非传统稳定同位素-2-铁同位素[中小学堂]

1、1 铁同位素地球化学（1） 1课堂特制 提 纲 铁同位素的研究意义与表达方式 铁同位素在自然界中的分布 铁同位素的分馏过程 应用实例 2课堂特制 铁同位素研究的意义 l太阳系中丰度最高的金属元素太阳系中丰度最高的金属元素 l最主要的变价元素之一最主要的变价元素之一 l生命活动所必需的营养元素生命活动所必需的营养元素 l大宗需求的基本工业原料大宗需求的基本工业原料 3课堂特制 Isotopes Ores Organism Environment 自然界中的铁同位素丰度 54Fe， 56Fe， 57Fe， 58Fe 5.84%，91.76%，2.12%，0.28% 5课堂特制 Fe同位素表示方式

2、（千分偏差）或（万分偏差） 自然界中的物质，包括陨石和地球样品，均符 合质量分馏关系，56Fe = 0.677 *57Fe（Zhu et al., 2001） 10001 )/( )/( 5456 5456 56 标样 样品 FeFe FeFe Fe 10001 )/( )/( 5475 5475 75 标样 样品 FeFe FeFe Fe 100001 )/( )/( 5475 5475 75 标样 样品 FeFe FeFe Fe 6课堂特制 7课堂特制 8课堂特制 Fe同位素表示方式 （千分偏差）或（万分偏差） 自然界中的物质，包括陨石和地球样品，均符 合质量分馏关系，56Fe = 0.6

3、77 *57Fe（Zhu et al., 2001） 10001 )/( )/( 5456 5456 56 标样 样品 FeFe FeFe Fe 10001 )/( )/( 5475 5475 75 标样 样品 FeFe FeFe Fe 100001 )/( )/( 5475 5475 75 标样 样品 FeFe FeFe Fe 9课堂特制 标准物质 国际标准为IRMM-014，由欧盟参考物质及测量研究所提 供。 少量学者采用15块地球火成岩和5块高钛月球玄武岩的平 均值作为标准（Beard et al., 1999, 2003） 两种标准物质间的换算关系为： 56Fe火成岩56FeIRMM-

4、014- 0.09 10课堂特制 标准物质的作用 仪器质量分馏（质量歧视）（instrumental mass discrimination)校正； Delta Zero 数据质量监控（化学纯化、质谱测定） 不同实验室的数据对比 11课堂特制 标准物质的作用 仪器质量分馏（质量歧视）校正：高纯度单质或简单化合 物（溶液） Delta Zero：同位素组成已知，并且其同位素组成接近自 然界的平均值； 数据质量监控（化学纯化、质谱测定）：与待测样品的物 质组成相近； 不同实验室的数据对比：全球普遍采用的参考物质 12课堂特制 提 纲 铁同位素的研究意义与表达方式 铁同位素在自然界中的分布 铁同位素

5、的主要分馏过程 应用实例 13课堂特制 铁同位素在自然界中的分布 主要地质体的铁同位素组成 基本特征 14课堂特制 标准物质 国际标准为IRMM-014，由欧盟参考物质及测量研究所提 供。 少量学者采用15块地球火成岩和5块高钛月球玄武岩的平 均值作为标准（Beard et al., 1999, 2003） 两种标准物质间的换算关系为： 56Fe火成岩56FeIRMM-014 - 0.09 15课堂特制 整体地球（Bulk Earth )的铁同位素平均值 陨石总体的56Fe变化范围 为-0.300.38，平均 值为0.000.16 （n=229 ） 碳质球粒陨石的56Fe变化 平均值为0.00

6、0.10 16课堂特制 上地幔的铁同位素组成平均值 上地幔的铁同位素组成不 均一； 56Fe变化平均值为 0.000.23； 与碳质球粒陨石的铁同位 素组成一致。 17课堂特制 地壳的铁同位素组成 玄武岩: 0.100.09（n=196); 安山岩-流纹岩-闪长岩-花岗岩： 0.150.20（n=96） 黄土： 0.130.18（n=14） 页岩：0.080.30（n=28） 陨石 地幔橄榄岩 玄武岩 安山岩-闪长 岩-英安岩 页岩 黄土 花岗岩 流纹岩 18课堂特制 硅酸盐地球的Fe同位素组成 整体硅酸盐地球的平均Fe同位素 组成应该与国际标准物质IRMM- 014接近，56Fe平均值在0附

7、近 ； 上地壳相对地幔略富集铁的重同 位素，并且有较大的铁同位素变 化范围。 19课堂特制 水圈、化学沉积岩 水圈的56Fe变化范围约为-52.5 气溶胶、黄土、碎屑沉积物： 56Fe 在0附近 河水、孔隙水、热液流体：富集Fe的 轻同位素 20课堂特制 水圈、化学沉积岩 碳酸盐岩、热液硫化物、铁锰结 壳：富集Fe的轻同位素 条带状铁建造（BIF）：富集Fe的 重同位素。 21课堂特制 生 物 物 质 生物倾向于优先吸收轻的 Fe同位素，而且在食物链 中随着级别的升高，这种 情况越明显 22课堂特制 提 纲 铁同位素的研究意义与表达方式 铁同位素在自然界中的分布 铁同位素分馏过程 应用实例 2

