[自然科学]现代材料分析测试的方法

1、现代材料分析方法郑州航空工业管理学院机电工程学院课程名称：现代材料分析方法授课专业：材料成型及控制讲 授 人：张新房二零一零年七月64现代材料分析方法课程基本信息课程名称：现代材料分析方法学时学分：32课时，周2学时，2学分预修课程：高等数学、大学物理、无机分析化学、有机化学、物理化学材料科学基础等使用教材：张锐著. 现代材料分析方法. 化学工业出版社.2007教学参考书：1. 周玉主编. 材料分析测试技术. 哈尔滨工业大学出版社， 2003 2. 来新民主编. 质量检测与控制. 高等教育出版社， 2005 3. 左演声主编. 材料现代分析方法. 北京工业大学出版社， 2000 4.杨南如主编

2、. 无机非金属材料测试方法.武汉工业大学出版社， 2000 5.常铁军主编. 材料近代分析测试方法. 哈尔滨工业大学出版社， 1999 6. 周玉等. 材料分析测试技术材料x射线衍射与电子显微分析. 哈尔滨工业大学出版社，1998自学辅导参考网址：1/eduonline/cl/index.asp 2/index?3/clfxycs/sshd.asp?pageclass=1094/?action_mygroup_gid_109

3、_op_list_type_digest5 教学方法：课堂讲授，启发式教学；实验教学；辅以动画、录像。教学手段：传统教学为主，结合多媒体教学考核方式：平时成绩15% （出勤、听课、作业完成、课堂回答问题等）+实验成绩15% + 闭卷考试成绩70%其他要求：严格考勤，注重学生课堂表现及课堂参与情况，课下作业材料现代分析方法是一门介绍x射线衍射分析、电子显微分析、热分析和有机波谱分析等现代研究材料晶体结构、微观组织、化学组成与性能间关系的课程，它是材料科学与工程专业本科生的专业基础课程，也可作为相关专业本科生、研究生的选修课。这门课程包括晶体学、x射线衍射分析、透射电子显微镜、扫描电子显微镜、电子

4、探针显微分析、能谱分析和有机波谱分析仪器的构造和工作原理。着重讲授这些分析方法原理及在材料科学中的应用。通过本课程的学习，要求学生基本掌握有关晶体学知识、x射线基本性质和衍射理论，衍射实验技术，并初步掌握应用x射线衍射技术进行物相的定性和定量分析，点阵常数的精确测定等。了解现代电子显微分析与表征功能、电子衍射相分析。初步掌握透射电子显微镜、扫描电子显微镜、电子探针的原理、方法与应用。了热分析的基本原理，掌握dsc、dta的工作原理、方法与应用。通过学习该课程后，了解x射线衍射和电子显微分析及有机波谱分析等技术的应用领域，学会正确分析基本的x射线衍射图谱、电子显微图像、红外、紫外和拉曼图谱，从中

5、获得准确的材料结构和形貌等信息。了解x射线衍射技术、电子显微分析技术和热分析技术的最新进展，能够正确地运用现代分析技术开展材料的科学研究，解决材料工程领域相关问题。 注意：利用网络资源绪 论一、教学目的与要求了解材料的组织与性能之间的关系，材料分析在生产中的作用；材料分析的发展概况；讲解课程的性质、任务、学习的要求和方法。二、教学课时数理论教学 1学时三、教学内容绪论部分主要阐述现代分析方法在研究材料组成与结构中的意义，介绍材料组成、结构与性能的关系；概略介绍课程教学内容，课程教学目的与要求，以及教学安排。并为学生提供课外学习的参考文献目录和网络课件网址。通过绪论部分的学习让学生对本课程教学目

6、的、要求、内容与安排有所了解。导言材料现代分析方法是一门技术性实验方法性的课程。它是在具备物理学、结晶学和材料基础知识之后开设的一门重要的专业基础课。它要掌握材料现代各种测试方法，了解各种测试仪器的基本原理、仪器结构、仪器工作原理、图谱分析解译方法，并学会在材料研究中的应用。一、材料的组成结构与性能的关系1、组织结构与性能的关系*结构决定性能是自然界永恒的规律。*材料性能由其内部的微观组织结构所决定。*同一种钢淬火后得到的马氏体(硬)，退火后得到球光体(软）。有机化合物中同分异构体的性能也各不相同。2、微观组织结构控制我们可以通过一定的方法控制其显微组织形成条件，使其形成预期的组织结构，从而具

7、有所希望的性能。例如：在加工齿轮时，预先将钢材进行退火处理，使其硬度降低，以满足容易车、铣等加工工艺性能要求；加工好后再进行渗碳淬火处理，使其强度硬度提高，以满足耐磨损等使用性能要求。二、本课程的主要内容传统的分析材料组织结构的方法是光学显微镜，光学显微镜分析在材料结构与表征课程中学习。光学显微镜的分辨率低（约200nm），放大倍数低（最大倍数为1000倍），已经不能满足需要。材料的组成和微观结构如何知道？传统方法： 肉眼，分辨率0.2mm（20000nm） 光学显微镜-光学技术，能达到什么程度？分辨率为200nm现代技术是什么？一般的化学成分分析方法通常要对样品进行溶解等破坏性的处理。分析的

