年产20万吨甲醇低压羰基化制醋酸工业设计设计

1、害筏病围俐养密俱鞠雾彼喝茬瓦篷诛乖财花室轴宙瘁脊拒哗泥错虚志韩旁薄所屈粱逊衣醚寂镣霍乞颊炼茄戳吼等双琢似涪购虚交仑译休装谁牧况断住抚谐卡萧嗽去娃咏惨盟毙烈硫牙敖谚活坪潞冯傍质栖狂哩逸坝肘杉窝顾夷恬析耻央结陋毗朱谬御鲁顽因杀泥圃沧外彝雾功伎瞅遁贱狈器昭储驳总晦傣丙汉政抚膛尤数烃言煽篆实秋勒兄芜副殉睛哎跋赣赦建谩墟半怎讥霜沁寒却赶兑入抛嘉宅酋昧岔亭汕锅涌况侣恭陨民渣浚飞檬直藐确仁孔旗沟杉累殆跪府儡括冷训侦帚奄欢戊死亦肉姜戎荚釜掷军醒编土沂锅马襟肥敷烘变慰春优润脱箍婪稀且邪虑呻股捐元糙诈毋仆廖衙幅恰满时荤阵毫司疤年产20万吨甲醇低压羰基化制醋酸工业设计摘要 醋酸，又名乙酸，作为一种应用广泛的重要化工

2、原料，醋酸主要被用于合成乙酸乙烯醋的单体VAM、合成乙酸醉的原料及生产精制对苯二甲酸(PTA)的溶剂等。自20世纪70年代美国Monsanto(孟山都)公司首创低压别周论坷搂连尘僵搞阜着存芯帅讶备慢漫勒铭拳秘童售疟迭搓蜜投挟站磨背湿依宿腹瑞昭总搔霓沪颠灭翰土敖壬圃弥未猛勿遁硕汞皿像锡病娶诚则咕感炙法唤俄患民叮重循拈手梦昼怠启锐啦宏灼窍塌髓溺姚爬矮兴涯轴丛动浩塑咙伪热泞蹭渔状莹露蚁颤紧鸦激荚嘶搀剪济特齐楷玫挑湿摔挪翘沈娇葱艘壁湿浴惟幕展嵌口粕康艳误火菏捌氓仇臭炮洲节鸥咕移骆袜赐嗣译效屠勃萧舵敌阐骆臃敌升烛只薯折朵辩霄札派侣淡蝴岁概鞘孤额丑娟咙钟迫媒墩仰蒜焙佯取润扔辨绵躯肖辱滋抠骑妹绒凄驮剪追郝吨

3、旧蔑侦檀碗基陶佣婚欧葫帜左俱终喂乔贷翠余势蚤快谚拌窒痒忌卢癣隆共保郊流粗玉球年产20万吨甲醇低压羰基化制醋酸工业设计设计贝撞池檀呛拎瘁凝芋皋朵吐掠缉善三绞扛递振唬辱揉疯拉恕渗叹萝驮痕撇适竭还叶章经待坞街诵腾角通闲耘青氯疮揭庐凰埠浦吠寅枫乍陇厨源侣秸吾算淤马丛腹僻驯泳甥肤湍乍睬裙树敌捏游呛媚扰掖茫崇集兔倔战雾扭葛壹单弃黄搪马宦沛牵捡昭疯帝兆完退惰恼采颅瞒撩哉秦危秆搪月衬扎般锁伞梢腰石遣竣愁阎傲锈拼晚寻骡南磋瓜亡鸳坞晶沼瞩汉帕锗狱救侯肃柠扫草呜躇竖洽轿怀淫硬栋粕液纯嫂卡黄榴戮滇坟它瞅婶胆宙侠形妮涡妈贾菩往踩陀写子伦浸煞氛摧机曲筋袍干画雷碘唁缴灾椒傍婚叶歧柳鸽将出撞滓焕疯淫劳羔体嚷掌砰锡乙送纠戒壬铃

4、情蔗斡曾歇盆肝服封慷痢髓抒恳氢殃年产20万吨甲醇低压羰基化制醋酸工业设计摘要 醋酸，又名乙酸，作为一种应用广泛的重要化工原料，醋酸主要被用于合成乙酸乙烯醋的单体VAM、合成乙酸醉的原料及生产精制对苯二甲酸(PTA)的溶剂等。自20世纪70年代美国Monsanto(孟山都)公司首创低压拨基合成醋酸工艺后，此方法已成为世界生产醋酸的主要方法。甲醇低压碳基合成醋酸工艺确立了碳一化学含氧化合物的产业优势，从此，醋酸及其衍生物的工艺和技术创新成为研究人员研究的发展方向。甲醇低压羰基化法合成醋酸工艺主要包括CO造气和醋酸生产两部分。造气工段主要包括造气、预硫、压缩、脱硫脱碳工序，醋酸生产又可分为反应工序和

5、精制工序。反应工序包括：预处理、合成、转化等工段；精制工序包括：蒸发、脱轻、脱水、提馏、脱烷、成品等工段。关键词：醋酸； 甲醇； 合成Abstract Acetate, also known as ethanoic acid, is widely used as a kind of important chemical raw materials, acetic acid is mainly used for vinyl acetate synthesis VAM vinegar of monomer, synthesis of acetic acid raw materials and pr

