硫化物未分解，对设备无腐蚀。(3)240t340，硫化物开始分解，生成h2s，对设备腐蚀也开始，并且随着温度的升高腐蚀加重。(4)340t400，h2s开始分解为h2和s，此时对设备腐蚀的反应式为： h2sh2+s fe

11、+sfes rsh(硫醇)+fefes+不饱和烃 反应所生成的fes膜具有防止进一步腐蚀的作用，但有酸存在时(如hcl和环烷酸)，酸和fes反应破坏了保护膜，使腐蚀进一步发生，强化了硫化物的腐蚀。 (5)426t480，硫化氢接近于完全分解，腐蚀率下降。 (7)t500，不是硫化物的腐蚀范围，此时为高温氧化腐蚀。 硫化合物的腐蚀作用程度，可按下面逐渐减弱的排列顺序分为五类：元素硫及多硫化物硫醇、硫化氢、脂肪族硫化合物和二硫化物。 除了上述有机硫化物外，原油中还有so2 、so3，甚至连多硫酸等，它们都有不同程度的腐蚀作用。 3氮化合物 石油中的含氮化合物主要有吡啶、吡咯及其衍生物。此外一部分化

12、合物是一些分子量很高，分子中杂原子不止一种的复杂化合物。原油中所有这些氮化合物在常减压装置中很少分解，但在深度加工，如热裂化、催化裂化及焦化装置中，由于温度较高，或者催化剂的作用，则分解成了可挥发的氨和氰化物，结果造成二次加工装置分馏塔顶及其冷凝冷却系统的h2shcnnh3h20型的低温电化学腐蚀和氢脆腐蚀。 4有机酸 原油中腐蚀性的有机酸，主要是指环烷酸及少量的低分子脂肪酸，而后者主要是在常减压塔顶及其冷凝冷却设备中产生的电化学腐蚀，但它与该部位的氯化氢腐蚀比起来就要轻微多了。原油中的环烷酸是各种酸的混合物，其相对分子量在很大的范围内变化，主要在柴油和轻润滑油馏分中。通常以原油酸值的大小来判

13、断环烷酸的含量。一般来说，原油酸值在0.5mgkohg油以上即能引起显著的环烷酸腐蚀。 在220以下环烷酸不发生腐蚀，随温度上升，腐蚀逐渐增加，270280腐蚀速度最大。环烷酸腐蚀在高流速部位特别显著，如加热炉出口、塔的进料口附近都可能发生环烷酸腐蚀。 5氧、二氧化碳和水 原油中还含有少量游离的氧、二氧化碳和水。在原油进入常减压装置中，上述杂质均因受热而逸出，在常减压装置的冷凝冷却系统形成了氢去极化腐蚀和氧去极化腐蚀。在原油深度加工的高温部位，由于含氧化合物的热分解，也会产生氧、二氧化碳和水蒸汽，在这些高温部位，金属和气体的反应速度很快，因而也存在着氧及二氧化碳的高温氧化腐蚀。6水分 石油化工

14、过程中要引入大量的水分，如分馏塔汽提，油品水洗等，另外炼油厂还有大量的冷却用水，因此水分为炼油设备造成了各种腐蚀环境。水是造成各种类型的电化学腐蚀的必要条件。如常减压塔顶冷凝系统设备中受到氯化氢硫化氢水的严重电化学腐蚀；催化吸收稳定系统的硫化氢水的低温硫化氢应力腐蚀开裂；冷却设备受水的电化学腐蚀以及油罐的罐底水垫腐蚀等等。 如果上述系统中没有水分存在，单纯的氯化氢及硫化氢气体所造成的化学腐蚀是极轻微的。7氢 石油的二次加工过程中，一般都有加入氢和放出氢的反应过程。加入氢的反应过程如加氢裂化、加氢精制、加氢脱硫等，放出氢的反应过程如铂重整、催化重整等。上述加工过程都是处于高温高压的操作条件下，因

15、而氢的存在会引起设备的高温氢损伤。 氢损伤有以下几种： (1)氢鼓泡。氢原子渗入钢材，在钢中遇到裂缝、夹杂及空隙等处，氢原子聚焦结合成氢分子，因而体积膨胀，压力增加使钢材产生鼓泡。 (2)氢脆。由氢本身引起钢材脆化现象。氢原子渗人钢材后，使钢材晶粒结合力下降，而造成钢材的延伸率和断面收缩率下降或出现延迟破坏现象。若氢气从钢材中释放出去，钢材的机械性能仍可恢复。 (3)表面脱碳。钢材与高温氢接触后，形成表面脱碳。表面脱碳不形成裂纹，其影响是强度及硬度下降，而延伸率增高。 (4)氢腐蚀(内部脱碳)。高温高压下的氢渗入钢材后和不稳定碳化物形成甲烷。钢中甲烷不易逸出，而使钢材产生裂纹和鼓泡，并使强度和

