金属腐蚀与防护

1、金属腐蚀与防护金属腐蚀与防护 一、前言一、前言 金属材料在现代工农业生产中占有非常重要金属材料在现代工农业生产中占有非常重要 的地位。机械、交通、运输、国防和科学技术等各的地位。机械、交通、运输、国防和科学技术等各 部门都需要大量的金属材料。部门都需要大量的金属材料。 在人们的日常生活用品方面也离不开金属材料。在人们的日常生活用品方面也离不开金属材料。 金属材料广泛应用的原因在于金属材料有优良的使金属材料广泛应用的原因在于金属材料有优良的使 用性能用性能( (即材料的物理、化学和力学性能即材料的物理、化学和力学性能) )和优良工和优良工 艺性能艺性能( (包括铸造、压力加工、焊接、热处理、切包

2、括铸造、压力加工、焊接、热处理、切 削加工性能削加工性能) )。在现代经济生活中，金属材料是最。在现代经济生活中，金属材料是最 重要的工程材料。重要的工程材料。 然而，随着使用时间的推移，金属将受然而，随着使用时间的推移，金属将受 到不同程度的直接和间接的损坏，通常可见到不同程度的直接和间接的损坏，通常可见 的金属材料损坏的形式包括腐蚀、断裂和磨的金属材料损坏的形式包括腐蚀、断裂和磨 损。损。 金属会发生腐蚀早已为人们所知，可以金属会发生腐蚀早已为人们所知，可以 说人类一开始使用金属就发现了这一现象。说人类一开始使用金属就发现了这一现象。 虽然金属腐蚀现象极其广泛和常见，但作为虽然金属腐蚀现象

3、极其广泛和常见，但作为 一门学科，对其进行研究却还是近百年的事。一门学科，对其进行研究却还是近百年的事。 金属腐蚀是对金属材料的一种破坏。这金属腐蚀是对金属材料的一种破坏。这 种破坏使许多金属设备的使用寿命大为缩短种破坏使许多金属设备的使用寿命大为缩短 甚至报废，给经济带来巨大的损失，它会使甚至报废，给经济带来巨大的损失，它会使 生产停顿、物质流失、资源耗损、产品质量生产停顿、物质流失、资源耗损、产品质量 降低、环境受到污染、影响新技术的发展。降低、环境受到污染、影响新技术的发展。 根据一些国家对金属腐蚀所造成损失的调查，根据一些国家对金属腐蚀所造成损失的调查， 其结果是惊人的。其结果是惊人的

4、。 表表 主要工业国家腐蚀损失情况主要工业国家腐蚀损失情况 国别国别年份年份 腐蚀损失腐蚀损失 / /亿美元亿美元 占国民生产总值占国民生产总值 的比例的比例/%/% 澳大利亚澳大利亚197319733.53.53 3 原捷克斯洛伐克原捷克斯洛伐克1986198615153 3 芬兰芬兰196519650.470.470.620.623 3 原联邦德国原联邦德国1968196848.248.23 3 瑞典瑞典1986198660603 3 日本日本1976197650503 3 美国美国 19751975 19861986 700700 17001700 4.24.2 英国英国 1969196

5、9 19851985 27.327.3 170170 3.53.5 前苏联前苏联 19751975 19871987 196196211211 90790710591059 2 2 腐蚀也是影响管道系统可靠性及使用寿腐蚀也是影响管道系统可靠性及使用寿 命的关键因素。据美国国家输送安全局统计，命的关键因素。据美国国家输送安全局统计， 美国美国45%45%管道损坏是由外壁腐蚀引起的。而管道损坏是由外壁腐蚀引起的。而 在美国输气干线和集气管线的泄漏事故中，在美国输气干线和集气管线的泄漏事故中， 有有74%74%是腐蚀造成的。是腐蚀造成的。1981198119871987年前苏联年前苏联 输气管道事故

6、统计表明，总长约输气管道事故统计表明，总长约2424万万kmkm的管的管 线上曾发生事故线上曾发生事故12101210次，其中外腐蚀次，其中外腐蚀517517次，次， 占事故的占事故的42.7%42.7%；内腐蚀；内腐蚀2929次，占次，占2.4%2.4%；因；因 施工质量问题造成的事故施工质量问题造成的事故280280次，占次，占23.2%23.2%。 我国的地下油气管道投产我国的地下油气管道投产l l2a2a后即发后即发 生腐蚀穿孔的情况已屡见不鲜。它不仅造成生腐蚀穿孔的情况已屡见不鲜。它不仅造成 因穿孔而引起的油、气、水泄漏损失，以及因穿孔而引起的油、气、水泄漏损失，以及 由于维修所带来

7、的材料和入力上的浪费，停由于维修所带来的材料和入力上的浪费，停 工停产所造成的损失，而且还可能因腐蚀引工停产所造成的损失，而且还可能因腐蚀引 起火灾。特别是天然气管道因腐蚀引起的爆起火灾。特别是天然气管道因腐蚀引起的爆 炸，威胁人身安全，污染环境，后果极其严炸，威胁人身安全，污染环境，后果极其严 重。重。 人类开始使用金属后不久，便提出了防人类开始使用金属后不久，便提出了防 止金属腐蚀的问题。古希腊早在公元前就提止金属腐蚀的问题。古希腊早在公元前就提 了用锡来防止铁的腐蚀。了用锡来防止铁的腐蚀。 我国商代就已经用锡来改善铜的耐蚀性我国商代就已经用锡来改善铜的耐蚀性 而出现了锡青铜。而出现了锡青

8、铜。1818世纪以来由于工业的迅世纪以来由于工业的迅 速发展，为金属材料的出现创造了条件。速发展，为金属材料的出现创造了条件。 凯依尔凯依尔(keir(keir) )在在17901790年详细论述了铁在年详细论述了铁在 硝酸中的钝化，从此研究金属在各种介质中硝酸中的钝化，从此研究金属在各种介质中 破坏的科学才活跃起来。破坏的科学才活跃起来。 哈尔哈尔(holl(holl) )在在18191819年证明铁在没有氧的年证明铁在没有氧的 情况下是不会生锈的。情况下是不会生锈的。 德维德维(dary(dary) )在在18241824年证明，当没有氧时，年证明，当没有氧时， 海水并不对钢起作用；在同年