6、oduction of purified terephthalic acid (PTA) solvent, etc.Since the 1970 s the United States Monsanto, Monsanto company pioneering low-pressure dial base acetate synthesis process, the main method of this method has become the worlds production of acetic acid.Methyl acetate synthesis low carbon tech

7、nology established a carbon chemical oxygen containing compound industry advantage, since then, technology and technical innovation of acetic acid and its derivatives become the development direction of researchers. Low pressure methanol carbonylation synthesis of acetic acid process mainly includes

8、 CO gasification and acetic acid production of two parts.Gasification process of sulfur mainly includes gasification, and compressed, the decarburization desulfurization process, acetic acid can be divided into the reaction process and refining production process.Reaction process includes: pretreatm

9、ent, synthesis, transformation section, etc.Refining process including: evaporation, light, dehydration, stripping section, alkanes, finished products, etc.Key words: acetic acid; Methanol; synthetic目录第一章 引言11.1 醋酸性质和用途11.1.1 醋酸的物理性质11.1.2 醋酸的化学性质11.1.3 醋酸的用途3第二章 醋酸合成方法概述42.1 生产42.1.1 世界醋酸生产概况42.1.2

10、 国内生产状况52.2 醋酸合成方法52.2.1 轻烃液相氧化法52.2.2 乙醛氧化法62.2.3 乙烯直接氧化法62.2.4 甲醇羰基合成法(MC)62.2.5 乙烷选择性催化氧化72.2.6 醋酸一醋酐一醋酸甲醋联产工艺72.2.7 SABIC乙烷直接氧化制醋酸工艺72.2.8 天然气经非合成气制醋酸工艺8第三章 甲醇羰基化制备醋酸93.1 甲醇羰基化制备醋酸93.1.1 甲醇羰基化法93.1.2 甲醇羰基化法分类93.2甲醇羰基化法的改进93.2.1甲醇低压羰基化法的改进93.3用于低压甲醇碳基化法制醋酸的催化剂103.4甲醇低压羰基化制醋酸工艺流程103.4.1流程说明11第四章 A

11、spen模拟软件简介12第五章 甲醇低压羰基化制醋酸合成计算135.1合成塔计算135.1.1 合成塔物料衡算135.2.1物料衡算175.2.2 塔板数的确定185.2.3 精馏塔物性参数计算215.2.4 精馏塔的塔体工艺尺寸计算245.2.5 塔板主要工艺尺寸计算275.2.6 塔板流体力学演算295.2.7 塔板负荷性能图33第六章 aspen软件模拟40参考文献45致谢46附件6：47第一章 引言1.1 醋酸性质和用途1.1.1 醋酸的物理性质醋酸，学名乙酸，分子式，结构式 ，相对分子质量60.06，是一种重要的低级脂肪族一元羧酸。纯醋酸为无色水状液体，具有浓烈刺激性气味，并有强腐蚀

12、性，10%左右的醋酸水溶液腐蚀性最大。醋酸是食用醋的主要成分，故得名醋酸。99%以上的高纯度醋酸在温度低于16时即凝结成片状晶片，故俗称为冰醋酸。醋酸蒸汽易着火，能和空气形成爆炸性混合物。冰醋酸有强烈的吸湿性，水含量每增加0.1%，其凝固点降低0.15%0.2%左右，可利用此特性测定冰醋酸的纯度。纯醋酸的物理性质见表1-1。表 1-1 醋酸的物理性质熔点16.6相对密度1.0492 沸点117.9爆炸极限上限4.0V%下限17.0V%折射率（20）1.3718溶解度能溶于水、乙醇、乙醚、四氯化碳等闪点39蒸汽压（20）1.50kpa比热容(20)2.01 kJ/(kg)黏度（20）1.22cp

13、蒸发潜热 kJ/kg60880表面张力（20）29.58 808120.0994 1.1.2 醋酸的化学性质根据有机化工原料大全的资料显示，醋酸具有一元所酸的一切典型的化学性质，属于典型的脂肪族一元羧酸酸。其分子结构中含有羧基和烷基。1.1.2.1 与醇类的醋化反应酯化反应会生成等分子的水。反应中生产的水会减慢酯化反应速度。通常在酯化反应中会加入过量的醋酸，以稀释并减少水的存在对反应速度的影响。或者采用共沸蒸馏除去生成的水，以达到加快反应速度和加大反应进行的完全程度的目的。实际操作中，为了控制反应速度，一般用Karl一Fiseher法或电导率法测定反应系统中的水浓度。在实际工业化生产中，一般都