16、韧性显著下降，其腐蚀反应是不可逆的，是永久性脆化。 另外由于氢的存在又增强了高温硫化物的腐蚀。8酸、碱化学药剂 (1)硫酸。硫酸在石油加工中主要用于电精制、烷基化等装置。 钢铁在硫酸中的腐蚀，可用硫酸在水溶液中活性氢离子浓度的变化来解释。 在水溶液中硫酸溶液较低时，活性氢离子浓度是随着硫酸浓度的增加而增加，因而在这些溶液中钢铁的氢去极化腐蚀速度也就增加。当钢铁在更浓(70100)的硫酸中时，由于浓硫酸的氧化作用生成了氧化铁膜(钝化膜)，产生了阳极极化，从而使腐蚀速度大大降低了。随着硫酸中游离三氧化硫的出现，使氧化膜受到破坏，致使腐蚀速度又有所上升。而随着三氧化硫的不断增多，又生成了硫酸盐和硫化

17、物保护膜，从而使腐蚀速度再次降低，但此时有晶间腐蚀出现了。 (2)烧碱(氢氧化钠)及纯碱(碳酸钠)。油品碱洗要用大量的烧碱。在常温下钢铁在浓度不大的烧碱溶液中是十分稳定的，因为生成了不溶性的氢氧化铁 保护膜。但是如果烧碱液的浓度高于30，即使在常温下，由于生成了可溶性的铁酸钠，钢铁上氢氧化铁膜的保护能力开始降低。 如果在较高的温度，烧碱液的浓度超过50时，钢铁就会有强烈的腐蚀。当有拉伸应力存在时，若其数值接近钢铁的屈服点，钢铁在浓的或稀而热的烧碱液中都会发生腐蚀破裂，即所谓碱脆现象。 钢铁在纯碱溶液中的腐蚀与烧碱液相类似，但它只在浓度比烧碱更高时才会出现碱腐蚀和碱脆现象。 (3)氨。氨用作冷冻

18、剂和设备防腐的中和剂。钢铁在氨溶液中是稳定的，除非在热而浓的溶液中，才发生温和的腐蚀。但铜和铜合金都会受到氨溶液的严重腐蚀而生成可溶性的铜氨化合物。9有机溶剂 气体脱硫、润滑油精制均要使用有机溶剂，如乙醇胺、糖醛、二乙二醇醚、酚等。一般来说，这些溶剂本身对金属没有什么腐蚀作用。甚至像乙醇胺还有缓蚀作用。但在生产过程中，一些溶剂会发生降解、聚合、氧化等作用，或者与过程中的有机物作用，而生成某些腐蚀金属设备的物质。 除此而外，炼油厂加热炉和蒸汽锅炉的大量烟道气，尤其是含硫较高的燃料油烟气，对炉管和烟道都有较为严重的腐蚀。 总之，石油化工过程中的腐蚀影响因素是多种多样的，从原油进厂到产品运出，从设备

19、的表面到内部，从低温部位到高温部位，几乎无处不存在着各种腐蚀问题。（三）石油化工过程中的腐蚀环境及设备常见的腐蚀形式1、石油化工腐蚀的分类：石油加工中的腐蚀环境是比较复杂的，主要取决于所加工的原油性质、加工过程产物、温度、压力、加工工艺以及设备部位等因素。通常可以从环境温度和腐蚀介质角度出发对腐蚀环境进行分类，这种分类方法总体上将腐蚀环境分为低温型和高温型两大类。所谓低温型腐蚀环境，在炼油厂通常是指温度低于230且有液体水存在的部位，而高温型则是指腐蚀环境温度在240500的部位。 这两大类腐蚀环境又因具体的腐蚀介质不同，还可进行如下分类： 低温(低于230)轻油 hclh2sh20型 h2s

20、h20型 hcnh2sh20型 c02h2sh20型 rnh2(乙醇胺)c02h2sh20型 h2sh20型 高温(240500) sh2srsh(硫醇)型 重油h2s型 sh2srshrcooh(环烷酸)型 h2h2s型上述不同的腐蚀环境存在于炼油装置的不同设备中，表现出不同的腐蚀形态，具有不同的腐蚀机理。总的来说，低温型环境下的腐蚀属电化学腐蚀，而高温型环境下的腐蚀属化学腐蚀。2、石油化工典型的腐蚀破坏形式电偶腐蚀炼油设备中有些冷却器管束的材质是不锈钢(电偶序比碳钢正)，而管板、折流板以及外壳是碳钢的。管程走冷却水，水中含有少量的盐类等电解质，与管束面积相比，管板和折流板的面积要小得多。因

21、此这种结合方式使管板和折流板等碳钢部位受电偶影响加速了腐蚀。有些分馏塔内的塔板、塔盘是不锈钢的，而支架为碳钢，这样碳钢支架也遭受电偶腐蚀而加速损坏。垢下腐蚀和细菌腐蚀。在冷却水系统中，由于腐蚀产物、泥沙等固体物质的沉积，形成垢下腐蚀。在有垢物的部位又由于易繁殖细菌，使垢下腐蚀更加严重。点蚀炼油设备中许多塔、容器的内壁，长期接触含c1、so的中性或接近中性的介质，使碳钢表面普遍产生腐蚀坑点。选择性腐蚀选择性腐蚀在炼油设备中主要有黄铜水冷器的黄铜脱锌。黄铜水冷器在工业冷却水中或酸洗过程中如果采用缓蚀剂不当，会引起选择性腐蚀，使强度大大减弱。磨损腐蚀在炼油过程中，磨损腐蚀的典型例子是高酸原油引起的设