8、结果是材料的平均成分。而实际在材料中元素的分布是不均匀的。许多材料产生偏析影响材料的性能，因此，需要进行原位的微区成分分析。具体地讲，本课程的内容主要有：1、x射线衍射分析x射线衍射分析是利用x射线在晶体中的衍射特征分析材料的晶体结构、晶格参数、晶体缺陷（位错等）、不同结构相含量,内应力的测量方法。主要用于物相分析和晶体结构的测定。日本岛津xd-5a型x射线粉末衍射仪philips x pert mpd 多功能全自动x射线粉末衍射仪al粉的xrd图谱2、电子显微分析电子显微镜是用高能电子束作光源，用磁场作透镜制造的。电子显微镜与传统的光学显微镜一样，主要用来观察物体的形貌。但它具有高分辨率和高

9、放大倍数的特点。除此之外，它还有传统的光学显微镜不具备的本领。如，在观察物体的形貌的同时，还能测定物相的结构和微区化学成分。类似于光学显微镜，电子显微镜根据电子束照射样品的方式不同（光学显微镜有（透射和反光显微镜），电子显微镜也有几种不同类型：em使用高能电子束作光源，用磁场作透镜制造的具有高分辨率和高放大倍数的电子光学显微镜 （1） 扫描电子显微镜（sem，scanning electron microscope）sem是利用电子束在样品表面扫描激发出来代表样品表面特征的信号成像的。最常用来观察样品表面形貌（断口等）。场发射扫描电子显微镜的分辨率可达到1nm，放大倍数可达到15-20万倍，还

10、可以观察样品表面的成分分布情况。(2)透射电子显微镜（tem，transmission electron microscope）。tem是采用透过薄膜样品的电子束成像来显示样品内部组织形貌与结构的。因此，它可以在观察样品微观组织形态的同时，对所观察的区域进行晶体结构鉴定（同位分析）。其分辨率可达10-1nm，放大倍数可达40-60万倍。（3）、表层分析技术（x射线光电子能谱（xps)、auger微探针(aes)，波谱仪（wds)、 能谱仪(eds) etc）电子探针显微分析（epma，electrom probe micro-analysis）类似于扫描电镜，电子探针是在扫描电镜的基础上配上波

11、谱仪或能谱仪的显微分析仪器，它通过将电子束打在样品表面，激发样品的特征x射线通过波谱仪或能谱仪获取成分信息，进行微区的成分分析。电子探针可以对微米数量级侧向和深度范围内的材料微区进行灵敏和精确的化学成分分析，基本上解决了鉴定元素分布不均匀的困难。电子探针的仪器结构与扫描电镜的结构相似同，但它偏重于成分分析。x射线光电子技术（xps）用x射线作激发源轰击出样品中元素的内层电子，直接测量被轰击出的电子的能量，这能量表现为元素内层电子的结合能eb。eb随元素而不同，并且有较高的分辨力，它不仅可以得到原子的第一电离能，而且可以得到从价电子到k层的各级电子电离能，有助于了解离子的几何构型和轨道成键特性，

12、是使用较为广泛的一种表面分析仪。3、热分析技术 (thermal analysis thechnology, dsc, dta etc)热分析是在程序控制温度下，测量材料物理性质和温度之间关系的一种技术，是研究材料结构特别是高分子材料结构的一种重要手段。三、课程的目的与要求本课程是一门实验方法课。因此 应十分注重仪器的实际应用和动手能力的培养。另一方面，这些仪器都是大型贵重仪器，在实际工作中除了少数人外，大多数人不可能亲自去操作。因此，大家应注重仪器的应用而不是操作。应注意着重掌握以下几个方面：1、仪器方法适用的范围，能提供的信息和解决的问题。2、实验方法方面： a、样品的要求与制备(如样品的

13、状态、数量要求) b、实验条件的选定以及实验条件对测试结果产生的可能影响。3、仪器和分析方法的基本原理。4、看懂学会分析一般（典型、较简单）的测试结果（图谱、图像等）。通过本课程的学习，并结合相配套的各种实验、实践教学，达到以下目标：1) 在x射线衍射分析部分，要求掌握x射线衍射技术、单物相定性分析、多晶混合物相定性分析、x射线定量相分析、晶体晶粒大小和晶格畸变的测定、宏观残余应力的测定、多晶体织构的测定等。 2) 在电子显微分析部分，要着重掌握几种常用电子显微分析仪器的基本概念和原理、熟悉仪器结构、性能、实验操作方法，并了解和基本掌握它们在材料微观组织结构和成分分析中的应用，掌握样品制备方法

14、和实验参数的选择，并学会对各种电镜图像和信息进行识别和分析。 3) 了解热分析的应用，能够通过热分析，获得所需的实验数据，并进行正确的分析。4) 了解材料现代电子显微分析领域的新技术及其发展动态。 5) 了解成分测试的谱分析技术。第一章 x射线衍射分析第一节 x射线的性质【教学内容】1x射线的发现。 2x射线的本质。3x射线的产生与x射线管。4x射线谱。 5x 射线与物质的相互作用。【重点掌握内容】1x射线的粒子性与波动性。2x射线的产生与x射线管的基本构造。3连续x射线和特征x射线谱特点及产生的机理。4x射线与物质的的相互作用而产生的散射和吸收。【了解内容】1x射线发现。2x射线的安全防护。