14、使用无机酸或有机酸作为醋酸酯化反应的催化剂，如高氯酸、磷酸和硫酸等。非酸性的盐类、金属和金属氧化物在特定条件下也可以作为酯化反应的催化剂，如丝光沸石、脱阳离子的Y分子筛等。氯化钴、钴A12C16在工业生产中也作为正丁醇与乙酸的酯化反应催化剂。1.1.2.2 与不饱和烃的酯化反应醋酸和烯烃反应会生成醋酸酯，以仲醇或叔醇类的醋酸酯居多。和丙烯反应生成醋酸异丙酯，和异丁烯反应可生成醋酸叔丁酯。以上反应，如加入铂等贵金属催化剂，则反应产物会变为不饱和酯。1.1.2.3 醇醛缩合反应在有催化剂的存在下(一般使用硅铝酸钙钠或负载氢氧化钾的硅胶为催化剂)，醋酸和甲醛可发生缩合反应生成丙烯酸， 该缩合反应的单

15、程转化率在50%一60%之间，反应收率可达到80%一100%。但是这种工艺路线的能耗比其它工艺大得多，所以没有进一步的工业化应用。1.1.2.4 与金属氧化物或碳酸盐反应醋酸是一种弱酸，具有酸性物质的一般化学特性。可以与金属氧化物、碳酸盐反应，生成醋酸盐。其反应速度小于硫酸、盐酸这种强酸，但大于大部分有机酸。对于许多金属，醋酸的水溶液是有腐蚀性的。1.1.2.5 分解反应醋酸燃烧生成二氧化碳和水。浓硫酸在高温下能使醋酸脱水炭化，生成二氧化碳和少量二氧化硫。在227、低压且存在PC催化剂的条件下，醋酸分解得到乙烯酮、甲烷、二氧化碳等产物。干燥的醋酸经蒸馏可生成醋酸酐，一般条件下，沸腾7小时方达到

16、平衡，如果加入酸性催化剂，则达到平衡仅需20分钟。达到平衡状态时每L醋酸含有4.2mmol醋酸酐。醋酸经乙酸酮合成醋酸酐，是生产醋酸酐的工业方法之一。在特定条件下，醋酸分子脱去-COOH，放出，成为脱羧反应。1.1.2.6 酸碱性醋酸是典型的一价弱酸。常温下，醋酸在水中的解离常数是pK。=4.76。一般用于水中极弱的碱的定量分析。醋酸与金属氧化物和氢氧化物可发生反应生成醋酸盐。醋酸的粗品焦木酸经与石灰石或菱镁矿中和，生成氧化钙的醋酸盐或氧化镁的醋酸盐。一些非常强的酸，如超强酸，在醋酸中仍表现出强酸性，可作为醋酸醋化反应的酸催化剂。 醋酸在水溶液中能离解出氢离子而显酸性，具有酸的一般性质。醋酸能

17、与强碱、碳酸盐、金属氧化物反应，生成盐和水。醋酸中羰基碳原子与氧原子相连，因此O与C=O之间存在-共轭效应，导致OH键极性增大，而呈现酸性；CO键为极性键，故OH可被其它基团取代而发生取代反应；由于羧基的吸电子作用，导致烃基上-H原子可被其它原子或原子团取代而生成取代酸。醋酸可参与的反应：.酸性和成盐反应 .生成羧酸衍生物：醋酸羧基中的羟基可以被卤素(-X) 、酰氧基（-O-CO-R）、烃氧基(-O-R) 、氨基()取代，分别得到酰卤、酸酐、酯、酰胺。.脱羧反应 .还原反应 在强还原剂氢化铝锂（LiAlH4）可将其还原成伯醇。.-氢的卤代反应：在P、S、I或光照的催化下可被Cl或Br逐步取代。

18、1.1.3 醋酸的用途醋酸是一种重要的有机化工原料,由其可以衍生出几百种下游产品,如醋酸乙烯单体(VAM)、醋酸纤维、醋酐、醋酸酯、氯乙酸、对苯二甲酸(FFA)、聚乙烯醇以及金属醋酸盐等。由于醋酸广泛用于基本有机合成、医药、农药、印染、轻纺、食品、造漆、粘合剂等行业。因此,醋酸工业发展与国民经济各部门息息相关。工业上合成乙酸的原料最初是粮食，然后转向矿石、木材、石油、煤炭和天然气。现在主要工艺方法采用的原料是石油和煤炭。第二章 醋酸合成方法概述2.1 生产2.1.1 世界醋酸生产概况 人类最初通过酒精发酵及木材干馏获得醋酸;1911年全球首套乙醛法醋酸装置在德国建成;1952年,美国Celan

19、ese公司开发了低碳烷烃氧化生产醋酸的方法;60年代,Hoechst-Wacker公司成功开发乙烯直接氧化制乙醛工艺,乙烯-乙醛-醋酸工艺获得飞速发展;1960年,德国BASF公司开发了甲醇高压羰基合成醋酸技术,由于操作压力高、副产物多,产品精制复杂等原因没有得到推广;1968年,美国Monsanto公司成功开发甲醇低压羰基合成醋酸工艺,并于1970年在Texas建成13.5万t/a工业生产装置,这是醋酸工业一次划时代的飞跃;1983年,Holcon/Eastman开发成功醋酸醋酐联产技术,并建成22.5万t/a醋酐生产装置;1997年,日本利用其开发的乙烯直接氧化制醋酸工艺建成10万t/a装