22、备高温部位的冲击腐蚀。当炼制酸值高于05mgkohg的原油时，在油温介于280400而流速变化较大的部位，如加热炉出口管线、弯头、转油线、减压塔内进料防冲板及破沫网等，都遭受严重的冲击腐蚀。应力腐蚀破裂在蒸馏装置的常减压塔中，塔顶常常衬有不锈钢。由于受内应力及介质中含有c1、h2s等腐蚀性物质，引起衬里开裂。氢鼓泡在催化裂化装置中，稳定塔顶冷却器壳程接触的是液化石油气及少量的hcn、hcl、h2s、h20等腐蚀介质，经过一定时间的使用，发现冷却器外壳有多处向外鼓泡。以上是石油加工过程中最为常见的几种腐蚀现象。由于石油加工中腐蚀环境的复杂性，在设备的腐蚀破坏部位中常常会同时出现几种不同类型的腐蚀

23、，因此设备的腐蚀失效通常是几种腐蚀现象的综合表现。所以我们在工作中对设备腐蚀的认识要有全面系统的考虑，只有这样才能抓住问题之所在，对症下药，采取现实有效的防腐措施。二、分公司设备腐蚀特点90年代以来，随着国民经济的迅速发展，国内原油已远远不能满足经济建设的需要，于是进口高含硫原油加工量逐年增多。例如，2000年内我厂炼制了三十多种原油，各油品本质差异甚大，对设备的腐蚀也有所不同。对设备的腐蚀，除单一的含硫介质引起外，常见的是硫和其他腐蚀介质并存组合，使其腐蚀类型呈多样性。表1中大概反映了分公司炼油装置中高温腐蚀情况。表1 腐蚀介质 腐蚀形态 主要破坏部位 h2s均匀腐蚀炉管、转油线、热裂化、油

24、浆泵、减压塔底、分馏塔底、延迟焦化 h2sh2均匀腐蚀加氢裂化、加氢精制、催化重整 h2sh20均匀腐蚀、坑蚀、氢脆、氢鼓泡、氢致开裂、硫化氢应力腐蚀开裂分液罐、油罐、冷却器、换热器、管线、分馏塔顶、球罐、容器 h2srcooh均匀腐蚀、坑蚀内件、塔壁、转油线、常减压加热炉管 h2so6晶间型应力腐蚀开裂不锈钢件h2sc02一h2o硫化氢应力腐蚀开裂再生塔、换热器、管线h2shcl一h20均匀腐蚀、坑蚀、硫化氢应力腐蚀开裂分液罐、油罐、冷却器、换热器、管线、分馏塔顶、球罐、容器h2s-hcnh20均匀腐蚀、氢鼓泡、氢致开裂、硫化氢应力腐蚀开裂催化吸收解析塔、稳定塔、重沸器、油气分离器、管线h2

25、s-nh3-c02-h20 冲刷腐蚀污水汽提塔塔顶、加氢脱硫反应器空冷 含硫烟道气钒腐蚀、均匀腐蚀、坑蚀、应力腐蚀开裂锅炉、加热炉、烟道膨胀节含硫腐蚀介质有十几种组合；从腐蚀形态上看有：均匀腐蚀减薄、蚀坑、氢脆、氢致开裂、氢鼓泡、硫化氢应力开裂、冲刷腐蚀等等；从设备发生腐蚀的部位来看，几乎覆盖了炼油装置的各个部位。这些情况严重影响了装置的长周期安全生产，因此有必要研究硫及硫化物的腐蚀规律，针对各种腐蚀类型提出相应的防护措施。三、石油化工过程的基本防腐方法金属设备腐蚀的原因是由两个方面造成的，一方面是金属本身的化学活泼性即金属的电极电位和金属表面的电化学不均匀性，这是引起金属腐蚀的内因；另一方面

26、就是与金属设备相接触的腐蚀介质，这是造成金属设备腐蚀的外界条件。因此根据上述原因便可采取有效的防腐措施，从金属材质本身而言就是要提高其耐蚀性和尽可能地使金属表面保持电化学均匀性，此外就是把金属设备与腐蚀介质隔离开来，或者是将介质加以处理，减少其腐蚀性，防止金属设备的腐蚀从而延长其使用时间。石油化工过程中对设备的腐蚀采用的基本防腐方法有：正确选用金属材料和合理设计金属结构；电化学保护；工艺防腐。（一）、 工艺防腐技术措施1、常、减压蒸馏装置采用以电脱盐为核心的“一脱四注”“一脱四注”工艺防腐法，主要应用于原油蒸馏的常减压装置上，包括原油 脱盐、脱后注碱、塔顶挥发线注氨、注水及注缓蚀剂这四个环节，

27、这是目前国内外在石油加工中控制低温系统腐蚀普遍采用而且行之有效的方法。1 原油脱盐脱盐是工艺防腐法中最重要的一个环节。原油蒸馏装置的常减压塔顶冷凝冷却系统腐蚀的根本原因是由于原油含盐，因此，原油深度脱盐是降低腐蚀的最根本手段。实验研究表明，hcl生成量随着原油中盐含量的降低而降低，因此为了降低hcl生成量，有效地控制腐蚀，必须对原油进行脱盐处理。原油经二级脱盐后，含盐量控制在3mgl以下。另外，原油的脱硫，近年来主要是采用加氢脱硫的方法，其目的既是为了减轻设备的腐蚀，同时也是为了提高产品的质量，降低环境公害。原油注碱原油注碱的目的主要是使脱盐后残留在原油中的mgo2和cacl2变为不水解的na