8、3课堂特制 铁同位素的主要分馏过程 同位素分馏机制回顾 基本物理-化学-生物过程中的铁同位素分馏 重要地质过程中的铁同位素分馏 24课堂特制 同位素效应与同位素分馏 同位素效应：由于质量或自旋等核性质的不同而造成 同一元素的同位素原子（或分子）之间物理和化学性 质有差异的现象。 同位素效应指的是同一元素的同位素或者含该元素不 同同位素的化合物在性质上的差异。这些差异，可以 表现在物理性质上，也可以表现在化学性质上，还可 以是核性质上。过去说同一种元素的原子物理、化学 性质相同，是不准确的。 25课堂特制 同位素效应 26课堂特制 同位素的质量效应与核体积效应 质量效应：也叫第一类同位素效应，是

9、由同位素质量 差异而引起的，导致同位素质量分馏; 同位素分馏的大小是相对质量差的函数；相对质量差 越大，同位素分馏越大，如H和D，16O和18O；相对 质量差越小，同位素分馏越小，如63Cu和65Cu. 同一元素（化合物）中不同同位素间的同位素分馏的 差异与它们的质量差正相关；如24Mg、25Mg、26Mg ；54Fe、56Fe、57Fe。 27课堂特制 28课堂特制 同位素的质量效应与核体积效应 235U与238间的同位素分馏； 核体积效应：也叫第二类同位素效应，是因同位素核性 质上的差异引起的，导致非质量分馏； 同位素的质量效应在轻元素的同位素分馏方面表现显著 ，核体积效应在重元素的同位素

10、分馏方面影响突出。 29课堂特制 同位素分馏机制 Kinetics vs. Dynamics 30课堂特制 同位素平衡分馏的定性规律 （A rule of thumb) 一定温度下，不同物质或矿物相间同位素交换反应达到 平衡时，它们之间的分馏成为同位素平衡分馏。 重同位素优先分布在化学键强的位置上： 高价态：如Cu(II)-Cu(I), Fe(III)-Fe(II) 低配位数 温度越高，两化合物间的同位素分馏越小； 相对质量差越大，同位素分馏越大。 31课堂特制 同位素平衡分馏的定性规律 （A rule of thumb) 一定温度下，不同物质或矿物相间同位素交换反应达到 平衡时，它们之间的分

11、馏成为同位素平衡分馏。 重同位素优先分布在化学键强的位置上： 高价态：如Cu(II)-Cu(I), Fe(III)-Fe(II) 低配位数 温度越高，两化合物间的同位素分馏越小； 相对质量差越大，同位素分馏越大。 32课堂特制 同位素动力学分馏 一些物理、化学和生物过程，反应物和生成物的同位 素交换达不到平衡，这样的同位素分馏称之为同位素 动力学分馏。 33课堂特制 同位素动力学分馏 蒸发作用：太阳系星云 扩散作用：浓度扩散和温度梯度扩散 单向反应：Cu（II）还原为Cu的过程 光合作用 反应动力学造成生成物相对于反应物富集轻同位素。 34课堂特制 同位素动力学分馏 一些物理、化学和生物过程，

12、反应物和生成物的同位 素交换达不到平衡，这样的同位素分馏称之为同位素 动力学分馏。 35课堂特制 铁同位素的主要分馏过程 同位素分馏机制回顾 基本物理-化学-生物过程中的铁同位素分馏 重要地质过程中的铁同位素分馏 36课堂特制 物理-化学-生物过程中的铁同位素分馏 矿物间的Fe同位素平衡分馏 氧化还原作用 硫化物结晶沉淀作用 沉淀、溶解、吸附作用 生物作用 37课堂特制 矿物间的铁同位素平衡分馏 根据理论预测，平衡条件下矿物铁同位素组成由重到轻的顺序 总体为：黄铁矿Fe氧化物硅酸盐碳酸盐 理论预测的矿物分馏系数理论预测的矿物分馏系数 38课堂特制 火成岩中不同矿物的铁同位素组成： 磁铁矿角闪石

13、黑云母辉石橄榄石钛铁矿 39课堂特制 Fe(II)aq Fe(II)s Fe(III)aq Fe(III)s Femetal Fe(II)ad 氧化还原作用 40课堂特制 氧化还原作用 理论预测、实验结果都表明：在常温平衡条件下，Fe(II)与 Fe(III)物质间的56Fe分馏可达3，并且Fe(III)相对Fe(II) 富集铁的重同位素 (Johnson et al., 2002, 2005; Weltch et al., 2003; Wiesli et al., 2004; Beard and Johnson, 2004; Anbar et al., 2005; Balci et al.,

14、 2006) Fe2+(aq)Fe3+(aq) 3.0 41课堂特制 42课堂特制 溶解作用 质子作用的溶解（Proton-promoted dissolution） 配位体控制的溶解（Ligand-controlled dissolution） 还原性溶解作用（Reductive dissolution） 43课堂特制 质子作用的溶解作用 稀盐酸（HCl）对针铁矿、角闪石的溶解（质子作用的溶 解）过程均不发生铁同位素分馏 稀HCl对玄武岩、黑云母花岗岩及层状硅酸盐矿物（黑云 母/绿泥石）的溶解过程中，铁的轻同位素优先溶解（ Skulan et al., 2002; Johnson et al., 2002; Wiederhold et al., 2006; Chapman et al., 2009; Kiczka et al., 2010） 44课堂特制 配位体控制的溶解作用 草酸对针铁矿的溶解不发生铁同位素分馏，但草酸对角闪 石，玄武岩、黑云母花岗岩及层状硅酸盐矿物（黑云母/绿 泥石）的溶解过程中，铁的轻同位素优先溶解（56Fe分馏 值通常角闪石黑云母辉石橄榄石钛铁矿 74课堂特制 75课堂特制 攀枝花镁铁质岩体和铁矿层铁同位素组成（Chen et al., 2014） 全岩磁铁矿钛铁矿橄榄