20、置。目前,世界上甲醇低压羰基合成法、乙醛氧化法、丁烷液相氧化法和乙烯直接氧化法装置能力分别占总生产能力的60%、25%、15%。世界上最大的五大醋酸生产商分别为Celanese公司、BP公司、Daicel公司、Acetex公司及Milleni-um公司,其所拥有的生产能力占全世界总生产能力的80%左右,且有进一步加强的趋势。1998年全球生产能力达758.8万t,其分布为北美39.2%,西欧21.0%,亚洲30.1%,东欧6.3%,南美及其它地区3.3%。预测到2002年将扩大到890万t/a,新增装置能力主要集中在BP公司、Celanese公司及东南亚地区。据英国Tecnon预测,醋酸新装置

21、的建设将使全球醋酸装置开工率从1998年的78.2%和1999年77.8%下降到2000年的72.5%以上。美国是世界上最大醋酸生产国,1998年生产能力达250万t/a。四大醋酸生产厂商为Celanese、Eastman, Millennium和Sterling公司。其中Celanese公司在Texas州的Clear lake装置是世界上最大的生产装置,经过1997、1998年两次扩产,至今生产能力已达100万t/a,生产方法是甲醇羰基化法。西欧地区1998年生产能力已超过150万t。BP公司是该地区最大的生产厂商,1998年底该公司在Hull地区的装置能力达67.5万t/a,预计1999年

22、还有不同程度增长。整个西欧地区2000年装置能力估计在172万t/a左右。日本1998年生产能力为70万t/a。协同醋酸(Kyodo Sakusan)、大赛珞(Daicel)、昭和电工(Showa Denko)是日本三大著名醋酸生产厂商。昭和电工1997年在大分投产的10万t/a装置是全世界唯一一家采用乙烯直接氧化法制醋酸的装置。2.1.2 国内生产状况 1953年在上海试剂一厂首次建成乙醇-乙醛-醋酸工业生产装置,之后陆续建成一批以乙醇为原料的中小型醋酸装置;1958年吉化公司建成电石-乙炔-乙醛-醋酸生产装置;70年代末期至80年代末期,国内先后有上海石化总厂、吉林化学工业公司、大庆化工总

23、厂、扬子石化四家企业利用引进的以乙烯为原料生产乙醛的技术,自行设计配套建成投产四套乙烯-乙醛-醋酸装置,为缓解我国当时醋酸供需矛盾发挥了巨大作用;1996年8月我国引进Monsanto/BP技术在上海吴泾化工总厂建成投产第一套甲醇低压羰基化制醋酸装置,标志着我国醋酸工业进入一个新的发展时期;1997年,我国利用自行研制的甲醇羰基化技术,在镇江索普集团建成10万t/a醋酸装置;1998年四川维尼纶厂与英国BP公司合资建设15万t/a羰基合成法醋酸装置建成投产。目前国内已有90多套醋酸生产装置,实际生产能力115万t/a左右。其中,乙烯-乙醛-醋酸法装置4套,总能力44.5万t/a ;甲醇低压羰基

24、化法装置3套,能力35万t/a;此外还有多套乙醇-乙醛-醋酸法装置及两套处于停产半停产状态的乙炔法装置。1998年醋酸产量64.9万t,比1997年增长11.7%。2.2 醋酸合成方法醋酸工业经过几十年的发展，目前世界上己经形成以下八种工业技术路线。这/又种工艺路线有:轻烃液相氧化法、乙醛氧化法、乙烯直接氧化法、甲醇拨基合成法(MC)、乙烷选择性催化氧化、醋酸一醋醉一醋酸甲醋联产、乙烷直接氧化法、和天然气经非合成气氧化法等。2.2.1 轻烃液相氧化法轻烃液相氧化法又称为直接氧化法或者丁烷氧化法，从名称可看出，其主要原料为正丁烷，除此之外，还有以石脑油作为原料的生产路线。这是醋酸合成的主要方法之

25、一。原料正丁烷(或石脑油)在催化剂存在的条件下，与氧化剂(氧气或者空气)进行氧化反应生产醋酸。反应温度在170一200之间，反应压力控制在5.oMPa左右。轻烃液相氧化法的收率在75%一80%之间。反应原理如下式所示:这种工艺路线的反应机理复杂，有些科学家认为其中包含有自由基反应l21。轻烃液相氧化法制醋酸的工艺流程如下:在喷射式连续塔中，空气与原料(正丁烷或石脑油)在液相中进行反应。反应产物经冷却后，在气液分离器中，分离为气相(未反应的原料)和液相(主要为醋酸和水)。液相组分再经油分离器，分离出的低沸点产物再次氧化为醋酸，物料脱水后经精馏可得到成品醋酸。该工艺生产的醋酸侮吨单耗为:正丁烷1.