15、【教学难点】1x射线的散射与干涉。2x射线的吸收。【教学目标】1了解x射线的本质、特点。2掌握x射线的产生和x射线谱特点。3掌握x射线与物质的相互作用有关知识。4. 培养能根据不同的需要选择对不同类型的x射线及在关实验条件的能力。【教学方法】1以课堂教学为主，通过多媒体教学手段，增强教学效果。并通过部分习题，增进学生对x射线本质的理解。2安排一次对x射线衍射仪的参观，使学生对x射线的产生以及基本装置有一个初步的感性认识。一、x 射线的发现x射线发现于19世纪末期，并在上个世纪之交掀起了一场x射线热。它的发现及其本质的确定在物理学上具有划时代的意义。代表着经典物理学与近代物理学的转折点。1895

16、年11月8日，德国物理学家伦琴（照片）在研究真空管的高压放电现象时，偶然发现凳子上镀有氰亚铂酸钡的硬纸板会发出荧光。这一现象立即引起的细心的伦琴的注意。他仔细分析一下，认为这可能是真空管中发出的一种射线引起的。一连数日呆在实验室中不回家。他试着用各种手、纸板、木块去遮挡，但都无法挡住这种射线。于是，一项伟大的发现诞生了。由于当时对这种射线的本质和特性都不了解，故称之为x射线。其实在此之前，也有人注意到，放在高压管附近的照相底片有时会发生雾点。但他们认为这是一种偶然现象。没有引起重视。伦琴发现，不同物质对x射线的穿透能力是不同的。他用x射线拍了一张其夫人手的照片（照片）。1896年1月23日。伦

17、琴在自己的研究所第一次作关于x射线发现的报告时，现场再次拍了维尔兹堡著名的解剖学教授克利克尔的一只手的照片，克利克尔教授带头向伦琴欢呼三次，并建议将这种射线称为伦琴射线。很快，在x射线发现仅半年时间，在当时对x射线的本质还不清楚的情况下，x射线在医学上得到了应用。发展了x射线照像术。1896年，伦琴将他的发现和初步的研究结果写了一篇论文，了发表在英国的nature杂志上。他的发现在社会上引起了轰动，也为他赢得了很大的荣誉。1910年，诺贝尔奖第一次颁发，伦琴因x射线的发现而获得第一个诺贝尔物理学奖（照片）二、x射线的本质x射线发现后，引起了一场x射线的研究热潮。对它本质存在争议。争论的焦点集中

18、在x射线是电磁波还是粒子流。认为x射线是物质粒子流的科学家中有w. h. 布拉格。而他的儿子w. l. 布拉格则对x射线的波动性进行了深入的研究，并给出了著名的布拉格方程。对x射线波动性最完美的研究是德国物理学家劳厄（laue）(照片)。1912年，劳厄是德国慕尼黑大学非正式聘请的教授。在此之前，人们对光的波动性已经进行了很多的研究，有关的理论已相当成熟。比如，光的衍射作用。人们知道，当光通过与其波长相当的光栅时会发生衍射作用。另一方面，人们对晶体的研究也达到相当的水平， 认为晶体内部的质点是规则排列的。当然这种理论当时还未被证实。当时劳厄想，如果x射线是一种波长比可见光短的电磁波，波长与晶体

19、内部质点的间距相当。那么，用x射线照射线晶体时，就会产生衍射作用。他想用实验证明这一点。在伦琴的两名研究生弗里德里希（w. friedrich）和克尼(knipping)的帮助下，进行了实验，并取得了成功（照片实验所用的仪器）。第一个实验所用的晶体是硫酸铜。爱因期坦称劳厄的实验是“物理学最美的实验”。它一箭双雕地解决了x射线的波动性和晶体的结构的周期性。此后，他又导出了劳厄方程，成为x射线衍射学的基础。后来的科学证明，与可见光一样，x射线具有波粒二象性。因此， x射线的本质是一种电磁波。 它既具波动性，又具有粒子性。在x射线衍射分析中应用的主要是它的波动性，反映在在传播过程中发生干涉、衍射作用

20、。而在与物质相互作用，进行能量交换时，则表现出它的粒子性。x射线的波动性：x射线的波动性表现在它以一定的波长和频率在空间传播。x射线的波长在电磁波谱上位于紫外线之后（图1-1）x射线的波长范围：100- 0.01a 硬x射线：0.05-2.5a 0.5-2.5a 主要用于晶体结构分析 0.05-1a 主要用于金属探伤等 软x射线： 10-100a 主要用于医学关于波长的单位： 时期常用的单位 nm（纳米） 法定单位 换算关系： 1nm =10-9m =10 x射线的粒子性：x射线的粒子性表现在它是由大量的不连续的粒子流构成的。它具有一定和能量和动量。能量和动量p与x射线光子的频率h和波长之间的

21、关系如下：能量： 动量： h为普朗克常数，为6.625*10-34j.s c 为光速，为2.998*108m/s 三、x射线的产生与x射线管x射线是高速运动的粒子（一般用电子）与某种物质相撞击后猝然减速，且与该物质中的内层电子相互作用而产生的。高速运动的电子与物体碰撞时，发生能量转换，电子的运动受阻失去动能，其中一小部分（1左右）能量转变为x射线，而绝大部分（99左右）能量转变成热能使物体温度升高。x射线的产生，需要满足一下几个条件：1.产生自由电子；2.使电子作定向的高速运动;3.在其运动的路径上设置一个障碍物使电子突然减速或停止。x射线的产生有多种方式。目前最常用的方式是通过高速运动的电子