9、他又提出了用海水并不对钢起作用；在同年他又提出了用 锌保护钢壳船的原理。锌保护钢壳船的原理。 电离理论以及法拉第电离理论以及法拉第(faraday)(faraday)定律的定律的 出现对腐蚀的电化学理论的发展起到了重要出现对腐蚀的电化学理论的发展起到了重要 的推动作用。的推动作用。 德德拉拉李夫李夫(de.la.rive(de.la.rive) )在在18301830年提出年提出 了腐蚀电化学的概念了腐蚀电化学的概念( (即微电池理论即微电池理论) )，随后，随后 能斯特定律、热力学腐蚀图能斯特定律、热力学腐蚀图(ph(phe)e)等也相等也相 继产生，并创立了电极动力学过程的理论。继产生，并

10、创立了电极动力学过程的理论。 到了到了2020世纪初，腐蚀学科成为一门独立世纪初，腐蚀学科成为一门独立 的科学，在科学领域中占有一定的位置。的科学，在科学领域中占有一定的位置。 我国的腐蚀科学发展较晚，与发达国家我国的腐蚀科学发展较晚，与发达国家 相比，我国腐蚀科学还有较大的差距。为了相比，我国腐蚀科学还有较大的差距。为了 改变这种状况，我国于改变这种状况，我国于19781978年专门成立了腐年专门成立了腐 蚀科学组并组建了腐蚀学术委员会，制定了蚀科学组并组建了腐蚀学术委员会，制定了 腐蚀学科发展规划，建立了腐蚀研究机构，腐蚀学科发展规划，建立了腐蚀研究机构， 同时加快了科技人才的培养，加强了

11、国际学同时加快了科技人才的培养，加强了国际学 术交流，以促进我国腐蚀科学水平的提高。术交流，以促进我国腐蚀科学水平的提高。 二、金属腐蚀概述二、金属腐蚀概述 1. 腐蚀的定义腐蚀的定义 “ “腐蚀腐蚀”这个词起源于拉丁文这个词起源于拉丁文“corroderecorrodere”， 其含义是其含义是“损坏或腐烂损坏或腐烂”。 在现代科学中，金属腐蚀的定义是在现代科学中，金属腐蚀的定义是“金属在环金属在环 境介质的作用下，由于化学反应、电化学反应或物境介质的作用下，由于化学反应、电化学反应或物 理溶解而产生的破坏理溶解而产生的破坏”。 由此定义可见，金属腐蚀的发生必须有包括金由此定义可见，金属腐蚀

12、的发生必须有包括金 属材料和环境介质在内的相界面上的作用。在金属属材料和环境介质在内的相界面上的作用。在金属 表面或界面上发生化学和电化学反应，使金属转化表面或界面上发生化学和电化学反应，使金属转化 为离子状态。为离子状态。 2. 2. 金属腐蚀的表示金属腐蚀的表示 金属腐蚀的质量指标：金属腐蚀的程度，可用样金属腐蚀的质量指标：金属腐蚀的程度，可用样 品在腐蚀前后质量变化品在腐蚀前后质量变化( (减少或增加减少或增加) )来评价，其中来评价，其中 最常见的是根据质量的减少来测定腐蚀速度，计算最常见的是根据质量的减少来测定腐蚀速度，计算 公式为：公式为： 式中：式中：v v- - 金属腐蚀速度金

13、属腐蚀速度( (质量指标质量指标) )，g.mg.m-2 -2.h .h-1 -1； ； w w0 0、w w1 1 分别表示金属腐蚀前、后的质量，分别表示金属腐蚀前、后的质量，g g； s s 金属样品的表面积，金属样品的表面积，m m2 2；t t 腐蚀时间，腐蚀时间，h h。 ts ww v 10 金属腐蚀的深度指标：金属腐蚀的深度指标： 金属腐蚀的深度指标，我国通常采用金属腐蚀的深度指标，我国通常采用mm.amm.a-1 -1表示， 表示， 其计算公式为：其计算公式为： 式中：式中：v vl l 金属腐蚀速度金属腐蚀速度( (深度指标深度指标) )，mm.amm.a-1 -1； ； v

14、 v- - 金属腐蚀速度金属腐蚀速度( (质量指标质量指标) )，g.mg.m-2 -2.h .h-1 -1； ； d d 金属密度，金属密度，g.cmg.cm-2 -2。 。 d v d v vl 76. 8 1000 36524 在美国，表示金属腐蚀的深度指标的单位时，在美国，表示金属腐蚀的深度指标的单位时， 喜欢用密耳喜欢用密耳/ /年年( (代号代号mpympymils per year)mils per year)，或用，或用 吋吋/ /年年( (代号代号ipyipyinchsinchs per year) per year)，尤其是，尤其是mpympy 应用最为广泛，因为一般的材料

15、腐蚀的深度指标应用最为广泛，因为一般的材料腐蚀的深度指标 大约在大约在1 1200mpy200mpy之间。之间。 要注意其换算单位：要注意其换算单位： 1 mm.a1 mm.a-1 -1 = 39.4 mpy = 39.4 mpy = 3.94 = 3.941010-2 -2ipy ipy 1mil( 1mil(千分之一英寸千分之一英寸)= 10)= 10-3 -3in 1in = 25.44mm in 1in = 25.44mm 根据金属腐蚀的深度指标，可将金属耐腐蚀性根据金属腐蚀的深度指标，可将金属耐腐蚀性 分为十个等级或三个等级，见下表。分为十个等级或三个等级，见下表。 表表 金属均匀腐

