第二章电化学腐蚀热力学

1、第二章 电化学腐蚀热力学2-1 腐蚀原电池将Zn和Cu放入稀硫酸中并用导线相互连接，就构成Zn-Cu原电池（图2-1）。于是在Zn电极上发生Zn的溶解，而在Cu电极上析出氢气，两电极间有电流流动。在电池作用中发生金属氧化反应的电极（Zn-Cu原电池的Zn电极）称为阳极，发生还原反应电极（Zn-Cu原电池的Cu电极）称为阴极。电极反应如下：阳极： Zn - 2e Zn2+（2-1）阳极发生氧化反应放出电子，电子从阳极流到阴极，被阴极反应所消耗，即阴极：2H+ + 2e H2（2-2）海水中钢铁腐蚀的原电池如图2-2所示。活性态Fe发生溶解，称为阳极，非活性态Fe为阴极。该腐蚀原电池的电极反应为：

2、阳极：Fe - 2e Fe2+（2-3）阴极：主要反应O2 + 2H2O + 4e 4OH-（2-4） 次要反应 2H+ + 2e H2（2-5）后化学反应：Fe2+ 2OH- Fe(OH)2（2-6）2Fe(OH)2 + O2 2 FeOOH+ H2O（2-7）产生这种电池反应的推动力是电极之间存在的电位差。电极电位较负的为阳极，发生金属氧化反应；电极电位较正的为阴极，在阴极上进行着溶液中某种物质（氧化态）的还原反应，如溶解氧的还原或（和）析氢反应，若存在某种高价金属阳离子则会发生它的还原反应，生成低价金属阳离子或单质金属（如电镀）。因此，腐蚀原电池是电极电位不同的两个微观部分（阳极区和阴极

3、区）作电接触，并同时处于电解质溶液中的原电池体系（图2-3），其腐蚀反应可以概括为：阳极：M - ne Mn+ （2-8）电子流动：（2-9）阴极：从阳极流来的电子被阴极表面附近溶液中某种物质D所吸收，变成其还原态eD：D + e eD（2-10）反应（2-10）对于无强氧化剂和重金属离子的酸性溶液通常会发生氢离子的还原，即2H+ + 2e H2（2-11）对于一般中性溶液，通常是溶液中的氧被还原为氢氧根离子，即O2 + H2O + 4e 4OH-（2-12）对于含有贵金属离子的溶液，则会发生金属离子的还原，例如Cu2+ + 2e Cu（2-13）金属表面上微观阳极区和阴极区的形成，是由金属表

4、面微观的电化学不均匀性造成的。产生微观电化学不均匀性的情况主要有以下几种。（1） 金属的化学成分不纯或合金的化学成分不均匀。（2） 合金组织不同或结构上的不均匀。前者如双相合金或固溶体中第二相的析出，或者如晶粒与晶界、亚结构之差异，以及位错线的存在等。（3） 应力状态上的不均匀。金属表面在压力加工或机械加工时常常造成的显微变形程度或应力状态的不同，应力高的为阳极，应力低的为阴极。（4） 金属表面氧化膜的不完整，造成膜孔处与膜完整处之间的电化学差异，膜孔处金属为阴极。电化学腐蚀过程一般用不均匀态的电化学概率来说明。当同一金属与不同电解质接触时，会产生不同的电极电位，从而也会构成腐蚀电池。在此情况

5、下，电位较负的部位为阳极，发生腐蚀。这种介质差异电池，有温差、湿差和浓差电池。在海洋环境中常产生氧浓差电池，如钢铁结构中与含氧量低的溶液接触的部分电位较负为阳极，往往发生腐蚀。再如铆钉、焊接或螺栓连接时造成的各种缝隙内，由于缺氧而成为阳极并发生腐蚀，不缺氧的缝外表面为阴极，则往往腐蚀较轻或几乎不腐蚀。在海水中航行的船，气液界面处为富氧区，而水面以下的部位为阳极，往往发生水线腐蚀。腐蚀原电池既可以有明显的阴、阳极区，也可以无明显区分；可以是宏观电池（如氧浓差电池），也可以是微观电池。伊文斯盐水滴试验可以用来区分钢铁表面腐蚀的阴、阳极区1。将一滴加有酚酞和铁氰化钾（K3Fe(CN)6）指示剂的食盐