28、cl，从而进一步减少hcl的生成量，以便更有效地控制腐蚀，其反应式如下：mgcl2+2naoh 2nacl+mg（oh）2cacl2+2naoh 2nacl+ca（oh）2或者mgcl2+naco32nacl+mgco3cacl2+ naco32nacl+caco3原油在加热过程中已生成的hcl也能被注入的碱中和。注碱还能中和原油中促进盐水解的酸性物质及部分硫化物。注碱的效果是十分显著的，通常可使氯化氢发生量减少90左右。注碱的位置大体有以下几种情况：原油泵人口；原油泵出口；加热炉人口；转油线。注氨和注水虽然进行了原油脱盐、注碱，已显著降低了氯化氢的含量，但残留的大约 510的氯化氢仍会造成冷

29、凝区域比较严重的腐蚀。因此，必须在塔顶注氨，以便在水冷凝之前于气相中将氯化氢中和掉。注氨的效果是十分显著的。它不仅提高了系统的ph值，明显降低了冷凝区域的腐蚀，而且由于同时增加了硫化氢的溶解度，促使表面较快地生成fes保护膜，进一步降低了腐蚀。 然而注氨也有其不足，最大的缺点是生成的氯化铵和水有不同的蒸汽压曲线，尤其是当氯化铵分压较高时，会在水冷凝之前先行凝结下来，且大都带有结晶水，(nh4clxh20)。在100温度下，特别是当有h2s存在时，含水的氯化铵能造成很高的腐蚀速度，常常使设备腐蚀穿孔。此外，注氨中和hcl时，也有部分h2s被中和。生成的(nh4)2s显著降低了nh4cl对碳钢的腐

30、蚀作用。但是，在中等ph值区域(ph6668)生成的nh4hs却是腐蚀性很强的物质。为了克服注氨所存在的缺点，试验表明，最好的办法是注氨和注水相结合。这样，可使nh4c1或氯化氢与大量的水一道冷凝下来。就hcl而言，由于其被稀释，ph值提高，减轻腐蚀。而对nh4c1来说，由于其被溶解，避免了塔顶冷凝器因热nh4cl沉积而造成的严重垢下腐蚀。如果注水量足够的话，还可以使“露点”移到挥发线上，使塔顶冷凝器得到更为有效的保护。注缓蚀剂采取脱盐、注碱、注氨和注水的措施后，塔顶及冷凝器系统的腐蚀可降低 90以上，严重的腐蚀基本上得以控制。但基于以下原因，尚须注缓蚀剂加以补充保护，以便有效地控制hclh2

31、sh20介质的腐蚀。塔顶冷凝系统在高ph值下操作，对碳钢虽有显著的防腐效果，但容易造成铵盐堵塔。如果蒸馏装置馏出油中含有较多的氨及铵盐，对以后的加工过程会产生不利的影响。所以，多数炼油厂，尤其是使用铜合金冷凝设备的炼油厂，都主张在低ph值下操作，而用缓蚀剂作补充保护。由于工艺和其它各种原因不能将全部的氯化氢在水分冷凝前中和，况且 还有80以上的h2s存在，所以，在冷凝区仍存在局部腐蚀。从腐蚀观点来看，中和反应生成的nh4cl，即使是水溶液，依然还有腐蚀性。其原因有三个方面：一是增加了水的电导率：二是氯离子(20mg/kg)以上)会显著破坏金属表面保护膜，从而导致严重的局部腐蚀；三是nh4cl在

32、温度较高时，由于水解反应生成hcl而降低了介质的ph值。鉴于以上原因，为了更为有效地控制腐蚀，注缓蚀剂是十分必要的。目前，石油炼厂广泛使用的缓蚀剂是成膜型胺类缓蚀剂，这种缓蚀剂可在金属表面上形成一层抗水性保护膜，遮蔽金属同腐蚀性水相接触，使金属免受腐蚀。实践证明，通过采取“一脱四注”工艺这些措施后可有效地防止石油加工过程中设备的低温部位腐蚀。2、腐蚀介质的脱除 腐蚀介质的脱除包括以下的内容：腐蚀介质的脱除，除了脱盐、脱硫外，还可以用水洗。很多腐蚀性介质是水溶性的，因此用水洗的方法可将此类腐蚀性物质除去，从而减轻设备的腐蚀。炼油厂比较典型的例子是催化裂化吸收解吸塔的氢脆化，这个系统产生的氢脆化是