22、流轰击金属靶来获得的。有些特殊的研究工作也用同步幅射x射线源。常用x射线管的结构如图（图1-3，实物）。它的主要组成部分包括：1、阴极：如同一般的灯丝，一般用钨丝做成。用于产生大量的电子。2、阳极：又称靶。由不同的金属组成。从阴极发出的电子高速向靶撞击，产生x射线。不同金属制成的靶产生的x射线是不同的。可根据需要选用用不同靶材制作的x射线管。四、x射线谱现在来看看x射线管产生的x射线的特点。当高速电子束轰击金属靶时会产生两种不同的x射线。一种连续x射线，另一种是特征x射线。它们的性质不同、产生的机理不同，用途也不同。（一）连续x射线（白色x射线）正如太阳光包含有红、橙、黄、绿、蓝、靛、紫等许多

23、不同波长的光一样，从x射线管中发出的x射线也不是单一波长（单色）的，而是包含有许多不同波长的x射线。这些波长构成连续的光谱，且是从某一最小值开始的一系列连续波长的幅射。它与可见光中的白光相似，故称白色x射线。它们的强度随波长的变化情况见图（图1-5和漆璿1992，图1-3）。1、特点 1）强度随波长而连续变化，每条曲线都对应有一个最短的波长（短波限0）和一个强度的最大值。最大值一般在1.50地方。2）0只与管压有关，与管流和靶的材料无关（见图）。按量子理论，可得二者之间的关系： 0=1.24/v (nm)可见，随着管压的增大，0向短波方向移动。3）连续经射线的强度不仅与管压有关，还与管流和靶材

24、有关（图）。根据经验公式： i连=i zvmi式中i 电流强度，z为靶材的原子序数。与mi 为常数分别为2 和（1.1-1.4）*10-9可见强度随管流和管压的增大而增大。固定i 和v，强度随z的增大而增大。所以当需要连续x射线时，一般采用重元素的靶能得到较强的连续x射线。从上式还可计算出x射线管的效率： =连续x射线的总强度/x射线管的功率 =i zv2/iv=zv当用钨靶（z=74），管压为100kv。可计算出1%。可见x射线管的效率很低。要提高效率，应采用高电压和重金属。2、连续x射线产生机理按量子理论，当高速的电子撞击靶中的原子时，电子失去自己的能量。其中大部分转化为热能。一部分以光子

25、（x射线）的形式幅射出。光子的能量为hv。由于单位时间内到达靶表面的电子数量很多。各个电子的能量各不相同，产生的x射线的波长也就不同。于是产生了一个连续的x射线谱。（二）特征x射线谱（标识x射线） 1、特征x射线及其激发电压从图1-5可见，当电压加到25kv时，mo靶的连续x射线谱上出现了二个尖锐的峰k和k。放大看，k还包括二个峰（图1-6）。随着电压的增大，其强度进一步增强，但波长不变。也就是说，这些谱线的波长与管压和管流无关。它与靶材有关。对给定的靶材，它们的这些谱线是特定的。因此，称之为特征x射线谱线或标识x射线。产生特征x射线的最低电压称激发电压。莫塞来1914年总结了特征x射线与靶材

26、原子结构之间的关系： 或式中k为与靶中主元素有关的常数，为屏蔽常数，与电子所在的壳层有关。反过来，如果能测到材料中元素发射的特征x射线的波长，就能知道产生这些特征x射线元素是什么。这就是x射线荧光光谱和电子探针分析的理论基础。2、特征x射线产生的机理特征x射线的产生主要与原子内部电子的激发与跃迁有关。我们知道，原子中电子是按一定的规则分布在核外不连续的轨道（壳层）上。这些轨道标识为k、l、m、n等，它们具有特定的能级（图）。当原子受到高速电子的撞击时，如果这些电子束的能量足够大，它们就会将原子内层的电子打出去，这一过程称激发。k层电子的打出称k系激发，依次有l系、m系激发等。电子束要能激发内层

27、电子，如k层电子，其能量ev必须大于k电子与原子核的结合能ek或k电子的逸出功wk。即 ev-ek 或 evwk 最低的临界状态下 evk=wk这就是为什么特征x射线的产生具有一个临界的激发电压。当内层电子被激发后，便在原有的位置上留下一个空穴。外层高能级上的电子必然会下来填补这个空穴。这一过程称跃迁。跃迁的过程伴随着能量的释放，方式有多种。其中一种重要的形式是以光子的形式幅射，这就是x射线的发射。幅射光子的能量等于二个能级之间的能量差。比如lk层电子的跃迁： kl=l-k=hv=hc/ 原子内部电子轨道间的电子跃迁产生的射线波长在x射线的范围之内。各个原子中各电子层间的能量差是一定的，所以由

28、此产生的x射线波长是一定的。这就是特征x射线产生的机理。按光谱学上的定义。电子跃迁到k层产生的幅射称为k系幅射，依次还有l系、m系幅射。同时，按电子跃迁时所跨跃的能级数目不同，进一步对幅射系进行标识。跨跃1个能级的标记为，2个能级的标记为等。因此k系就有lk 发射为k mk 为k各能级的能量差见图1-8。由于kmkl ，所以k的波长大于k。由于lk跃迁的几率比mk跃迁大5倍左右，所以，k强度比k大5倍。此外，由于同一壳层中的电子实际上也并不完全处在同一能级上，它们之间有微小的差别。例如l层的8个电子分属于li、lii和liii三个能级上。它们中的电子向k层的跃迁就产生波长有所差别的二条k1和k