6、水滴在干净的铁表面，从其颜色的变化可以观察到腐蚀的进行及阴、阳极区。在缺氧的中心区，发生如下阳极反应：2Fe - 4e Fe2+（2-14）此过程产生的Fe2+离子与Fe(CN)63-化合，便在中心处出现蓝色区域。在盐水滴外缘，由于氧的浓度较大，发生如下阴极过程：O2 + H2O + 4e 4OH-（2-15）电子由阳极区提供，产生的OH-使pH值升高，酚酞显示出粉红色。在浓差的推动下，Fe2+和OH-相互扩散，在水滴处出现棕黄色的铁锈。（图2-4啊ab）4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O 4Fe(OH)3（2-16）这个试验一方面说明了阴阳极反应的相对部位，另一方面指出，由于氧浓差所引

7、起的电化学不均匀性，导致了铁的局部腐蚀。细致地进行这个实验，对金属腐蚀原理和局部腐蚀将会有较深入的了解。图2-4a及图2-4b只表示出稳定态的情况。最初，所谓的干净铁表面，在制备时总有划痕，因而表面存在不均匀性；同时盐水滴内的氧含量基本上是均匀的。因此，开始时兰色所显示的阳极腐蚀区位于划痕线上，其周围显现粉红色的阴极区，既图2-4c所示情况。通过过渡期的一系列变化，便出现图2-4a所示的稳定状态。使用的指示剂的浓度应尽可能低，否则会干扰上述的电极过程（2-14及2-15式）。例如，过多的K3Fe(CN)6，可能发生Fe(CN)63-的还原，消耗电子，提供阴极过程，而Fe3Fe(CN)62的沉淀

8、在阳极区，也可能使氧更难于进入，加速阳极过程。因此K3Fe(CN)6的浓度应尽可能低，最好只显示兰色而无沉淀。通过试验，推荐如下浓度的试剂：在100mL的0.1mol/L NaCl水溶液中，加入0.5mL的1%酚酞酒精溶液及3mL新配制的1% K3Fe(CN)6水溶液。改变试验条件可用来验证上述机理。例如：开始时盐水滴内不含氧食盐水沸腾去氧，然后在氮气中冷却，冷后加入指示剂。在这种情况下，一开始便出现如图2-4b所示的稳定状态；开始时盐水滴内饱和氧食盐水溶液在0时充氧饱和，然后回到室温，得到过饱和氧的食盐水溶液，加入指示剂进行试验。在这种情况下，则图2-4c所示的过渡状态可延续较长的时间；液滴

9、中心部位富氧使盐水滴在氮气下进行试验，在液滴中心的上部吹氧。这时，中心部位富氧，而边缘部位缺氧，便出现了图2-4d所示的情况，边缘受腐蚀，中心部位被保护，与图2-4b所示的情况刚好相反；阳极缓蚀剂不足量例如加入0.010.04Na2CO3水溶液后，受腐蚀的中心部位(Q)由于腐蚀产物的沉淀而受到保护，而边缘的敏感部位(P)由于缓蚀剂不足量，反而易于腐蚀，得到如图2-4e所示的情况。上述一系列试验还没有直接证明腐蚀电流的存在。如果将有盐水滴的铁板置于磁场中，确实发现了液滴的转动；如果改变磁场方向，则液滴反向转动。从而证明了电流的存在。2-2 热力学概念1 自由能金属在自然和人为环境中发生腐蚀的原因