33、由于气体介质中所含的硫化氢和氰化物引起的。为了防止这一腐蚀，采取的措施之一就是水洗，即预先注入新鲜水将酸性物质或可溶于水的氰化物洗去，这样就会降低这个系统的腐蚀。3、加入中和剂、缓蚀剂及抗垢剂中和剂。中和剂是用来中和酸性腐蚀介质的碱性物质，借以提高腐蚀环境的ph值。中和剂大多数是无机物，也有部分有机物。石油加工中用量最大的中和剂是氢氧化钠(如油品碱洗和原油注碱)，其次是氨(如常减压塔顶注氨，以中和塔顶冷凝冷却系统中的氯化氢和硫化氢等酸性介质)。缓蚀剂。所谓缓蚀剂，就是添加少量药剂到腐蚀性介质中，能够显著减缓金属腐蚀速度的物质。使用缓蚀剂，是最为经济、方便和有效的防腐手段。抗垢剂。所谓抗垢剂，就

34、是添加到设备内的介质中以防止和减少工艺设备结垢的物质。抗垢剂能抑制氧化聚合反应，钝化金属表面，分散已生成的沉淀垢物使其悬浮于流体中，从而减少或消除了设备的结垢。（二） 正确选材及合理设计金属结构 1正确选材材料在使用环境中的腐蚀，将关系到设备和装置的可靠性以及使用寿命。石油加工设备用材的选择，首先要保证设备在预定的使用期内的安全性，即材料不仅要适应设计的操作条件，还要能抵抗运转或非运转情况下所可能发生的一切破坏，因此必须根据不同的腐蚀环境来考虑钢材的选用问题。同时对材料的机械性能、工艺性能，以及资源情况和经济效果等也必须一并考虑。其次要考虑的是设备的工作条件，如设备所处的介质是氧化性或是还原性

35、，是酸性、碱性或者是中性，设备的操作温度是低温、高温或是常温，压力是低压、高压或是中压。同时还要考虑某些设备中存在的特殊腐蚀类型，如硫化物应力腐蚀开裂、常温氢腐蚀，以及腐蚀疲劳等等，这些是决定对材料耐蚀性能的基本参考。再次还要从设备的类型和结构来考虑，如冷却管束应有良好的传热性能等等。此外，在选材的同时，还应考虑与之相应的防护措施。适当的防护，如涂层、镀层、电化学保护等，不仅可以降低基体材料的选择标准，而且有利于延长材料的使用寿命。当然，任何一种耐蚀材料只是在一定的腐蚀环境下才具有耐蚀性，目前还没有找到一种适用于一切腐蚀条件下的材料。对于高温高压及腐蚀条件特别苛刻的情况，可以选用各种不锈钢，但

36、是从经济角度出发，结合实际情况，还应积极选用各种耐蚀低合金钢、无铬镍不锈钢。在许多情况下还可以用双层钢或各种金属衬里保护层及扩散渗镀等。在高温高压部位、临氢系统以及预先确定为腐蚀环境比较苛刻的设备，一般选用相应档次较高的耐腐蚀材料。例如：常、减压蒸馏装置的常、减压塔用a3+ocrl3，塔盘用1crl8ni9ti，三顶冷凝冷却管束由碳钢改为不锈钢，转油线低速段采用20g十0crl3复合材质，加热炉出口管改用316l。装置大修检查，这些设备、管道腐蚀不明显。(2)催化裂化装置的吸收塔、解吸塔、稳定塔内全部采用188钢衬里，内构件也用不锈钢制造。明显减轻了设备腐蚀，延长了生产装置的运转周期。(3)加

37、热炉对流炉管，为了防止露点腐蚀，一是提高水管壁温度，二是选用抗露点腐蚀的nd钢作炉管，取得了良好的抗腐蚀效果。总之，遵循以上原则，我们便可以根据设备的工况条件，确定材料的等级， 选用制做设备合适的结构材料。 2合理设计金属结构正确选用耐蚀材料，可以大大降低设备的腐蚀，但是正确的设备结构，对于减轻设备的腐蚀也是很重要的。因此设备的设计除了满足工艺上的要求外，还应当考虑尽量减少腐蚀条件的出现，如避免容器中出现死角及流动不畅，在流体的进口处尽量减低冲蚀等。结构设计合理与否，与发生多种局部腐蚀有密切的关系。诸如电偶腐蚀、缝隙腐蚀、应力腐蚀、湍流腐蚀等都可能由于不合理的结构设计而引发。因此在石油加工设备

38、的制造中，一定要注意结构的合理设计，在先期的设备设计中尽可能消除导致腐蚀发生的条件因素，从而使设备的腐蚀程度降低到最低点。（三） 电化学保护电化学保护方法是根据金属腐蚀的电化学原理，使被保护金属的电极电位向着有利于降低金属腐蚀速度的方向变化，从而对金属实施保护的方法。这种保护方法经济而有效，尤其与表面保护联合使用效果尤佳，目前已广泛应用于许多工业部门，在石油加工设备的防腐保护中也有一定的应用，例如沿海炼油厂使用的海水冷却器采用阴极保护，实践证明防腐效果较好。（四）应用涂层防腐技术使用涂层也可以有效防腐，如常见的涂层防腐方法有： (1)轻油罐内壁采用环氧呋喃树脂涂料； (2)高含硫污水罐采用st