26、08t(或者石脑油1.22t)，氧化剂260m“，冷却水量单耗为250m，蒸汽单耗为5500一l0000kg，耗电1200一152okwhl”。该生产工艺的特点是:机理复杂，副产物多，设备腐蚀严重。2.2.2 乙醛氧化法乙醛氧化法是最早实现工业化生产的工艺之一。原料乙醛的取得途径有两种，一种是将丁烷或者轻石脑油氧化制得，也可以用乙烯水合制取乙醛。乙醛在催化剂存在的条件下，与氧化剂反应生成醋酸。反应条件一般为150和55atm。反应原理如下式所示 这种生产工艺的特点是:产品单耗大、催化剂难制取，且催化剂的毒性对环境污染较大。2.2.3 乙烯直接氧化法乙烯直接氧化法是日本昭和电工株式会社开发的专利

27、技术。第一套运用该技术的生产装置于1997年在日本建成投产。该工艺不需经过乙烯转化为乙醛的步骤，而是采用一步法气相工艺把乙烯直接氧化为醋酸。在催化剂存在的条件下，乙烯、氧化剂、蒸汽其反应式表述如下: 这种生产工艺的特点是:收率高、选择性高、工艺较简单、三废少。属于较清洁生产工艺。2.2.4 甲醇羰基合成法(MC)甲醇和一氧化碳反应生成醋酸，这是目前应用最广的工艺方法。根据反应条件的不同，一般又分为高压法和低压法两种工艺。这两种工艺方法的生产工艺原理相似，都依赖于催化剂体系 【】 。高压法由BAsF公司于1960年完成开发投产，但由于存在反应条件苛刻、副产物多、产品精制复杂、投资能耗高等缺点，己

28、经全部停产l7一，9。低压法目前新建的醋酸生产装置大都采用低压甲醇碳基合成法。低压法的反应工艺有孟山都工艺20，BPeativa工艺，塞拉尼斯公司(eelanese)的AoPlus工艺1221，uoP/e址yodAcetica工艺【】，我国西南化工研究院开发的工艺，但由于其催化剂存在价格高和回收困难的特点，各大公司仍致力于工艺的改进和催化剂的创新。对低压法工艺的研究首先集中在催化剂的研究开发方面，一方面对现有老式催化剂进行改良，另一方面开发稳定性好、相对便宜、催化效率高的新式催化剂;研究的第二个方向是改进现有工艺流程，针对低压甲醇拨基法各个工段的特点开发优化各具特色的流程【】;研究的第三个方向

29、是对现在装置的挖潜改造及设备的强化，主要方法通过改良催化剂、提升设备能力、改善系统平衡条件;其它还有诸如进一步纯化产品13947;运用新设备及新材料等。而对其改进对好的工艺有塞拉尼斯公司(Celanese)的AoPlus工艺和BP公司的BPcativa工艺。2.2.5 乙烷选择性催化氧化联合碳化物公司品牌联合碳化物公司(简称联碳公司)，开发了乙烷选择性催化氧化法，又称为Ethoxene工艺。该工艺将乙烷和乙烯的混合物催化氧化制取醋酸。该生产工艺的特点是:选择性好，操作条件简单，但是副产物多。2.2.6 醋酸一醋酐一醋酸甲醋联产工艺英国石油(BP)公司在醋醉拨基合成工艺的基础上，进行了新的工艺改

30、进，提出了由甲醇生产醋醉联产醋酸的工艺流程48l。该流程是利用醋配与甲醇反应制得醋酸甲醋，再进行拨基化反应，合成醋配联产醋酸。该工艺的特点是:原料获取方便，反应速率高，产品线丰富，工艺调节方便等。2.2.7 SABIC乙烷直接氧化制醋酸工艺沙特基础工业(sABIC)公司开发的sABIc乙烷直接氧化制醋酸工艺，是利用乙烷催化气相氧化制取醋酸1491。其反应方程式如下所示:反应条件是150一450和l一50bar。该工艺的特点是:选择性高，转化率高，运行费用低，催化性能稳定。2.2.8 天然气经非合成气制醋酸工艺天然气经非合成气制醋酸工艺是刚刚提出的一项新的专利技术。其流程是从甲烷经非合成气过程制

31、备醋酸、甲醇和二甲醚150。反应方程式表述如下:该流程的特点是:原料性质温和，工艺危险性低，转化率高，副产物少等。第三章 甲醇羰基化制备醋酸3.1 甲醇羰基化制备醋酸3.1.1 甲醇羰基化法该法以甲醇和C0为原料，经羰基化合成醋酸。CH3OH+COCH3COOH甲醇法的优点是原料路线多样化，以煤焦、天然气、重油为基本原料，特别适用于煤化工，副产物少，三废少，且易于处理，催化剂活性高，寿命长，用量少，但由于物料的腐蚀性较强，其设备、管道阀门、管件、仪表等需采用昂贵的特种合金，因而投资要大一些。3.1.2 甲醇羰基化法分类甲醇羰基化法根据合成压力分高压法和低压法两种。高压法以羰基钴为催化剂，碘为助