16、蚀的十级标准金属均匀腐蚀的十级标准 耐蚀性耐蚀性 评定评定 耐蚀性耐蚀性 等级等级 腐蚀深度腐蚀深度 / mm.a/ mm.a-1 -1 耐蚀性耐蚀性 评定评定 耐蚀性耐蚀性 等级等级 腐蚀深度腐蚀深度 / mm.a/ mm.a-1 -1 完全耐蚀完全耐蚀1 10.00110.010.0 表表 金属均匀腐蚀的三级标准金属均匀腐蚀的三级标准 一般来说，当金属腐蚀速小于一般来说，当金属腐蚀速小于0.1 mm.a0.1 mm.a-1 -1时，或 时，或 小时小时3 35mpy5mpy时，就算是耐腐蚀的了！时，就算是耐腐蚀的了！ 耐蚀性评定耐蚀性评定耐蚀性等级耐蚀性等级腐蚀深度腐蚀深度/ mm.a/

17、mm.a-1 -1 耐蚀耐蚀1 10.11.01.0 金属腐蚀的电流指标：以金属腐蚀的阳极电流密金属腐蚀的电流指标：以金属腐蚀的阳极电流密 度的大小来表示金属腐蚀速度。度的大小来表示金属腐蚀速度。 金属腐蚀的电流指标的计算公式为：金属腐蚀的电流指标的计算公式为： 式中：式中：i i 金属腐蚀速度金属腐蚀速度( (电流指标电流指标) )，a.ma.m-2 -2； ； v v- - 金属腐蚀速度金属腐蚀速度( (重量指标重量指标) )，g.mg.m-2 -2.h .h-1 -1； ； a a 金属的原子量；金属的原子量； 26.8 26.8 法拉第常数，法拉第常数，a.ha.h；( (一般来说，法

18、拉一般来说，法拉 第常数常用第常数常用96500 96500 库仑库仑( (安培安培. .秒秒) )，由于一小时等，由于一小时等 于于 3 6 0 03 6 0 0 秒 ， 所 以 法 拉 第 常 数 也 可 以 等 于秒 ， 所 以 法 拉 第 常 数 也 可 以 等 于 96500/3600=26.896500/3600=26.8安培安培. .小时小时) ) a v nfn a v i 8 .26 2. 2. 金属腐蚀的分类金属腐蚀的分类 根据腐蚀机理进行分类根据腐蚀机理进行分类 化学腐蚀化学腐蚀(chemical corrosion)(chemical corrosion)：金属表面与：

19、金属表面与 腐蚀介质直接发生化学反应引起的金属腐蚀。腐蚀介质直接发生化学反应引起的金属腐蚀。 【条件】：反应是在干燥或高温的气体、非电解【条件】：反应是在干燥或高温的气体、非电解 质溶液中进行。质溶液中进行。 【特点】：金属表面原子与氧化剂直接发生反应，【特点】：金属表面原子与氧化剂直接发生反应， 生成腐蚀产物。在化学腐蚀过程中，电子的传递生成腐蚀产物。在化学腐蚀过程中，电子的传递 是在金属和氧化剂之间进行的，因而腐蚀时无电是在金属和氧化剂之间进行的，因而腐蚀时无电 流产生。流产生。 电化学腐蚀电化学腐蚀(electro chemical corrosion)(electro chemical

20、 corrosion)： 金属材料与电解质溶液相互接触时，在界金属材料与电解质溶液相互接触时，在界 面上将发生有自由电子参加的广义氧化和还原反面上将发生有自由电子参加的广义氧化和还原反 应，导致接触面处的金属变为离子、络离子而溶应，导致接触面处的金属变为离子、络离子而溶 解，或者生成氢氧化物、氧化物等稳定化合物，解，或者生成氢氧化物、氧化物等稳定化合物， 从而破坏了金属材料的特性，这个过程称为电化从而破坏了金属材料的特性，这个过程称为电化 学腐蚀，是以金属为阳极的腐蚀原电池过程。学腐蚀，是以金属为阳极的腐蚀原电池过程。 这是一种金属和电解质溶液这是一种金属和电解质溶液( (大多数是水溶液大多数

21、是水溶液) ) 发生电化学反应，其过程中有电流产生的一种腐蚀。发生电化学反应，其过程中有电流产生的一种腐蚀。 在腐蚀过程中，金属作为电化学反应过程中的阳极，在腐蚀过程中，金属作为电化学反应过程中的阳极， 进行阳极反应，失去电子变成离子状态进入溶液，进行阳极反应，失去电子变成离子状态进入溶液， 成为水合阳离子：成为水合阳离子： 或与某些阴离子结合生成腐蚀产物，也可以和或与某些阴离子结合生成腐蚀产物，也可以和 某些络离子或分子结合成络合离子。同时在电化学某些络离子或分子结合成络合离子。同时在电化学 腐蚀过程中还要进行阴极反应。阴极反应是一个还腐蚀过程中还要进行阴极反应。阴极反应是一个还 原反应，即

22、金属内的剩余电子在金属表面与溶液界原反应，即金属内的剩余电子在金属表面与溶液界 面为氧化剂所吸收，这样以流过金属内部的电子离面为氧化剂所吸收，这样以流过金属内部的电子离 子流和介质中的离子流构成回路。子流和介质中的离子流构成回路。 mnem- n+(水合) 表表 化学腐蚀与电化学腐蚀的对比化学腐蚀与电化学腐蚀的对比 比较项目比较项目 腐腐 蚀蚀 类类 型型 化化 学学 腐腐 蚀蚀电电 化化 学学 腐腐 蚀蚀 介质介质干燥气体或非电解质溶液干燥气体或非电解质溶液电解质溶液电解质溶液 腐蚀过程腐蚀过程 的动力的动力 化学位的不同化学位的不同电位不同的导体间的电位差电位不同的导体间的电位差 腐蚀规律

23、腐蚀规律化学反应动力学化学反应动力学电极过程动力学电极过程动力学 能量转换能量转换化学能与机械能和热能化学能与机械能和热能化学能与电能化学能与电能 电子传递电子传递反应物直接传递，测量不出电流反应物直接传递，测量不出电流 电子在导体、阴极、阳极流动，电子在导体、阴极、阳极流动， 可测量出电流可测量出电流 反应区反应区在反应物的碰撞点上，瞬时完成在反应物的碰撞点上，瞬时完成 在相互独立的阳极、阴极区域里在相互独立的阳极、阴极区域里 独立完成独立完成 产物产物在碰撞点上直接生成产物在碰撞点上直接生成产物 一次产物在电极表面、二次产物一次产物在电极表面、二次产物 在一次产物相遇处在一次产物相遇处 温