39、ic98型重防腐材料； (3)苯罐、溶剂罐采用无机富锌漆； (4)航煤罐、原油罐底采用pv-91弹性导静电聚氨脂涂料及不动火油罐堵漏； (5)液态烃罐、酸性水罐内表面采用喷铝加树脂密封； (6)碳钢管束采用th847专用水冷器涂料； (7)碳钢换热器、塔盘、容器等采用非晶态镍磷镀层技术； (8)轻油罐、球罐的外壁采用“凉凉胶”涂料。四、石油化工设备常见腐蚀类型及其防腐措施（一） 低温hcl-h2s-h2o型腐蚀与防腐1、主要腐蚀设备及部位主要腐蚀设备：此腐蚀环境主要存在于常减压装置的初馏塔和常减压塔的顶部(顶部五层塔盘以上部位)及其塔顶冷凝冷却器系统。腐蚀部位：主要指常压塔上部五层塔盘、塔体及

40、部分挥发线、冷凝冷却器、油水分离器、放水管和减压塔部分挥发线、冷凝冷却器等部位。在无任何工艺防腐措施情况下，腐蚀十分严重，具体情况为：(1)常压塔顶及塔内构件，如无工艺防腐措施，碳钢腐蚀率高达2mma。采用0crl3材料作衬里，浮阀则出现点蚀，用188型奥氏体不锈钢作衬里则出现应力腐蚀开裂。(2)冷凝冷却器是腐蚀最严重的部位。在无任何防腐措施时，碳钢腐蚀率可高达2mma。采用188型奥氏体不锈钢制冷凝器则在3个月到4年间陆续出现应力腐蚀破裂。冷凝冷却器入口端(约100mm)处于高速两相流动时，在胀口处有冲状腐蚀。空冷器更为严重，碳钢的腐蚀率可高达4mma。 (3)后冷器、油水分离器及放水管的腐

41、蚀一般较前项为轻，腐蚀率随冷凝水ph值高低而变，一般为0.52.0mma。(4)减压塔顶冷凝冷却器是减顶系统腐蚀主要几种的设备，无任何工艺防腐措施时，碳钢腐蚀率可高达5mma。 腐蚀形态： 对碳钢为均匀减薄；对crl3钢为点蚀；对1crl8ni9ti钢则为氯化物应力腐蚀开裂。 腐蚀机理： hclh2sh20部位的腐蚀主要是原油含盐引起的。原油加工时，原油中所有的成酸无机盐如mgcl2、cacl2等，在一定的温度及有水的条件下可发生强烈的水解反应，生成腐蚀性介质hcl。在蒸馏过程中hcl和硫化物加热分解生成的h2s随同原油中的轻组分一同挥发进入分馏塔顶部及冷凝冷却。当hcl和h2s2、hclh2

42、sh20环境下的防腐蚀措施 此部位防腐应以工艺防腐为主，材料防腐为辅。(1) 工艺防腐措施“一脱四注”(原油深度电脱盐，脱后注碱、塔顶馏出线注氨、注缓蚀剂、注水)。经“一脱四注”后，控制的工艺指标应为：冷凝水含fe2+量小于lmgkg，冷凝水含c1-量小于20mgkg，原油脱盐后含盐量小于5mg/l。ph值为7.58.5时，如果结构设计合理，可以使用碳钢设备。近年来，于重油的深度加工，为提高催化剂的寿命，脱后原油注碱已停用。(2)鉴于常减压塔顶氯离子浓度偏高，在工艺防腐措施“一脱一注”(原油深度脱盐，塔顶馏出线注氨)的情况下，可选用3re60(00crl8ni5m03si2)双相不锈钢制做设备

43、。(3)在原油中有机氯大增情况下，(采油时加清蜡剂)，可适当考虑使用钛制做空冷器等设备。3、hclh2sh20环境下设备防腐实例（1）茂名炼油厂常压塔原为ct3+496钢制做，从1963年4月至1967年8月，共运行931天后，复合层全部被腐蚀殆尽。后在20层塔盘以上部位内衬4mm厚1crl8ni9ti钢板，以塞焊法衬接。到1973年大检修时即发现衬里层龟裂。（2）、南京炼油厂一常减压塔未采取工艺防腐前，碳钢年腐蚀率为0.30mma，采取工艺防腐措施后为0.15mma，顶塔壁呈麻点坑状点腐蚀，有的呈峰窝状。(二)低温hcn-h2s-h2o型腐蚀与防腐1、主要腐蚀设备、原理及腐蚀部位原料油中硫化

44、物在加热和催化裂解中分解产生硫化氢，且在裂解温度下，元素硫也能与烃类反应生成硫化氢，因此催化富气中的硫化氢浓度很高。同时原料油中的氮化物也裂解，这当中可能有10一15转化成氨，有12转化成氰化氢，在有水存在的吸收解吸系统构成了hcnh2sh2o腐蚀环境。当催化原料中氮含量大于0.1时，就会引起严重的腐蚀，cn-大于500mgkg促进腐蚀加剧，小于200mgkg时，促进腐蚀不明显。腐蚀部位：主要存在于催化裂化装置吸收解吸系统。腐蚀形态：对碳钢为均匀腐蚀、氢鼓泡、硫化物应力腐蚀开裂；对奥氏体不锈钢为硫化物应力腐蚀开裂。设备腐蚀特征：除设备厚度减薄或局部腐蚀穿孔外，还极易引起鼓泡、开裂等型式的氢脆化