10、，可以由电化学热力学来解释。热力学只研究反应的可能性，任何化学反应中如果释放能量，既自由能降低，这种反应就可能自发进行。金属腐蚀就是一种自发进行的，由金属单质变成化合物的过程，如铁变为铁锈，同时释放能量。金属与大气中的氧和水发生如下典型反应：M（金属）+ H2O + O2 M(OH)2（2-17）M（金属）+ O2 MO（2-18）表2-1列出了部分金属在大气中腐蚀反应的自由能变化。可以看出，除金和铂以外，表中所列金属的腐蚀反应都伴随自由能降低，也就是说，大多数金属在大气中都会自发腐蚀。表2-1 金属在大气中腐蚀反应的自由能变化2金属腐蚀产物自由能变化Go(kJ/mol)金属腐蚀产物自由能变化

11、Go(kJ/mol)MgAlZnCrFeMg(OH)2Al(OH)3Zn(OH)2Cr3+Fe2+-560.2-733.5-378.5-510.0-328.2CuAgPtAuCu2+Ag+Pt2+Au3+-165.4-38.522.640.2自由能降低值越大，表明金属腐蚀的自发倾向越大，但热力学只是涉及反应的倾向，与反应速度无关。如表2-1中所示，铝、镁、铬在大气中的腐蚀倾向比铁大，但实际上铁的腐蚀速度比铝、镁、铬快得多。这是因为腐蚀开始不久，在铝、镁、铬的表面上生成了一层致密的氧化物保护膜，能够阻碍反应进行，而铁的腐蚀产物铁锈，因其质地疏松容易脱落，故腐蚀能以较大速度持续进行。2 平衡电位和

12、标准电位当大多数金属与水接触时，都具有离子化倾向。金属离子离开基体的同时，在金属表面留下相应数量的电子，离开基体的金属离子越多，留在表面的电子也越多，由于正负电荷之间吸引力的存在，使得金属离子化趋于困难，而其逆反应逐渐加速，最终达成如下动态平衡：M - ne Mn+（2-19）因不同的金属在不同溶液中的离子化倾向不同。当达到平衡时，金属在溶液中建立起不同的平衡电极电位。若以标准氢电极为阳极，并视其电位为零，则电极电位的大小和自由能一样，可以表示腐蚀的自发倾向，二者具有以下关系：Go=-nEoF（2-20）Go 电极反应的自由能变化； Eo 原电池的电动势或金属电极的平衡电位； n 氧化还原反应

13、的电子转移数； F 法拉第常数（96500C）。由此得出，原电池电动势越大，反应的自由能降低就越大，即反应的倾向性也越大。表2-2 金属的标准电极电位3电对电极反应标准电极电位，VLi(I)-(0)K(I)-(0)Ca(II)-(0)Na(I)-(0)Mg(II)-(0)Ti(II)-(0)Al(III)-(0)Mn(II)-(0)Zn(II)-(0)Cr(III)-(0)Fe(III)-(0)Cd(II)-(0)Co(II)-(0)Ni(II)-(0)Sn(II)-(0)Pb(II)-(0)Fe(III)-(0)H(I)-(0)Sn(IV)-(II)Cu(II)-(0)O(0)-(-II)C

14、u(I)-(0)Fe(III)-(II)Hg(I)-(0)Ag(I)-(0)Hg(II)-(0)Pd(II)-(0)Pt(II)-(0)O(o)-(-II)Au(III)-(0)Au(I)-(0)Li+ + e = LiK+ + e = KCa2+ + 2e = CaNa+ + e = NaMg2+ + 2e = MgTi2+ + 2e = TiAl3+ + 3e = AlMn2+ + 2e = MnZn2+ + 2e = ZnCr3+ + 3e = CrFe3+ + 3e = FeCd2+ + 2e = CdCo2+ + 2e = CoNi2+ + 2e = NiSn2+ + 2e = Sn

15、Pb2+ + 2e = PbFe3+ + 3e = Fe2H+ + 2e = H2Sn4+ + 2e =Sn2+ Cu2+ + 2e = CuO2 + 2H2O + 4e = 4OH-Cu+ + e = CuFe3+ + e = Fe2+ Hg+ + e =HgAg+ + e = AgHg2+ + 2e = HgPd2+ + 2e = PdPt2+ + 2e = PtO2 + 4H+ + 4e = 2H2O + 4eAu3+ + 3e = AuAu+ + e = Au-3.045-2.925-2.87-2.714-2.37-1.75-1.662-1.10-0.763-0.744-0.44-0.