24、度温度大多是在高温条件产生大多是在高温条件产生在低温下产生在低温下产生 物理腐蚀物理腐蚀(physical corrosion)(physical corrosion)： 这是指金属单纯的物理溶解作用引起的这是指金属单纯的物理溶解作用引起的 破坏。例如，金属在另一种液态金属中所破坏。例如，金属在另一种液态金属中所 发生的腐蚀。发生的腐蚀。 根据金属的腐蚀形态进行分类根据金属的腐蚀形态进行分类 按照腐蚀本身所显示的形为分类可分为按照腐蚀本身所显示的形为分类可分为 八种，这八种形态既独特又相互关联。八种，这八种形态既独特又相互关联。 八种形态是：均匀腐蚀、缝隙腐蚀、孔八种形态是：均匀腐蚀、缝隙腐蚀

25、、孔 蚀、晶间腐蚀、选择性腐蚀、磨损、应力蚀、晶间腐蚀、选择性腐蚀、磨损、应力 腐蚀和氢损伤。腐蚀和氢损伤。 均匀腐蚀：均匀腐蚀： 均匀腐蚀是最常见的腐蚀形态。均匀腐蚀是最常见的腐蚀形态。 【定义】：化学或电化学反应在全部暴露的金属【定义】：化学或电化学反应在全部暴露的金属 表面或大部分面积上均匀地进行的腐蚀。表面或大部分面积上均匀地进行的腐蚀。 这种腐蚀的防止方法主要包括：这种腐蚀的防止方法主要包括： 选择合适的材料，包括覆盖层；选择合适的材料，包括覆盖层； 缓蚀剂；缓蚀剂； 阴极保护。阴极保护。 以上这些方法可单独使用或联合使用。以上这些方法可单独使用或联合使用。 从重量上来看，均匀腐蚀代

26、表金属的最从重量上来看，均匀腐蚀代表金属的最 大的破坏。但是从技术观点来看，这类腐蚀大的破坏。但是从技术观点来看，这类腐蚀 并不重要，因为根据比较简单的试验，就可并不重要，因为根据比较简单的试验，就可 以准确估计设备的寿命。以准确估计设备的寿命。 其它大多数腐蚀形态在性质上更危险，其它大多数腐蚀形态在性质上更危险， 更难于预测。而且它们又都是局部性的，腐更难于预测。而且它们又都是局部性的，腐 蚀局限在结构的特定区域或部位上，其结果蚀局限在结构的特定区域或部位上，其结果 就引起设备、机器、工具的意外或过早的损就引起设备、机器、工具的意外或过早的损 坏。坏。 缝隙腐蚀：缝隙腐蚀： 【定义】：浸在介

27、质中的金属表面上，在缝隙和【定义】：浸在介质中的金属表面上，在缝隙和 其它隐蔽的区域内发生的强烈局部腐蚀。其它隐蔽的区域内发生的强烈局部腐蚀。 【特点】：在金属孔穴、垫片底面、搭接缝表面【特点】：在金属孔穴、垫片底面、搭接缝表面 沉积物以及螺帽下的缝隙内，积存了少量静止的沉积物以及螺帽下的缝隙内，积存了少量静止的 电解质溶液，而发生电化学反应，导致金属腐蚀。电解质溶液，而发生电化学反应，导致金属腐蚀。 因此这种腐蚀形态也称为缝隙腐蚀，有时也称为因此这种腐蚀形态也称为缝隙腐蚀，有时也称为 沉积物腐蚀或垫片腐蚀。沉积物腐蚀或垫片腐蚀。 产生缝隙腐蚀的沉积物有：砂、尘埃、腐蚀产生缝隙腐蚀的沉积物有：

28、砂、尘埃、腐蚀 产物和其它固体。沉积物的作用是屏蔽，在下面产物和其它固体。沉积物的作用是屏蔽，在下面 形成不流动的条件。形成不流动的条件。 金属和非金属表面接触，常常发生缝隙腐蚀，金属和非金属表面接触，常常发生缝隙腐蚀， 引起这类腐蚀的材料有：木材、塑料、橡胶、玻引起这类腐蚀的材料有：木材、塑料、橡胶、玻 璃、混凝土、石棉、蜡和织物。璃、混凝土、石棉、蜡和织物。 例如在垫片例如在垫片不锈钢界面就会产生缝隙腐蚀，不锈钢界面就会产生缝隙腐蚀， 且不锈钢对缝隙腐蚀特别敏感。且不锈钢对缝隙腐蚀特别敏感。 缝隙腐蚀通常发生在宽度等于或小于千分之缝隙腐蚀通常发生在宽度等于或小于千分之 几英寸的窄缝处。它很

29、少发生在宽的几英寸的窄缝处。它很少发生在宽的( (如如1/8in)1/8in)的的 沟或缝隙中。沟或缝隙中。 这种腐蚀的防止方法主要包括：这种腐蚀的防止方法主要包括： 新设备用对接焊，而不用铆或螺杆连结。焊缝要坚实并新设备用对接焊，而不用铆或螺杆连结。焊缝要坚实并 焊透，以避免内部产生微孔和缝隙；焊透，以避免内部产生微孔和缝隙； 搭接焊的缝隙，要用连续焊，铅焊或捻缝的方法将其封搭接焊的缝隙，要用连续焊，铅焊或捻缝的方法将其封 塞；塞； 设计容器时要使液体能完全排净，避免锐角和静滞区设计容器时要使液体能完全排净，避免锐角和静滞区 ( (死角死角) )。液体能排尽则便于清洗，还可防止固体在器底的。