45、。其中，以设备厚度减薄和腐蚀穿孔最为常见。腐蚀机理：硫化氢在水中发生离解 h2s=h+hs- h+s2-钢在h2s的水溶液中发生电化学反应：阳极反应 fefe2+2e 二次过程 fe2+ s2-fes 或fe2+ hs-fes+ h+阴极反应 2h+2e2hh2在hcnh2sh20腐蚀环境中，主要通过以下三个过程使设备腐蚀损坏： 钢铁在h2s的水溶液中，不只是由于阳极反应生成fes而引起一般的腐蚀，而且阴极反应生成的氢还能向钢中渗透并扩散，引起钢的氢脆、氢鼓泡。同时也是发生硫化物应力腐蚀的主要原因。具体的腐蚀情况及原因如下： (1) 一般腐蚀的加重。h2s和铁生成的硫化物或硫化亚铁，在ph值大

46、于6时，钢的表面为fes所覆盖，有较好的保护性能，腐蚀率也有所下降。但当有cn-存在，它溶解fes保护膜，产生络合离子fe(cn)6-4，加速了腐蚀反应的进行：h2s+6cn-fe(cn)6 4- +s2-络合离子fe(cn)6 4-继续与fe2+反应：fe(cn)6 4- +2fe2+fe2fe(cn)6)生成物fe2fe(cn)6)在水中为白色沉淀，停工时在有空气和水存在的条件化生成最终腐蚀产物fe4h(cn)63(普鲁士蓝)沉淀： 6fe2fe(cn)6)十6h20+3022fe4fe(cn)63+4fe(oh)3在催化装置的吸收解吸塔和油气分离器的冷凝水中，常能见到有这种物质的存在。这

47、种腐蚀情况常存在于吸收解吸塔顶部及底部，稳定塔顶部及中部，塔顶部及中部。上述部位呈均匀点蚀和坑蚀直至穿孔，腐蚀率为0.11mm/a。(2) 氢渗透。阴极反应生成的原子氢半径非常小(0.7810-8cm)，有三分之一很容易进入钢的晶格，并在钢材内部缺陷处(夹渣、气孔、分层等)聚集，结合成氢分子。若在一狭小的闭塞空间里积聚大量氢分子，必产生较高压力(可达19mpa)，造成鼓泡或鼓泡开裂。这种腐蚀情况主要存在于解吸塔顶和解吸气空冷器至后冷器的管(dn200)和解吸塔后冷器壳体，凝缩油沉降罐罐壁和吸收解吸塔解吸段塔壁，再吸收塔壁,稳定塔塔壁及其塔顶油水分离器器壁等部位。一般鼓泡直径为5120mm，鼓泡

48、开裂裂缝宽度为2.5mm。(3)应力腐蚀开裂。造成应力腐蚀开裂的原因为拉应力、hsh20境及敏感材料。奥氏体不锈钢焊缝及其热影响区对硫化物应力腐蚀开裂感。腐蚀形态为焊缝开裂。应力腐蚀开裂存在于铬钼钢母材的奥氏体焊缝及其热影响区，故不能采用不锈钢焊接铬钼钢，应采用珠光体焊条焊接，焊后进行整体热处理。2、hcn-h2s-h2o型腐蚀、防腐蚀措施（1）、工艺防腐措施采用水洗法，将氰化物脱除；注人多硫化物有机缓蚀剂，与氰化物隔离。（2）、材料防腐采用铬钼钢(12cr2a1mov)配以热317焊条，焊后经750热处理，可满足此部位要求。但在hcn-h2s-h20部位选用奥氏体不锈钢焊条焊接碳钢或铬钼钢，

49、极易发生硫化物的应力腐蚀开裂。3、hcn-h2s-h2o型腐蚀、防腐实例（1）、锦州炼油厂催化裂化装置稳定塔塔壁上有厚有12mm亚铁氰化物腐蚀产物，腐蚀率为0.20.3mm/a。（2）、胜利炼油厂吸收解吸塔材料为a3，1968年投产，1972年发现解吸段塔壁产生氢鼓泡，在钢板的1/2处产生分层现象。（三）低温c02-h2s-h20型腐蚀与防腐1主要腐蚀设备、机理及腐蚀部位该腐蚀环境存在于脱硫再生塔塔顶冷凝冷却系统的酸性气部位。塔顶酸性气的组成为h2s5060(体积分数)、co23040(体积分数)、烃类4(体积分数)及水分，温度为4060，压力为常压。腐蚀部位：主要存在于脱硫再生塔塔顶冷凝冷却

50、系统(馏出管线、冷凝冷却器及回流罐)。腐蚀形态：对碳钢为氢鼓泡及焊缝开裂：对cr5mo、1crl3及低合金钢而使用不锈钢焊条则为焊缝处的硫化物应力腐蚀开裂。腐蚀机理：为h2s-h20型的腐蚀及开裂。此部位的主要影响因素是h2s-h20。在某些炼油厂，由于原料气含有hcn，而形成hcn-co2-h2s-h20的腐蚀介质。由于hcn的存在也加速了h2s-h20的均匀腐蚀及应力腐蚀开裂 h2s-h20的腐蚀机理如下：h2s-h20为弱酸，在水中发生电离，电离式为h2s=h+hs-hs-=h+s2-在h2sh20溶液中含有h+、hs-、s2-和h2s分子，对金属腐蚀为氢去极化作用。其反应式为：阳极反应