16、403-0.277-0.250-0.136-0.126-0.0360.0000.1540.330.4010.5220.7710.7880.7990.8540.9871.21.2291.4981.68表2-2列出了一些重要金属的标准电极电位。由于金属电位随溶液中金属离子活度和温度的变化而变化，所以采用25oC下金属离子活度为1的溶液为标准溶液，此时不同金属的平衡电位为其标准电极电位。对于实际腐蚀环境，表2-2中的数据不能直接引用。因为实际环境中不但浓度、温度与标准状态不同，而且金属材料也非单纯，因此电位也常偏离标准值。另外金属表面通常附有氧化物，会使电位变正。有时在金属表面上存在局部电池，测得的

17、电位将不再是平衡电位，而是混合电位或曰腐蚀电位。实际情况下，金属材料在溶液中的电位称为自然电位；当该电位经久不变时，称为稳定电位。如上上述，腐蚀性介质中金属材料的整体电位称为腐蚀电位。均匀的全面腐蚀具有整体一致的自然电位；局部腐蚀中，若阴、阳两极明显分开且介质的电阻较大时，不同部位的电位并不相同，采用微区测量可以得到材料表面的电位分布。因而腐蚀电位具有动力学上的表观平均性质，故往往随时间而改变。3 腐蚀原电池电动势表2-2中的标准电极电位是纯金属在其离子活度为1的溶液中测得的电位值。平衡电位随离子浓度、温度和金属材料本身纯度的变化而变化，对于2-19式的电极反应，其间关系可以用能斯特方程表示：

18、，（2-20）其中：金属的平衡电位，V金属的标准电极电位，V R 气体常数，R=8.314 J/（K.mol） T 溶液的热力学温度，K n 金属离子的氧化数，即离子价数 F 法拉第常数，F=96500 C/mol 金属活度金属离子的活度i 反应式中物质的摩尔数由于固态纯金属的活度等于1，因此式（2-20）简化为：（2-21）由式（2-21）可以看出，25oC时对于一价金属，活度每增加10倍，电位将增加59.2mV。若活度降低，电位也随之降低。若腐蚀反应中的阴极反应是氧去极化，即O2还原为OH-（式2-4），此时，OH-为还原态，O2为氧化态；用气体分压代替活度，带入式（2-20）中，得到：（

19、2-22）式中， 氧的标准电极电位（+0.401 V） 氧气的分压（atm）若阴极反应为氢去极化反应，即H+ 得电子生成H2（式2-2），此时，H2是还原态，H+是氧化态。由于氢气往往放空，活度为1，所以式（2-20）简化为：（2-23） 腐蚀原电池电动势相当于腐蚀电池阴、阳极开路电位之差。对于氧去极化腐蚀反应，设 =0.2atm，pH=8，=10-6mol/L，T=298K。则阳极电位为：（2-24）阴极电位等于：（2-25）则腐蚀电池电动势为： =0.746 - （2-26）当Eo0，即0，即-0.474+时，反应自发进行，发生氢去极化腐蚀。由表2-2可以看出，位于CO以上的金属都会发生氢