30、液体能排尽则便于清洗，还可防止固体在器底的 沉积；沉积； 经常检查设备并除去沉积物；经常检查设备并除去沉积物； 如可能时，应及早从工艺流程中除去悬浮的固体；如可能时，应及早从工艺流程中除去悬浮的固体； 如可能时，提供均一的环境；如可能时，提供均一的环境； 尽可能使用整的、不吸水的垫片，如聚四氟乙烯。尽可能使用整的、不吸水的垫片，如聚四氟乙烯。 孔蚀：孔蚀： 孔蚀也称为坑蚀，或点蚀。孔蚀是一孔蚀也称为坑蚀，或点蚀。孔蚀是一 种特殊的局部腐蚀。孔蚀的发展可以导致金种特殊的局部腐蚀。孔蚀的发展可以导致金 属上产生小孔。属上产生小孔。 若用若用h h表示腐蚀孔的深度、表示腐蚀孔的深度、d d表示腐蚀孔

31、表示腐蚀孔 的直径，当的直径，当h/d1h/d1时称为局部腐蚀；当时称为局部腐蚀；当 h/d1h/d1时，称为孔蚀。时，称为孔蚀。 孔蚀有以下五个方面的特点：孔蚀有以下五个方面的特点： 孔蚀引起设备和管道穿孔的失重很小，甚至于孔蚀引起设备和管道穿孔的失重很小，甚至于 觉察不到有重量变化，但一旦穿孔就使设备和管觉察不到有重量变化，但一旦穿孔就使设备和管 道报废；道报废； 孔蚀往往是从金属的一侧开始，在另一侧逐步孔蚀往往是从金属的一侧开始，在另一侧逐步 扩大而穿孔；扩大而穿孔； 孔蚀具有大阴极和小阳极不利的面积比，并且孔蚀具有大阴极和小阳极不利的面积比，并且 有自催化特性，当小孔内部发生腐蚀时，小

32、孔周有自催化特性，当小孔内部发生腐蚀时，小孔周 围部分的金属却受到阴极保护。孔的面积越小则围部分的金属却受到阴极保护。孔的面积越小则 阴阳极面积比就较大，孔的腐蚀速度也越快；阴阳极面积比就较大，孔的腐蚀速度也越快； 腐蚀起始表面的孔一般都很小，而且有腐腐蚀起始表面的孔一般都很小，而且有腐 蚀产物覆盖，因此既不容易发现也不易检查，蚀产物覆盖，因此既不容易发现也不易检查， 孔蚀往往只有穿孔后才发现；孔蚀往往只有穿孔后才发现； 孔蚀需要一个很长的诱导期，诱导期可以孔蚀需要一个很长的诱导期，诱导期可以 从几月到几年，在这段时间内，目测根本看从几月到几年，在这段时间内，目测根本看 不到金属表面有任何变化

33、。不到金属表面有任何变化。 这种腐蚀的防止方法：可参考缝隙腐蚀这种腐蚀的防止方法：可参考缝隙腐蚀 的防止方法，但最重要的还是改变材质的耐的防止方法，但最重要的还是改变材质的耐 孔蚀性能。孔蚀性能。 晶间腐蚀：晶间腐蚀： 因为金属材料大多数是晶体，所以金因为金属材料大多数是晶体，所以金 属材料表面有不少的晶粒间界属材料表面有不少的晶粒间界( (晶界晶界) )。晶。晶 界是原子排列较为疏松而紊乱的区域，因界是原子排列较为疏松而紊乱的区域，因 此，晶界容易富集杂质原子，产生所谓晶此，晶界容易富集杂质原子，产生所谓晶 界吸附，也容易发生沉淀，即所谓晶界沉界吸附，也容易发生沉淀，即所谓晶界沉 淀。淀。

34、晶间腐蚀是由晶界的杂质，或晶界区晶间腐蚀是由晶界的杂质，或晶界区 某一合金元素增多或减少而引起的。某一合金元素增多或减少而引起的。 选择性腐蚀：选择性腐蚀： 【定义】：在一种多元合金中，较活泼金属组分【定义】：在一种多元合金中，较活泼金属组分 与电解质发生电化学反应而产生的溶解腐蚀，这与电解质发生电化学反应而产生的溶解腐蚀，这 个过程是由于化学成分的差异而引起的。个过程是由于化学成分的差异而引起的。 选择性腐蚀，只发生在二种或二种以上的金属选择性腐蚀，只发生在二种或二种以上的金属 形成固溶体的合金中，这时较贵的金属作为阴极形成固溶体的合金中，这时较贵的金属作为阴极 保持稳定或重新沉淀；而化学性

35、质活泼的金属则保持稳定或重新沉淀；而化学性质活泼的金属则 作为阳极发生溶解。作为阳极发生溶解。 在油田注水系统中注水泵的叶轮常常是用硅在油田注水系统中注水泵的叶轮常常是用硅 黄铜制作，黄铜中的锌易被腐蚀，留下多孔的纯黄铜制作，黄铜中的锌易被腐蚀，留下多孔的纯 铜，一般把这种现象叫做黄铜脱锌，它就是一种铜，一般把这种现象叫做黄铜脱锌，它就是一种 选择性腐蚀破坏。选择性腐蚀破坏。 磨损腐蚀：磨损腐蚀： 【定义】：金属在与腐蚀介质发生湍流的【定义】：金属在与腐蚀介质发生湍流的 同时，还存在电化学腐蚀的现象，所以也叫同时，还存在电化学腐蚀的现象，所以也叫 湍流腐蚀。湍流腐蚀。 泵的叶片、阀门、弯管、离

36、心机、孔板泵的叶片、阀门、弯管、离心机、孔板 流量计、透平机叶片、喷嘴、喷射设备等金流量计、透平机叶片、喷嘴、喷射设备等金 属部件，往往存在腐蚀介质和金属表面之间属部件，往往存在腐蚀介质和金属表面之间 的剧烈相对运动，因此在发生金属腐蚀的同的剧烈相对运动，因此在发生金属腐蚀的同 时，还存在介质对金属的磨损，共同导致金时，还存在介质对金属的磨损，共同导致金 属破坏。属破坏。 【特点】金属的破坏是电化学腐蚀和机械【特点】金属的破坏是电化学腐蚀和机械 作用的综合结果。作用的综合结果。 这类破坏常与金属表面上流体的湍流程这类破坏常与金属表面上流体的湍流程 度有关，故所有影响腐蚀的电化学因素对磨度有关，