29、2。实验证明它们分别是liii上的个电子和lii上的3个电子向k层跃迁的结果。又由于liii-k 的跃迁几率比liik跃迁的几率高1 倍。所以i k1：i k22：1由于k1和 k波长相差很小。一般将它们视为同一条线k。其波长用二者的加权平均： k= 2/3k1+1/3k2其它系列如l、m、n系列的幅射强度很弱，波长长，容易被吸收。所以我们通常只能观察到k系特征幅射。它是x射线分析中最常用的x射线。下表给出了常见靶材k系特征x射线的波长、激发电压、工作电压等。需要说明的是：1）工作电压一般是激发电压的3-5倍。 因为实验证明，当工作电压激发电压的3-5倍时，i特/i连最大。2）实验中最常用的特

30、征x射线是k。最常用的靶材是cu和fe。常用阳极靶材的特征谱参数五、x 射线与物质的相互作用当射线照射在物质上时，会产生各种作用。对特定的分析方法来说，有些作用是有用的，有些作用则是有害的。因此，我们必须了解它们。从能量的转换角度来看，一束x射线通过物质时，其能量分为三个部分：一部分被散射，一部分被吸收，剩余的部分将透过物质。1、x射线的散射 x射线通过物质时，部分x射线将改变它们前进的方向，即发生散射现象。x射线的散射包括两种：相干散射和非相干散射。1）相干散射（汤姆逊散射） 当对x射线与物质原子中束缚较紧的电子作用时，由于这些电子受原子的强力束缚，x射线光子无法使它们脱离所在的能级。按经典

31、的电磁理论，这些电子在x射线电场的作用下，产生强迫振动。每个受迫振动的电子便成为一个新的电磁波源，向四周辐射电磁波。这些散射波与入射x射线的振动方向、频率（波长）相同，可以产生干涉作用。故称为相干散射。相干散射实际上并不损失x射线的能量，只是改变它的传播方向。 相干散射是x射线在晶体产生衍射的基础，以后将详细讨论。2）非相干散射（康普顿散射）当x射线与束缚较小的外层电子或自由电子作用时，x射线光子将一部分能量传给电子，使之脱离原有的原子而成为反冲电子，同时光子本身也改变了传播方向，发生散射。且能量减小，也就是说，散射x射线的波长变长了。散射x射线波长的改变与传播方向存在如下的关系： l=0.0

32、024(1-cos2q)对于这种x射线散射，由于散射x射线与入射x射线的波长不同，不能产生干涉效应。故称为非相干散射。我国著名的物理学家吴有训与美国物理学家康普顿一起在1924年发现的此效应。2、x射线的吸收 物质对x射线的吸收指x射线能量在经过物质时转变为其它形式能量的效应。主要表现在对物质原子中的内层电子的激发和随后产生的各种过程。它主要包括光电效应（二次特征幅射）和俄歇效应等。1）光电效应与上述的特征x射线的产生相似，当用x射线轰击物质时（不同的是用x光管产生x射线时用的是高速电子束） ，若x射线的能量大于物质原子对其内层电子的束缚力时，入射x射线光子的能量就会被吸收，从而也导致其内层电

33、子（如k层电子）被激发，并使高能级上的电子产生跃迁，发射新的特征x射线。为与入射的x射线相区别，我们称x射线激发的特征x射线为二次特征x射线或荧光x射线。 这种以光子激发原子所发生的激发和幅射过程称为光电效应。被击出的电子称光电子。与上述相同，产生的二次特征x射线的波长与激发它们所需的能量取决于物质的原子种类和结构。显然，要使k层电子产生光电效应，入射x射线的能量必须大于等于某物质原子中k层电子的逸出功wk，即hvwk; 可以从上述的激发压计算逸出功：wk= evk 将入射x射线的波长与激发电压联系起来就有 因此，能引起光电效应的入射x射线的最大波长 （nm）k 从激发光电效应的角度说，称为激

34、发限波长，意义是只有入射的x射线波长达到或小于它时，才能激发物质的二次特征x射线。从x射线吸收的角度看，称为吸收限波长。意义是当入射的x射线的波长达到它时，入射x射线将被强烈吸收，并产生光电效应。2）俄歇效应在上述的激发与跃迁的过程中，当高能级的电子向低能级跃迁时，以幅射x射线的形式释放能量。还可以另一种形式释放能量，即这些能量被周围某个壳层上的电子所吸收，并促使该电子受激发逸出原子成为二次电子。由于这种二次电子原来是在原子的某个壳层上的，因此它具有特定的能量值。可以用来表征这些原子。 这种效应是俄歇1925年发现的。故称俄歇效应，产生的二次电子称俄歇电子。利用该原理制造的俄歇能谱仪主要用于分

35、析材料表面的成分。 3、x射线的衰减规律与吸收系数以上论述了x射线通过物质时所发生的主要作用。这里总结于下图。因此，透过物质的x射线强衰减了。一般地说，在导致x射线强度衰减的因素散射与吸收中，因散射引起的衰减远远小于因吸收导致的衰减量。因此，实际工作中，可以近似地认为，x射线通过物质后其强度的衰减完全是由于物质对它的吸收所造成的。这种衰减的程度可以用吸收系数来表征。关系如下：ix=i0e-ux式中i0和ix分别是入射x射线和透过厚度为x cm 物质后x射线的强度。u为物质的线吸收系数，其意义是当x射线通过物质时，在x射线传播方向上，单位长度上x射线强度的衰减程度（cm-1）。它与物质的种类、密