20、去极化腐蚀。 腐蚀过程往往不是简单的一个阳极反应和一个阴极反应相耦合，而往往有多个反应相耦合，并常伴随一些后化学反应发生。金属的阳极反应平衡电位主要受溶液中该金属离子浓度和配位离子浓度的影响，阴极反应的平衡电位主要受溶液pH值和气体分压的影响，因此，仅根据金属平衡电位和阴极反应平衡电位判断腐蚀过程能否发生是很粗略的，还要参照电位-pH图来判断。2-3电位pH图比利时化学家鲍尔拜（Pourbaix）用平衡体系中各物质的化学位，计算出了M-H2O体系25oC时各相之间的平衡数据，以平衡电位E相对于标准氢电极）为纵坐标，pH为横坐标，绘制出一系列电位pH图。水溶液中的电化学腐蚀反应中会有不同价态的金

21、属离子生成，常有腐蚀产物参与进一步的化学反应（有时水也参与反应）。水溶液中总存在或多或少的H+或OH-，它们与腐蚀反应有着密切的关系。首先，一般腐蚀反应过程中的两个主要阴极反应都与H+或OH-有关：2H+ + 2e H2（2-2）O2 + 2H2O + 4e 4OH-（2-4）其次，溶液的pH值会影响到阳极反应的类型和产物，溶入溶液中的金属离子通过水解作用也会改变溶液的pH值。一 理论电位pH图的绘制步骤完全由热力学数据绘制的EpH图称为理论电位pH图。其绘制步骤如下：1) 搜集有关热力学和电化学数据，包括各化学形态的标准电极电位E0和标准生成自由能Gf0；2) 确定有关反应方程式：One =

22、 R或AmH+ = Bm+；3) 计算有关反应的标准自由能G0G0 =（Gf0）生成（Gf0）反应；（2-29）4) 由G0进一步计算平衡常数 Ka = exp()，（2-30）标准电极电位 E0 =（相对标准氢电极NHE），（2-31）再求得平衡电位 E = E 0（2-32）整理得到EpHlog关系式5) 根据EpHlog关系，绘制各平衡关系线，最终得到EpH图。下面以铁水体系为例，绘制EpH图。设离子活度为10-6M，金属活度为1，气体分压为1atm，T=298K，从有关化学手册可以查得以下热力学和电化学数据：= -237.4 kJ/mol , = -85.0 kJ/mol, = -10

23、.6 kJ/mol, = -741.5 kJ/mol , = -1014.9 kJ/mol , = -483.9 KJ/mol , = -695.0 KJ/mol ；=0.440 V，= +0.771 V, = +0.728 V，=1.228 V对于290K水溶液中的氢去极化（即析氢）反应和氧去极化（即吸氧）反应a）2H+ + 2e H2=-0.0591pH（2-33）b）O2 + 4H+ + 4e 2H2O=1.229-0.0591pH（2-34）在EpH图上，与反应2-33和2-34相对应的是两条互相平行的直线(a)和(b)，并用虚线标出。1) Fe2+2e = Fe(s)，=-0.440

24、+ = -0.618 V（2-35）2) Fe3+e = Fe2+,= +0.771 V（2-36）以上两个反应无H+参加，即j与pH无关，在图中为水平线段。3) Fe2O3(s)6H+ = 2 Fe3+3H2O(l)（2-37）平衡常数K =, 则log K = = -12+6pHG0 = = 2（-10.6）+3（-237.4）-（-741.5）=8.1 kJ/molK = exp() =exp（）= 0.038所以 log0.038 = -12+6pH计算得出pH = 1.76此反应有H+参加，但非氧化还原反应，在图上为垂直线段。4) Fe2O3(s)6H+2e = 2 Fe2+3H2O

25、(l)（2-38） = 1.0830.178pH5) Fe3O4(s)8H+2e = 3Fe2+4H2O(l)（2-39）因手册中无数据，须先求之。将上述反应（2-39）与H2 = 2H+2e加和，得电池反应Fe3O4(s)6H+H2= 3Fe2+4H2O(l)G0 = = -189.7 KJ/mol因G0 = -nFE0 = -nF，则 = = 0.983 V所以 = = 1.516-0.236pH6) 6Fe2O3(s)4H+4e = 4Fe3O4(s)2H2O(l)（2-40）同上， = 0.221 V所以= 0.2210.059pH7) Fe3O4(s)8H+8e = 3Fe(s)4H