37、故所有影响腐蚀的电化学因素对磨 蚀都有影响，此外，机械作用也有影响。蚀都有影响，此外，机械作用也有影响。 【磨损腐蚀特征【磨损腐蚀特征】磨蚀的特征是金属表面磨蚀的特征是金属表面 往往具有沟、槽、凹谷或波浪形的外观形态，往往具有沟、槽、凹谷或波浪形的外观形态， 并具有一定的方向性。绝大部分的金属材料并具有一定的方向性。绝大部分的金属材料 对磨蚀是很敏感的，尤其是依靠保护膜来防对磨蚀是很敏感的，尤其是依靠保护膜来防 腐的钝态金属或投加缓蚀剂的水质，磨蚀会腐的钝态金属或投加缓蚀剂的水质，磨蚀会 使保护膜破坏而导致腐蚀。使保护膜破坏而导致腐蚀。 【影响磨损腐蚀的因素【影响磨损腐蚀的因素】 腐蚀介质与金

38、属表面之间的相对运腐蚀介质与金属表面之间的相对运 使介质与金属之间产生切应力，这种切应力使介质与金属之间产生切应力，这种切应力 甚至能剥离金属表面的保护膜和腐蚀产物。甚至能剥离金属表面的保护膜和腐蚀产物。 高速流动的腐蚀介质带着悬浮粒子高速流动的腐蚀介质带着悬浮粒子 流过金属表面时的研磨作用而导致破坏，如流过金属表面时的研磨作用而导致破坏，如 泵最容易产生磨蚀。泵最容易产生磨蚀。 防止磨损腐蚀办法：防止磨损腐蚀办法： 选用更耐磨蚀的材料，如硅铁、硅铜都是选用更耐磨蚀的材料，如硅铁、硅铜都是 较耐磨蚀的材料；较耐磨蚀的材料； 适当改变设计可以使较差的材料大大延长适当改变设计可以使较差的材料大大延

39、长 使用寿命，如在磨蚀部位适当的增大管径和使用寿命，如在磨蚀部位适当的增大管径和 增加壁厚；把输入管道对着储槽的中心而不增加壁厚；把输入管道对着储槽的中心而不 要靠近或对着储槽壁；热交换管入口端采用要靠近或对着储槽壁；热交换管入口端采用 套管或扩口管的形式，甚至于可以定期交替套管或扩口管的形式，甚至于可以定期交替 更换流体入口和出口的方向；更换流体入口和出口的方向； 改变环境，用沉降和过滤的方法去除悬浮改变环境，用沉降和过滤的方法去除悬浮 粒子；降低温度、脱气和添加缓蚀剂也是很粒子；降低温度、脱气和添加缓蚀剂也是很 有效的方法，但要考虑经济效益；有效的方法，但要考虑经济效益； 采用较耐蚀的有弹

40、性的涂层；采用较耐蚀的有弹性的涂层； 采用阴极保护。采用阴极保护。 应力腐蚀：应力腐蚀： 【定义】：金属在应力和腐蚀结合所产生的【定义】：金属在应力和腐蚀结合所产生的 开裂现象称作应力腐蚀。开裂现象称作应力腐蚀。 大多数金属会发生这种现象，但并非大多数金属会发生这种现象，但并非 所有金属都处于应力和腐蚀介质下都会发所有金属都处于应力和腐蚀介质下都会发 生应力腐蚀。例如，钢在硝酸盐溶液里会生应力腐蚀。例如，钢在硝酸盐溶液里会 发生应力腐蚀开裂，而铜在含有氨的溶液发生应力腐蚀开裂，而铜在含有氨的溶液 里才易发生。里才易发生。 在高含硫天然气开采过程中，由于腐蚀在高含硫天然气开采过程中，由于腐蚀 介

41、质主要是硫化氢，金属设备在与硫化氢作介质主要是硫化氢，金属设备在与硫化氢作 用发生腐蚀的同时，往往受到应力的共同作用发生腐蚀的同时，往往受到应力的共同作 用，对设备造成损坏，所以习惯上称为硫化用，对设备造成损坏，所以习惯上称为硫化 氢应力腐蚀。氢应力腐蚀。 因此，应力腐蚀是企业中高度重视的一因此，应力腐蚀是企业中高度重视的一 种局部腐蚀行为。种局部腐蚀行为。 氢损伤：氢损伤： 【定义】由金属发生电化学腐蚀所产生的氢气分【定义】由金属发生电化学腐蚀所产生的氢气分 子，在金属晶格内部聚集而发生金属破坏现象。子，在金属晶格内部聚集而发生金属破坏现象。 【特征】：金属产生脆性断裂，因此氢损伤也称为【特

42、征】：金属产生脆性断裂，因此氢损伤也称为 氢脆现象。氢脆现象。 当金属发生腐蚀，并处于应力作用下或在加当金属发生腐蚀，并处于应力作用下或在加 工期间有残余应力时，此时金属内的氢气所产生工期间有残余应力时，此时金属内的氢气所产生 的压力会使金属发生开裂。的压力会使金属发生开裂。 对于韧性金属，由于这种氢气压力的作用，有对于韧性金属，由于这种氢气压力的作用，有 时会在金属表面出现气泡。时会在金属表面出现气泡。 值得注意的是对应力开裂和氢脆共同造值得注意的是对应力开裂和氢脆共同造 成的设备断裂。成的设备断裂。 例如，在石油开采中，在抽油杆上，常例如，在石油开采中，在抽油杆上，常 常可见起初由腐蚀产生