51、 fefe2+2efe2+s2-fes或 fe2+hs-fes+ h+2h+2e2hh2钢铁在h2s的水溶液中，不只是由于阳极反应生成fes而引起一般的腐蚀，而且阴极反应生成的氢还能向钢中渗透并扩散，引起钢的氢脆、氢鼓泡。同时也是发生硫化物应力腐蚀的主要原因。具体腐蚀情况如下：一般均匀腐蚀含水硫化氢对钢的腐蚀，一般说来，温度提高则腐蚀增加。在80时腐蚀率最高，在110120时腐蚀率最低。在h2sh20溶液中，碳钢和普通低合金钢的腐蚀率开始很快，最初几天可达到10mma以上。但随时间增长腐蚀迅速下降，到15002000h后，腐蚀速度趋于0.3mma。故装置经常开停工会加速设备的腐蚀。硫化氢和铁生

52、成的硫化铁和硫化亚铁在ph大于6时，钢的表面为硫化铁所 覆，有一定的保护性能，腐蚀率会逐渐下降。但是当有cn+存在时，氰化物将溶解此保护膜，产生有利于氢渗入的表面和增加腐蚀速度。氢鼓泡和氢脆h2s的腐蚀为氢去极化腐蚀。吸附在钢铁表面上的hs-促使阴极放氢加速， 同时硫化氢又能阻止原子氢结合为分子氢，因此使原子氢聚集在钢材表面上，加速氢向钢中渗入的速度(hs-可使氢向钢中扩散速度增加1020倍)。当氢原子向钢中渗透扩散时，遇到裂缝、空隙、晶格层间错断、夹杂或其它缺陷时，原子氢在这些地方结合成分子氢，体积膨胀约20倍。由于体积膨胀而在钢材内产生极大的内应力，致使强度较低的碳钢发生氢鼓泡；而强度高的

53、钢材不允许有较大的塑性变形，在钢材内部发生微裂纹致使钢材变脆，产生氢脆。在不同的ph值下，硫化氢产生的氢渗透率也不同。在低ph值时(ph7.5，且有氰离子存在时，随着氢离子浓度的增加，氢渗透率迅速上升。应力腐蚀开裂当钢材有残余应力(或承受外拉应力)和钢材内部的氢致裂纹同时存在时， 则发生应力腐蚀开裂。ph值对硫化物应力腐蚀开裂的关系为：在低ph值下，迅速开裂；ph为 4.2时最严重；ph值为56时，不易破裂；ph值大于等于7时，不发生破裂。但是在某些炼油厂，由于原料气中含有hcn，形成了hcn-co2-h2s-h20的腐蚀介质，因此在有cn-存在的情况下，即使ph值大于7，也将会对硫化物应力腐

54、蚀开裂产生促进作用，同时hcn的存在也会加速了h2s-h20的均匀腐蚀。2、c02-h2s-h20环境下的防腐蚀措施在此环境下宜选用碳钢，并控制焊缝硬度不大于hb200。不宜使用cr5mo、1crl3钢，更不宜使用0crl8ni9ti，但可以用12cr2a1mov，配用热317焊条，焊后进行750热处理，可起到良好的防腐蚀作用。3、c02-h2s-h20型腐蚀、防腐实例胜利炼油厂铂重整循环氢脱硫溶剂再生塔顶酸性气冷却器自1979年5月1日投产，运行60天后内浮头三个螺栓之间法兰面出现裂纹，采取挖掉裂纹，重新补焊，焊后进行了热处理。1crl8ni9ti管束焊缝断裂，进行了更新。（四）低温rnh2

55、(乙醇胺)-c02-h2s-h20型腐蚀与防腐1、主要腐蚀设备、机理及腐蚀部位 该环境存在于干气及液化石油气脱硫装置的溶剂再生塔底系统及贫液、半贫液管线(温度高于90，压力为0.2mpa)。腐蚀部位：主要存在于干气及液化石油气脱硫的再生塔、富液管线、再生塔底重沸器及复活釜等部位。腐蚀形态：为在碱性介质(ph8)由co2及胺引起的应力腐蚀开裂和均匀减薄。腐蚀机理：本系统的腐蚀主要是由原料气中的酸性气体引起的，而且主要是由二氧化碳引起的。具体表现为主要处理二氧化碳的装置(如干气脱硫)要比主要处理硫化氢装置(如液化石油气脱硫)腐蚀要严重得多。腐蚀随原料气中c02含量的增加而增加。游离的或化合的co2均能引起腐蚀，严重的腐蚀发生在有水及温度较高部 位(90以上)。当二氧化碳浓度2030时，腐蚀相当严重，碳钢腐蚀率可达0.76mma。二氧化碳的腐蚀反应为：fe+co2+h2ofe（hco3）2+h2fe（hco3）2feco3+co2+h2oco2腐蚀金属设备后生成的腐蚀产物fe(hc03)2和fec03是可溶性的。此外，尽管腐蚀环境中的rnh2(乙醇