26、2O(l)= -0.085 V= -0.085-0.059pH4)7)各反应中有H+和电子参加，在图中为斜线段。图2-5 FeH2O体系的EpH图4根据上述平衡条件，以电位E为纵坐标，以pH为横坐标作图，得到如图2-5所示的FeH2O体系的jpH图。图中线条上的标号对应着上述反应方程式的序号。此图是以Fe、Fe2O3和Fe3O4为平衡固相的，如果以Fe、Fe(OH)2和Fe(OH)3为平衡固相，利用相关反应（与上述反应有别）的平衡方程式可以作得图2-64。EpH图中各相区表示该相稳定的电位、pH值条件，相邻相区间的交界线则表示一定离子活度下（一般为10-6mol/L）两相平衡的电位、pH值条件

27、。图中（a）、（b）线分别表示（2-33）、（2-34）式的平衡条件。（a）线与（b）线之间的区域是水稳定存在的电位、pH值条件。在（a）线以下电位、pH值条件下有氢析出，在（b）线以上的电位、pH值条件下有氧发生。图的上部即高电位区为强氧化条件，图的下部即低电位区为强还原条件。以上EpH图制作过程中规定了具体的温度和浓度，若条件改变，则曲线将发生相应变化。对此，可以根据能斯特公式及反应方程式来分析。当氧化态浓度增加时，E也增加，线段上移；若还原态浓度增加，则j减小，线段下移。如果反应中只有H+参与，而无电子得失，且Mn+与H+在方程式的两侧，如反应（2-37），则增加，也随之增加，即pH值减

28、小，故垂线左移；反之亦然。二 电位pH图在腐蚀中的应用现仍以FeH2O体系为例来说明。设铁的电位、介质的pH值对应于图2-6中a）线与线之间的A点时，由图可知，Fe将生成Fe2+而产生腐蚀，同时阴极反应生成氢气，既发生析氢腐蚀。如果铁的电位、介质的pH值处于图2-6中a）线线所包围区域的B点时，铁将伴随氧被阴极还原为OH-的过程产生吸氧腐蚀。当铁的电位处于图2-6中线以下时，如C点，在任何pH值条件下铁都不会产生腐蚀。如果FeH2O系EpH条件处于图2-6中线线之间的D点时，首先铁将溶解，然后经由Fe(OH)2、Fe(OH)3生成Fe3O4；如果体系条件处于线之间的D点时，铁将先溶解，经Fe(

29、OH)3，最终生成Fe2O3，成为致密的氧化膜，同铁表面牢固地结合在一起（这种情况不能直接从EpH图中看出），这将阻滞以后的腐蚀过程。三 电位pH腐蚀状态图上述EpH平衡图中，从金属腐蚀的角度看大体分为三类相区。（1）金属的热力学稳定状态区，例如图2-6中线以下区域，在此相区内金属不可能发生腐蚀，故也称为“不腐蚀区”或“免蚀区”（Immunity）。（2）腐蚀区，线与纵坐标轴所围区域。在该区域内Fe2+为主要稳定存在形态，铁将自发转化为Fe2+，因此称作“腐蚀区”。（3）钝化区，图2-6中线以右区域，表示与固相金属平衡的金属离子活度小于10-6mol/L，此时腐蚀速度很小，可以忽略不计而认为“无腐蚀”，另外在FeH2O体系图中这个相区内生成Fe2O3致密氧化膜，它与铁表面牢固地结合在一起，将抑制进一步的腐蚀过程，因此叫“钝化区”（Passivation）。按照这种方法将图2-6划分为三个区域，变成了表明腐蚀状态的EpH图，如图2-