43、的裂缝又因泵抽应力常可见起初由腐蚀产生的裂缝又因泵抽应力 而加上的脆性作用，最终发展到很严重的地而加上的脆性作用，最终发展到很严重的地 步。当裂缝使抽油杆强度充分减弱时，若超步。当裂缝使抽油杆强度充分减弱时，若超 过局部开裂的和腐蚀的抽油杆强度所能承受过局部开裂的和腐蚀的抽油杆强度所能承受 的程度，抽油杆就会断裂，只留下一个参差的程度，抽油杆就会断裂，只留下一个参差 不齐的断口。不齐的断口。 3. 根据环境介质的种类进行分类根据环境介质的种类进行分类 酸性腐蚀酸性腐蚀 定义：金属与酸性介质作用下发生电化学反应所产定义：金属与酸性介质作用下发生电化学反应所产 生的破坏现象。生的破坏现象。 特点：

44、腐蚀速度特别快，伴有氢气产生，所以也称特点：腐蚀速度特别快，伴有氢气产生，所以也称 为析氢腐蚀。为析氢腐蚀。 中性或碱性腐蚀中性或碱性腐蚀 定义：金属与中性或碱性介质作用下发生电化学反定义：金属与中性或碱性介质作用下发生电化学反 应所产生的破坏现象。应所产生的破坏现象。 特点：腐蚀速度缓慢，腐蚀过程需要氧气的存在，特点：腐蚀速度缓慢，腐蚀过程需要氧气的存在， 所以也称为吸氧腐蚀。所以也称为吸氧腐蚀。 三、金属电化学腐蚀机理三、金属电化学腐蚀机理电化学腐蚀电化学腐蚀 的热力学原理的热力学原理 l1. 概述概述 l 原电池：借助氧化还原反应的进行而得原电池：借助氧化还原反应的进行而得 到电流的装置

45、。或者是借助氧化还原反应到电流的装置。或者是借助氧化还原反应 而直接将化学能转换成电能的装置。而直接将化学能转换成电能的装置。 【氧化反应】：失去电子或化合价升高的【氧化反应】：失去电子或化合价升高的 反应。发生氧化反应的物质称为还原剂，反应。发生氧化反应的物质称为还原剂， 该极称为阳极；该极称为阳极； 氧化反应的特点：还原剂氧化反应的特点：还原剂失去电子失去电子 化合价升高化合价升高发生氧化反应发生氧化反应被氧化被氧化 【还原反应】：得到电子或化合价降低的反【还原反应】：得到电子或化合价降低的反 应。发生还原反应的物质称为氧化剂，该应。发生还原反应的物质称为氧化剂，该 极称为阴极。极称为阴极

46、。 还原反应的特点：氧化剂还原反应的特点：氧化剂得到电子得到电子 化合价降低化合价降低发生还原反应发生还原反应被还原被还原 【注意】在氧化还原反应中，电子的失去与【注意】在氧化还原反应中，电子的失去与 得到是完全相同的！得到是完全相同的！ 根据这一原理，常常用来对氧化还原根据这一原理，常常用来对氧化还原 反应进行配平。反应进行配平。 【步骤【步骤】 l 将化学反应式写成离子反应式；将化学反应式写成离子反应式； l 在每个元素的右上方，标出化合价：一在每个元素的右上方，标出化合价：一 般地，般地，h h+ +、lili+ +、nana+ +、k k+ +为正一价；为正一价；ohoh- -、f f

47、- -、 clcl- -、brbr- -等为负一价；等为负一价；nono3 3- -、soso4 42- 2-、 、coco3 32- 2-等 等 为负二价，单质都是为负二价，单质都是0 0价。价。 l 找出那个元素的化合价发生的变化；找出那个元素的化合价发生的变化； l 写出化合价升高的氧化反应、化合价降写出化合价升高的氧化反应、化合价降 低的还原反应；低的还原反应； l 对氧化反应和还原反应分别进行配比；对氧化反应和还原反应分别进行配比； l 找到氧化反应与还原反应电子得失的最找到氧化反应与还原反应电子得失的最 小公约数；小公约数； l 将氧化反应与还原反应进行相加，得到将氧化反应与还原反

48、应进行相加，得到 配比后的离子反应；配比后的离子反应； l 还原化学反应方程式。还原化学反应方程式。 lkclo3 + hcl kcl + cl2 + h2o lso32- + s2- + h+ s + h2o lso32- + cl2 + h2o h+ + so42- + cl- lnh3 + cl2 nh4cl + n2 lbro3 + cl2 br2 + clo3 lcl2 + i2 + h2o io3 + cl + h+ lclo3 + cl + h+ cl2 + h2o lfecl3 + ki fecl2 + kcl + i2 lfecl2 + cl2 fecl3 lf2 + ki（

49、固）（固） kf + i2 lso2 + h2o2 h2so4 lfe3+ + so2 + h2o fe2+ + so42 + h+ li2 + so2 + h2o h2so4 + hi lkmno4 mno2 + k2mno4 + o2 电池工作原理：以碳棒作为正电极、外包锌皮为负电电池工作原理：以碳棒作为正电极、外包锌皮为负电 极，以及两极间的电解质氯化铵溶液组成的一个体系。当外极，以及两极间的电解质氯化铵溶液组成的一个体系。当外 电路接通构成回路时，即可产生电流。在这个体系中，发生电路接通构成回路时，即可产生电流。在这个体系中，发生 了如下反应：了如下反应： 阳极反应：阳极反应： zn

50、znzn zn2 2 + 2e + 2e 阴极反应：阴极反应： 2h2h+ + + 2e h + 2e h2 2 随着反应的进行，负极随着反应的进行，负极( (阳极阳极) )上的锌逐渐被消耗上的锌逐渐被消耗腐蚀。腐蚀。 【阳极】失去电子，发生【阳极】失去电子，发生 氧化反应的电极；氧化反应的电极； 【阴极】得到电子，发【阴极】得到电子，发 生还原反应的电极。生还原反应的电极。 导体：能够导电的物体。导体：能够导电的物体。 电子导体：在电场作用下，电子或电子空穴沿一电子导体：在电场作用下，电子或电子空穴沿一 定方向运动而产生电流的物体。包括金属、石墨等。定方向运动而产生电流的物体。包括金属、石墨