36、度和x射线波长有关。由于线吸收系数与物质的质量有关，计算起来不方便。因此，实际中最常用的是物质的质量吸收系数 um。 um =u/。于是有 ix=i0e-mx的意义是单位重量物质对x射线的衰减程度。课本的附录2中列举了常见物质的质量吸收系数。如果吸收体中是由由两种以上的元素组成的化合物或混合物、或溶液，其总体的质量吸收系数为 um=w1 um1+ w2 um2+ w3 um3+ wp ump式中 w1 , w2 , w3 和wp ump w为该吸收体中各组分的质量分数 um1 , um2 , um3和ump为该吸收体中各组分的质量吸收系数质量吸收系数是x射线的定量分析中要考虑的一个重要因素。质

37、量吸收系数与物质的密度和状态无关，而与物质的原子序数（即原子的种类）和入射x射线的波长有关。它们的关系为 umk3z3 可见吸收系数反映了不同物质对x射线的吸收程度。因此，我们可以通过它来研究一下x射线通过某一物质时衰减的规律。以下两张图是固定原子序数z或固定入射x射线波长时吸收系数的变化规律。先看固定z时的吸收系数随波长的变化规律。可见，1）吸收系数随波长的增大而增大, 且在一定区间内是连续变化的。为是因为x射线的波长越长越容易被物质所吸收。2）在某些波长的位置上产生跳跃式的突变。（为什么？） 这就是上述的光电效应（光电吸收）引起的。突变的峰所在的波长就是该物质的吸收限（吸收边）或激发限。当

38、入射线x射线的波长达到该物质某一壳层电子的激发限，也就是说，它的能量恰好达到该电子的逸出功时，就大量吸收x射线，并产生强烈的光电效应。进一步减小入射x射线的波长。这时，x射线的能量已超出电子逸出功的范围，使光电效应达到饱和，多余的能量穿透过吸收体。随着波长的进一步减小，吸收系数进一步下降，直至达到下一个吸收限。 吸收限对x射线分析是十分重要的。尤其是其中的k系吸收限。常见物质的吸收限见表1-1。 吸收系数随原子序数的变化也有相似的规律。4、吸收限的应用1）滤波片的选用在x射线分析中，在大多数情况下都希望所使用的x射线波长单一，即“单色”x射线。但实际上，如上所述，k系特征谱线包括发两条谱线。在

39、x射线分析时，它们之间会相互干扰。我们可以应用某些材料对x射线吸收的特性，将其中的k线过滤掉。因此，x射线分析中，在x射线管与样品之间一个滤波片，以滤掉k线。滤波片的材料依靶的材料而定，一般采用比靶材的原子序数小1或2的材料。当z靶40时， z滤=z靶-1当z靶40时， z滤=z靶-2利用滤波片获得的单色辐射，往往不够纯净，造成粉末衍射图上较深的背景，弱的衍射线往往被埋没。为了得到高质量的衍射图，现在衍射仪多数使用晶体单色器。晶体单色器实际上就是一种反射本领强的晶体，其表面做成与某个反射本领大的晶面平行。当一束多色x射线照射到此单晶片上时，就只有符合布拉格条件的单色射线才能被反射，因而就得到了

40、纯的单色x射线。当然某些谐波（，）也可能会反射出来，但可用选择适当的晶体与晶面的办法来消除，例如萤石（caf2）的（111）衍射的结构因子比（222）衍射的结构因子要大得多。因此其二次谐波就反射得很少了。表1-2中列出了常用的几种单色器材料及有关数据。从中可见石墨的反射本领要比石英强十多倍。表1-2 常用的单色器材料六、x射线的安全防护x射线对人体有一定的危害。长时间的照射，会引起不良的后果。在进行x射线分析应该注意对x射线的防护，不要让x射线直接照射人体。可用一些重金属材料，如铅，进行屏蔽。不过也不必谈虎色变，少量接触影响不大。习 题 一1在原子序24（cr）到74（w）之间选择7种元素，根

41、据它们的特征谱波长（k1），用图解法验证莫塞莱定律。2若x射线管的额定功率为1.5kw，在管电压为35kv时，容许的最大电流是多少？3讨论下列各组概念中二者之间的关系：1）同一物质的吸收谱和发射谱；2）x射线管靶材的发射谱与其配用的滤波片的吸收谱。3）x射线管靶材的发射谱与被照射试样的吸收谱。4为使cu靶的k线透射系数是k线透射系数的1/6，求滤波片的厚度。5画出mok辐射的透射系数（i/i0）-铅板厚度（t）的关系曲线（t取01mm）。6欲用mo靶x射线管激发cu的荧光x射线辐射，所需施加的最低管电压是多少？激发出的荧光辐射的波长是多少？第二章 x射线衍射方向【教学内容】1晶体几何学基础。2

42、x射线衍射的概念与布拉格方程 （布拉格定律、衍射矢量方程）。3布拉格方程的应用与衍射方法。【重点掌握内容】1晶体几何学的基本概念，包括布拉菲点阵，晶面和晶向指数等。2布拉格方程，这是本章的重中之重。3关于反射级数，x射线衍射与可见光反射的区别，以及衍射产生的条件及其在实际分析工作应用。【了解内容】1复习晶体几何学的某些概念，如晶体、空间格子、晶带、晶带定律和晶面间距和晶面夹角的计算。2布拉格方程的应用和主要的衍射分析方法。【教学难点】1晶体几何学基础。2布拉格方程。【教学目标】1熟练掌握x射线衍射的基本原理，尤其是布拉格方程。2培养学生善于利用这些理论去指导实际分析工作的能力。一、晶体几何学基