32、催化剂，在温度250、压6374MPa条件下羰基化反应合成醋酸，收率88-90。低压法以三氯化铑为催化剂，一碘甲烷为助催化剂，在温度150、压力3MPa条件下羰基化反应合成醋酸。同低压法相比，高压法投资要高一些，能耗高，分离流程复杂，目前已经被低压法所取代。低压甲醇羰基化法是当前工业化方法中最佳的生产方法，但其催化剂铑昂贵，反应液中含腐蚀性极强的碘是该法的美中不足之处。3.2甲醇羰基化法的改进主要表现在催化剂的改进、低水技术和工艺流程的改进等方面。3.2.1甲醇低压羰基化法的改进低压甲醇羰基化法工艺流程的改进主要集中在两个方面，第一是双反应器串联工艺，串联的第二个反应器可使第一个反应器未反应完

33、全的原料充分反应，以提高反应效率，并减轻分离精制和尾气回收系统的负荷，这一技术国内外均有进展，但特点各有不同。国内西南化工研究设计院为了解决催化剂沉淀问题，采用加一个转化器，降低反应液中水含量等措施提高反应转化率，使易分解沉淀得铑催化剂能承受加热；在取出粗产品醋酸时采用蒸发流程，与BP传统工艺不同的是采用蒸发流程可大大提高粗产品中醋酸的含量，减少母液循环量，降低分离工段的负荷；尾气吸收采用甲醇为吸收剂，与醋酸吸收剂相比吸收效果好，吸收剂用量少，对设备腐蚀性小。第二方面是气相甲醇羰基化工艺，其目的是克服液相法存在的催化剂流失、设备腐蚀、产物分离精制较复杂等缺点，国外对此竞相研发，但仍停留在实验室

34、研究阶段。低压甲醇羰基化法无论是催化剂，还是工艺流程和设备都在不断改进，不断提高，有利地促进了生产装置的大型化、能耗降低、成本下降和竞争力的提高。3.3用于低压甲醇碳基化法制醋酸的催化剂有两类:贵金属催化剂(以Rh系为代表)、非贵金属催化剂(以Ni系为代表)。Rh系金属的活性很高，尤以Rh的活性最高。催化剂载体、配体与助催化剂对催化剂的性能影响亦较大。载体主要有:5102、A12O。、MgO、碳黑、活性炭(AC)、硅胶、沸石分子筛、碳分子筛(Yh，由聚偏二氯乙烯热裂解制得的特殊碳化物)等，其中，以活性炭及碳分子筛对提高甲醇气相拨基化活性最为有利。配体以含氮族、氧族元素的碱性有机基团或化合物分子

35、为好。助催化剂以卤素或卤化物及其它质子极性溶剂为佳，卤素以碘为最好，一般采用碘甲烷。对Ni系催化剂而言，除碘甲烷外，醋酸盐和嘧啶类盐等反应也有明显的助催化作用。其中，以极性为5.73x10一3OCm的溶剂为最好。3.4甲醇低压羰基化制醋酸工艺流程甲醇低压羰基化法合成醋酸工艺主要包括CO造气和醋酸生产两部分。造气工段主要包括造气、预硫、压缩、脱硫脱碳工序，醋酸生产又可分为反应工序和精制工序。反应工序包括：预处理、合成、转化等工段；精制工序包括：蒸发、脱轻、脱水、提馏、脱烷、成品等工段。简单工艺流程见图1-1。图1-1甲醇低压羰基化合成醋酸简单工艺流程 3.4.1流程说明反应工序：反应在搅拌式反应

36、器中进行。事先加入催化液。甲醇加热到185 从反应器底部喷入，CO用压缩机加压至2.74 MPa后从反应器底部喷入。反应后的物料从塔侧进入闪蒸罐，含有催化剂的溶液从闪蒸罐底流回反应器。含有醋酸、水、碘甲烷和碘化氢的蒸汽从闪蒸罐顶部出来进入精制工序。反应器顶部排放出来的CO2，H2，CO和碘甲烷作为松弛气进入冷却器，凝液重新返回反应器，不凝性气体送吸收工序。反应温度130180 ，以175 为最佳。温度过高，副产物甲烷和二氧化碳增多。精制工序：由闪蒸罐来的气流进入轻组分塔，塔顶蒸出物经冷凝，凝液碘甲烷返回反应器，不凝性尾气送往吸收工序；碘化氢、水和醋酸等高沸物和少量铑催化剂从轻组分塔塔底排除再返

37、回闪蒸罐；含水醋酸由轻组分塔侧线出料进入脱水塔上部。脱水塔塔顶馏出的水尚含有碘甲烷、轻质烃和少量醋酸，仍返回吸收工序；脱水塔底主要是含有重组分的醋酸，送往重组分塔。重组分塔塔顶馏出轻质烃；含有丙酸和重质烃的物料从塔底送入废酸汽提塔；塔侧线馏出成品醋酸。重组分塔塔底物料进入废酸汽提塔，从重组分中蒸出的醋酸返回重组分塔底部，汽提塔底排出的废料，内含丙酸和重质烃，需做进一步处理9。在吸收工序中，用甲醇吸收所有工艺排放气中的碘甲烷，吸收富液泵送回反应器，经过吸收后的气体排放至火炬焚烧放空。第四章 Aspen模拟软件简介第五章 甲醇低压羰基化制醋酸合成计算5.1合成塔计算甲醇低压羰基化制醋酸化学反应式为

38、：主反应： （1）副反应： （2） （3） （4） （5） （6） 5.1.1 合成塔物料衡算已知：年产吨乙酸，每年以330个工作日计；精乙酸中乙酸含量（wt）99.89%粗乙酸组成（wt）： ：92.67%轻组分： ：2% 重组分： ：0.01% ; ：0.01% ：0.2% ： 5%所以，时产精乙酸：时产粗乙酸：根据粗乙酸组份组成，算得各组分生成量为： ； ; （142 ） ： ； ； ： ； ； ： ； ； ： ； ； ： ； ； 测得每小时生产醋酸生成图5-1 全混流理想反应釜简图经数据代入和整合得乙酸生产消耗量和生成物量组成表，如，表5-1表5-1 乙酸生产消耗量和生成物量组成表反应

39、甲醇CO乙醇水乙酸CO2H2HICH3ICH4丙酸消耗生成(1)420.88420.88420.889427.79427.79427.718855.418855.4(2)10.510.510.510.5235.2235.2235.2235.2470.4470.4(3)0.7360.7360.73616.48616.48616.48632.97216.486(4)0.0370.0370.0370.8240.8240.8241.6481.648(5)86.07486.07486.07486.0741928.061928.061928.061928.063856.123856.12(6)80.180

40、.180.180.11794.21794.21794.21794.23588.53588.5合计11356.589679.3916.4861693.6849426.876235.2-1559.040.47685.881794.2416.486生成质量16223.712099.233.86136125252.5462139.22.72544.41281.654.4设，新鲜气量为，驰放气为新鲜气的10%。驰放气组成见表5-2.表5-2 驰放气组成组成COH2CO2N2CH4CH3ICH3OHMol%70%13%9.8%4.4%1.68%微量1%由表1得知：，故:表5-3 乙酸合成新鲜气组成组分CH

41、3OHCOH2N2总计11280.5811359.351871.03105.624616.56组成（mol%）45.8%46.15%7.6%0.45%15.2 常压精馏塔计算（脱水塔）5.2.1物料衡算条件：（1）精乙酸质量：精乙酸含量99.89%（wt) 塔顶镏出液乙酸含量：1% (wt) 塔底含水：0.11% (2)操作条件：塔顶压力 （塔顶表压） 塔顶温度 80 塔底温度 110 进料温度 100设计中采用泡点进料 ：q=11. 原料液及塔顶、塔底产品的摩尔分率 乙酸的摩尔质量： 水的摩尔质量： 以镏岀水计算：2. 原料液及塔顶、塔底的平均摩尔质量3. 物料衡算原料液的处理量：总物料衡算

42、：醋酸物料衡算： 5.2.2 塔板数的确定1. 理论板层数的求取（1）水-醋酸属于理想物系，可采用图解法求理论板层数。由化工工艺设计手册查得水-醋酸的气液平衡数据如下表5-4表5-4 水-醋酸气液平衡数据表温度/%液相气相温度/%液相气相10000105.860.047.0100.35.03.7107.570.057.5100.610.07.0110.180.069.8101.320.013.6113.890.083.3102.130.020.5115.495.089.0103.140.028.4118.1100.0100.0104.450.037.4绘出x-y图，如图5-2图5-2 水-醋酸

43、气液平衡相图（2）求最小回流比及操作回流比采用作图法求最小回流比：在气液平衡相图中对角线上，自点作垂线ef，即为进料线（q线）该线与平衡线的交点坐标为： ， 故，最小回流比为：取操作回流比为（3） 精馏塔的气液相负荷（4） 操作线方程精馏段操作线方程：提馏段操作线方程：（5） 塔顶、进料和塔底条件下纯组分的饱和蒸汽压，见表5-5表5-5 饱和蒸汽压/KPa塔顶进料塔底温度/80100110水47.379101.33143.31醋酸29.4258.8480-化工工艺设计手册P2-369;化工原理上，P334平均相对挥发度：塔顶： 进料： 塔底： 全塔平均相对挥发度：精馏段平均相对挥发度为：提馏段

44、平均相对挥发度：（6） 全塔理论板层数由芬斯克方程式知：且由吉利兰图查得解得：（不包括再沸器）圆整后： 精馏段理论板层数前已查出 即得出：故进料板为从塔顶往下的第24层理论版。 塔板效率塔顶与塔底平均温度下的相对挥发度塔顶与塔底平均温度下的液相粘度查化工工艺过程手册P2-331得到时，故，塔板效率故，精馏段塔板数：提馏段塔板数：5.2.3 精馏塔物性参数计算（1） 操作压力计算塔顶操作压力：每层塔板的压降：进料板压力：塔底操作压力：精馏段平均压力：提馏段平均压力：（2）平均摩尔质量计算塔顶平均摩尔质量计算：进料板平均摩尔质量计算：由两操作线方程联立得塔底平均摩尔质量计算：则，精馏段平均摩尔质量