43、础（一）晶体与空间点阵（空间格子） 1、晶体晶体是内部质点在三维空间作规则排列的物质。也叫具有长程有序。如水晶，nacl。否则就是非晶体。如玻璃。（见结构图，矿物学）。应当注意的是用x射线分析都基于所分析的物质是晶体。因此它只对晶体才有效，而对非晶质体是无效的。 2、空间点阵空间点阵是一种表示晶体内部质点排列规律的几何图形。它是按晶体中相同质点的排列规律从晶体结构中抽象出来的。空间点阵的要素：a、结点：空间点阵中的点，它代表晶体结构中的原子、分子等相同点。b、行列：结点在直线上的排列。它相当晶体上的晶棱或晶向。c、面网：结点在平面上的排列。它相当于晶体上的晶面d、单位点阵（平行六面体）：空间点

44、阵中的一个最小重复单元。它相当于晶体结构中的单位晶胞（单胞）。用它们沿三维空间进行重复就可得到整个空间点阵或晶体结构。因此这个单位点阵的一些参数也就反映了整个空间点阵的特点。e、点阵参数或晶体常数：为了表示单位点阵的特点，应先在单位点阵中建立一个坐标系统：选定单位点阵中的某个结点为原点，并向三个方向上引三条向量即晶轴a、b、c。一般a轴前后、b轴左右、c轴直立。三个晶轴上的结点间距（点阵周期）a, b , c可作为它们的度量单位。a, b, c和三条晶轴之间的夹角,就组成了决定这个空间点阵特点的点阵参数，相对于具体的晶体结构就是晶体常数。（二）、晶系与布拉菲点阵不同晶体的点阵参数是不同的。尽管

45、自然界的晶体有千种，但根据这些点阵参数的特点，可以把空间点阵归类为七个晶系。这七个晶系及其点阵参数的特点见表2-1。上述考虑的是单位点阵最简单的情况，即结点均在六面体的角顶上。实际上，单位点阵中除了角顶外，有些面中央或六面体中央也可能有结点。根据结点在六面体中的分布，单位点阵有：简单（原始）点阵： 结点均在角顶上； 面心点阵： 除角顶外每个面上均还有一个结点； 底心点阵： 除角顶外每一对面上各有一个结点； 体心点阵： 除角顶外中央有一个结点；归纳起来，点阵参数的特点和结点的分析，所有晶体空间点阵的种类有14种。它们是法国晶体学家布拉菲总结出来的，故亦称为布拉菲点阵。点阵中结点的空间位置可用它在

46、三个晶轴上的截距并用a,b,c 来度量。如1,1,1 ; 1/2,1/2,1/2 .等（三）晶带、晶面间距和晶面夹角 有了晶面指数和晶向指数根据解析几何的原理，就可以计算这些面、线之间的关系。1、晶带在空间点阵中，所有平行于某一直线的一组晶面的组合称为一个晶带。或者说交线相互平行的一组晶面的组合称为一个晶带。这一直线就称为晶带轴，它用晶向指数来表示。已知一个晶面 (hkl) 和它所属的晶带(uvw)，根据解析几何中直线与平面的关系，从很容易得到二者之间的关系： hu+kv+lw=0通常把这个关系式称为晶带定律。晶带定律给出了晶面与晶向之间的关系，有了这个关系，我们就可以根据已知的晶面或晶带来求

47、得另外一些晶面或晶带。如果已知两个晶面(h1k1l1)和 (h2k2l2) ，可以利用晶带定律求出其晶带轴指数 uvw。按晶带定律，有：h1u + k1v + l1c = 0h2u + k2v + l2c = 0解出uvw为：2、晶面间距的计算晶面间距(严格地讲是面网间距)指两个相邻晶面间的垂直距离。一般用d(hkl)来表示，意义是晶面(hkl)在空间点阵中的间距。一般的规律是，在空间点阵中，晶面的晶面指数越小，其晶面间距越大，晶面的结点密度越大，它的x射线衍射强度越大，(在晶体中越容易出现),它的重要性越大。晶面间距在x射线分析中是十分重要的。若已知某个晶面的晶面指数，根据解析几何原理，很容

48、易推导出计算晶面间距的公式。教材中给出了立方晶系、正方晶系和六方晶系的晶面间距计算公式。立方晶系 正方晶系 斜方晶系 3、晶面夹角的计算同理可以得到晶面夹角的计算的计算公式。立方晶系的晶面夹角的计算公式：对正方晶系：对六方系4. 晶面(hkl)的法线与某方向uvw的夹角h的计算对立方系二、x射线衍射的概念与布拉格方程(一)波的干涉与衍射 波的干涉与衍射在自然界上常见的。如水波和光波。因此。它们是波的一种特性。当两个波的振动方向相同、波长(频率)相同，并存在一定的位相差时它们就会产生干涉作用。当位相差为波长的整数倍n时，两个波相互加强，当位相差为半波长(n+1/2)时，二者刚好相互抵消。产生干涉