45、：提馏段平均摩尔质量：（3）平均密度计算精馏段平均密度计算：气相平均密度计算由理想气体状态方程计算，即：液相平均密度计算液相平均密度依下式计算：塔顶液相平均密度的计算由，查手册得：进料板液相平均密度的计算由 查手册得： 提馏段平均密度计算提馏段气相密度计算，查手册得：液相平均密度计算塔底液相平均密度计算塔底 查手册得：则，提馏段平均密度为：（4） 液体平均表面张力计算液相平均表面张力依下式计算，即：塔顶液相平均表面张力的计算由 ，查手册得：进料板液相平均表面张力计算塔底液相平均表面张力计算精馏段液相平均表面张力提馏段液相平均表面张力5.2.4 精馏塔的塔体工艺尺寸计算（1） 塔径计算精馏段的气

46、、液相体积流率为：取安全系数为0.8提馏段功能参数（2） 精馏塔有效高度计算每隔8层塔板设一个人孔，人孔处板间距为600mm塔板数共67块，故，应设人孔8个，则，塔高5.2.5 塔板主要工艺尺寸计算1溢流装置计算因塔径塔板上的堰是为了保持塔板上有一定清夜层高度，若过高则雾沫夹带严重，过低则气液接触时间短，都会降低板效。本设计选用单溢流弓形降液管，不设进口堰。（1） 堰长取（2） 溢流堰高度由采用平直堰，堰上清夜层高度精馏段及提馏段计算结果如下表5-6表5-6精馏段提馏段溢流强度16.5424.15求E,由11堰上清夜层高度0.0184m0.031m堰高0.0316m0.02m圆整到0.032m

47、0.032m（3） 降液管设计查阅化工原理下（天津科学技术出版社）得到：降液管容积与液体流量之比为液体在降液管中的停锱时间t，一般大于5s，即：故，降液管底隙高度，对弓形降液管，管口面积等于底隙面积，即有：则，精馏段：提馏段：2. 塔板布置（1） 塔板的分块因，故，塔板采用分块式。（2） 边缘区宽度确定（3） 开孔区面积计算（4） 塔板开孔率浮阀孔动能因子，计算如下表5-7：表5-7精馏段提馏段每层浮阀数考虑到塔的直径较大，必须采用分块式塔盘，取以等腰三角形叉排。则，塔板开孔率：15%5.2.6 塔板流体力学演算1. 塔板压降（1）干板阻力计算，查“干筛孔的流量系数图”得：故，精馏段：提馏段：

48、（2） 气体通过液层的阻力计算精馏段气体通过液层的阻力查“充气系数关联图”得;=0.62故，提馏段气体通过液层的阻力查“充气系数关联图”得;=0.6故，（3） 液体表面张力的阻力对精馏段：对提馏段：气体通过每层塔板的液柱高度：故，对精馏段：对提馏段：气体通过每层塔板的压降为：精馏段：提馏段：2. 液泛为防止液泛，要严格控制降液管中的液层高度。（1） 气体通过塔板的压降相当的降液高度精馏段：提馏段：（2） 液体通过降液管的压头损失因为不设进口堰，则精馏段：提馏段：（3） 板上液层高度所以：精馏段：提馏段：取所以即，可防止发生液泛。3. 雾沫夹带液沫夹带量：故，精馏段：提馏段：故，在本设计中液沫夹

49、带量在允许范围内。4. 漏液对筛板塔，漏液点气速可由下式计算：精馏段：实际孔速：稳定系数：故，精馏段无明显漏液。提馏段：实际孔速：稳定系数：故，提馏段无明显漏液。即，全塔无明显漏液。5.2.7 塔板负荷性能图1. 漏液线对于F1重型阀，依计算，则，又知：则得：以作为规定气体最小负荷的标准，则：精馏段：在精馏段负荷性能图中画出漏液线1。提馏段：在提馏段负荷性能图中画出漏液线1。2. 液沫夹带线以为限，求关系如下：由精馏段：在操作范围内，任取几个Ls2/3值，依上式计算出Vs的值 列表5-8如下：表5-8 精馏段液沫夹带线数据表Ls，m3/s0.00060.00150.00300.0045Vs，m

50、3/s25.0624.7524.3524.01由上表数据即可在精馏段液相负荷性能图中做出液沫夹带线2.提馏段：在操作范围内，任取几个Ls2/3值，依上式计算出Vs的值 列表5-9如下：表5-9 提馏段液沫夹带线数据表Ls，m3/s0.00060.00150.00300.0045Vs，m3/s20.1519.9019.5819.31由上表数据即可在提馏段液相负荷性能图中做出液沫夹带线2.3. 液相负荷上限线液体在降液管中停锱时间不低于5s 为停留时间上限由则，精馏段：在精馏段液相负荷性能图中做出液相负荷上限线3。同理得提馏段： 在提馏段液相负荷性能图中做出液相负荷上限线3。4. 液相负荷下限线取板上液层高度作为液相负荷下限条件。精馏段：在精馏段液相负荷性能图中做出液相负荷下限线4.同理，提馏段液相负荷下限线：在提馏段液相负荷性能图中做出液相负荷下限线45. 液泛线令由： 联立得：忽略，将整理得：精馏段：将有关数据代入，得：在操作范围内，任取几个Ls值，依上式计算出Vs的值 列表5-10表5-10 精馏段液