49、的波应当满足振动方向相同，波长相同、位相差恒定的条件，即它们是相干的。(二) x射线衍射与布拉格方程x射线在晶体中的衍射实质上是晶体中各原子散射波之间的干涉结果。将上述波干涉的基本原理应用到x射线衍射中，我们就很容易理解x射线的衍射并导出计算x射线衍射方向的布拉格方程。我们先来考察一下在反射线方向上产生衍射的情况。先看一下射线1和2的情况。它们的波前在x位置时具有相同的位相，经质点散射后到达y。由于二者所经过的路程不同，就会产生一定的波程差。这个波程差可以计算出来。图中可见，射线2比射线1多走了m-l-n的距离。 =ml+nl=dsin+dsin=2dsinx射线在该方向产生衍射，即x射线通过

50、干涉得到加强的条件是为波长的整倍数，即 =n 或 2dsin=n (n=1,2,3,)这就是著名的布拉格方程，或布拉格公式或布拉格定律。它是由布拉格父子在1912年提出。其中，n叫反射级数。角称掠过角或布拉格角。布拉格方程是x射线衍射分析中最基本的公式。布拉格方程的简明扼要地给出了x射线的衍射方向。即，当入射x射线与晶体中的某个晶面(hkl) 之间的夹角满足布拉格方程时，在其反射线的方向上就会产生衍射线。否则就不行。(三) 关于布拉格方程的几点讨论1、 x射线衍射方向（1） 选择反射射线在晶体中的衍射，实质上是晶体中各原子相干散射波之间互相干涉的结果。但因衍射线的方向恰好相当于原子面对入射线的

51、反射，故可用布拉格定律代表反射规律来描述衍射线束的方向。在以后的讨论中，常用“反射”这个术语描述衍射问题，或者将“反射”和“衍射”作为同义词混合使用。但应强调指出，x射线从原子面的反射和可见光的镜面反射不同，前者是有选择地反射，其选择条件为布拉格定律；而一束可见光以任意角度投射到镜面上时都可以产生反射，即反射不受条件限制。因此，将x射线的晶面反射称为选择反射，反射之所以有选择性，是晶体内若干原子面反射线干涉的结果。（2） 反射级数及衍射极限条件由布拉格公式2dsinq=nl可知，sinq=nl/2d，因sinq1，故nl/2d 1。为使物理意义更清楚， 现考虑n1（即1级反射）的情况，此时/2

52、/2的晶面才能产生衍射。例如的一组晶面间距从大到小的顺序：2.02，1.43，1.17，1.01 ，0.90 ，0.83 ，0.76 当用波长为k=1.94的铁靶照射时，因lka/2=0.97，只有四个d大于它，故产生衍射的晶面组有四个。如用铜靶进行照射， 因lka /2=0.77， 故前六个晶面组都能产生衍射。(3) 反射级数和干涉指数布拉格方程中的反射级数反映相邻两条衍射线之间光程差的倍数，其物理意义可用图2-12来说明。 实际中，这个反射级数是不易测定的。并且我们关心的主要是衍射线的方向。因此，可将布拉格方程作如下的转换： 2dsin=n2（d/n）sin=也就是说，间距为d 的晶面对x

53、射线的n级反射可以看作是间距为d/n的晶面的一级反射。如图2-13所示。当然这样一组间距为d/n的晶面实际上有些是不存在的。我们把它们称之为干涉面。也用一组晶面指数hkl来表示，并称之为干涉指数。假设原来的晶面间距为d的晶面的晶面指数为(hkl)，根据晶面指数的定义可以得出，这个晶面间距为d/n的干涉面的干涉指数为nh nk nl 即 h=nh k=nk l=nl 例如，如果原有的晶面是(100)，它的二级反射的的干涉面在a轴上的截距是1/2，由于晶面指数是截距的倒数比，所以干涉指数是(200)。若原来的晶面是(110)。二级反射的干涉指数是(220)。可见，干涉指数与晶面指数的最大区别是它们

54、之间具有公约数，而不是互质的。如200。在x射线分析中，并不严格区分干涉指数和晶面指数， 有了干涉面这个概念之后，布拉格方程就可以进一步简化。设d=d/n，布拉格方程就成为： 2dsin= 或 2dhklsin=这样一来，布拉格方程变成永远是一级反射的形式，变得更简单了。同时规定，用产生第一级反射的那个干涉面的指数来标记相应的反射线。如(110)面产生的反射线标记为110反射线，而220反射则表示(110)面的二级反射，因为它可看作是(220)面的一级反射。(4) 反射级数和干涉指数干涉指数有公约数n，而晶面指数只能是互质的整数。当干涉指数也互为质数时，它就代表一组真实的晶面，因此，干涉指数为

55、晶面指数的推广，是广义的晶面指数。(5) 衍射线方向从 看出，波长选定之后，衍射线束的方向（用 表示）是晶面间距d的函数。如将立方、正方、斜方晶系的面间距公式代入布拉格公式，并进行平方后得：立方系:正方系: 斜方系从上面三个公式可以看出，波长选定后，不同晶系或同一晶系而晶胞大小不同的晶体，其衍射线束的方向不相同。因此，研究衍射线束的方向，可以确定晶胞的形状大小。另外，从上述三式还能看出，衍射线束的方向与原子在晶胞中的位置和原子种类无关，只有通过衍射线束强度的研究，才能解决这类问题.三、布拉格方程的应用与衍射方法(一)布拉格方程的应用布拉格方程中，有三个参数，、d和。其中是通过仪器测量的。因此，如果知道其中的一个可以用布拉格方程计算