51、等。 【运动方向】：电子由负极到正极。【运动方向】：电子由负极到正极。 离子导体：在电场作用下，金属离子沿一定方向离子导体：在电场作用下，金属离子沿一定方向 运动而产生电流的物体。包括电解质溶液和熔融的运动而产生电流的物体。包括电解质溶液和熔融的 电解质。电解质。 【运动方向】阳离子由正极到负极、阴离子由负极【运动方向】阳离子由正极到负极、阴离子由负极 到正极。到正极。 电极系统：由电子导体与离子导体组成的体电极系统：由电子导体与离子导体组成的体 系，简称电极。系，简称电极。 【特点】电子在两种导体之间转移，有化学反【特点】电子在两种导体之间转移，有化学反 应发生。应发生。 【注意】：【注意】

52、： 多数情况下，电极是指的同一材料；多数情况下，电极是指的同一材料； 少数情况下，电极又是包括整个电极反少数情况下，电极又是包括整个电极反 应或电极系统。应或电极系统。 l 电极反应：在电极系统中，随着两个不同种电极反应：在电极系统中，随着两个不同种 类导体之间电荷的转移，两相界面上所发生的电类导体之间电荷的转移，两相界面上所发生的电 化学反应。化学反应。 例如，金属锌与生成的金属离子锌，电子例如，金属锌与生成的金属离子锌，电子 导体是金属锌、离子导体是锌离子，二者就构成导体是金属锌、离子导体是锌离子，二者就构成 了一个电极系统，在这个系统中发生了氧化反应。了一个电极系统，在这个系统中发生了氧

53、化反应。 而金属离子铜与生成的金属铜，也是一个电而金属离子铜与生成的金属铜，也是一个电 极系统，在这个系统中，发生了还原反应。极系统，在这个系统中，发生了还原反应。 在两个电极中，一个电极的电位较负，另一在两个电极中，一个电极的电位较负，另一 个电位较正时，如果有电子通道个电位较正时，如果有电子通道( (导线或电解质导线或电解质 溶液溶液) )时，就会有电流产生时，就会有电流产生即形成了一个电即形成了一个电 池。池。 2. 腐蚀原电池： 【定义】：由发生氧化反应的电极系统与发生【定义】：由发生氧化反应的电极系统与发生 还原反应的电极系统所构成的一个回路体系，还原反应的电极系统所构成的一个回路体

54、系， 并伴随电流从阳极流向阴极的现象。并伴随电流从阳极流向阴极的现象。 阳极系统：发生氧化反应的系统，简称阳阳极系统：发生氧化反应的系统，简称阳 极；极； 阴极系统：发生还原反应的系统，简称阴阴极系统：发生还原反应的系统，简称阴 极。极。 3. 金属金属腐蚀的电化学反应及理论腐蚀的电化学反应及理论 构成金属构成金属腐蚀的四大要素：阳极、阴极、电解质腐蚀的四大要素：阳极、阴极、电解质 溶液和电路等。溶液和电路等。 金属腐蚀的基本过程：金属腐蚀的基本过程： 阳极过程：金属被氧化阳极过程：金属被氧化溶解、腐蚀，并以离子溶解、腐蚀，并以离子 的形式进入到溶液中，把等电量的电子留在金属表的形式进入到溶液

55、中，把等电量的电子留在金属表 面上；面上； 电子转移过程：留在阳极金属上的电子，通过电电子转移过程：留在阳极金属上的电子，通过电 路转移到阴极上；路转移到阴极上； 阴极过程：溶液中的氧化剂与电路上转移过来的阴极过程：溶液中的氧化剂与电路上转移过来的 电子发生还原反应。电子发生还原反应。 为此，人们用电极反应的电位大小表示其氧化为此，人们用电极反应的电位大小表示其氧化 还原能力的大小。还原能力的大小。 由于上述反应受到离子浓度由于上述反应受到离子浓度( (活度活度) )、气体压力、气体压力、 温度等影响。为了便于对比，将物质的电极电位定温度等影响。为了便于对比，将物质的电极电位定 义在标准状态下

56、，即：在指义在标准状态下，即：在指2525、1atm(0.1mpa)1atm(0.1mpa)、 溶液活度为溶液活度为1 mole.l1 mole.l-1 -1时状态下的电极电位。用 时状态下的电极电位。用 表示。表示。 当当 越正，说明该物质越容易得到电子，越正，说明该物质越容易得到电子， 即氧化性越强；即氧化性越强； 当当 越负，说明该物质越容易失去电子，越负，说明该物质越容易失去电子， 即还原性越强。即还原性越强。 0 / mm n e 0 / mm n e 0 / mm n e l 为了能够测量金属的绝对电极电位的相为了能够测量金属的绝对电极电位的相 对值，就必须选用一个电极系统，与被测

57、金对值，就必须选用一个电极系统，与被测金 属的电极系统组成原电池。属的电极系统组成原电池。 l【参比电极】：电极反应保持平衡，且与该【参比电极】：电极反应保持平衡，且与该 电极反应有关的的各反应物的化学位都保持电极反应有关的的各反应物的化学位都保持 恒定的电极系统，称为参比电极，或者电极恒定的电极系统，称为参比电极，或者电极 电位不受试液组成变化的影响的电极。电位不受试液组成变化的影响的电极。 l【标准电极电位】：在标准状态下，测得【标准电极电位】：在标准状态下，测得 的电极电位。的电极电位。 l【标准状态】：指【标准状态】：指2525、0.1mpa0.1mpa、溶液活、溶液活 度为度为1 m

58、ole.l1 mole.l-1 -1时的状态。 时的状态。 l 一般来讲，对于标准电极电位，都是一般来讲，对于标准电极电位，都是 指标准状态下，以氢作为参比电极测得的指标准状态下，以氢作为参比电极测得的 电极电位。电极电位。 标准氢电极：将镀了铂黑的铂浸在氢的分标准氢电极：将镀了铂黑的铂浸在氢的分 压为压为0.1mpa0.1mpa、质子活度为、质子活度为1 mole.l1 mole.l-1 -1的溶液 的溶液 中所构成的电极系统。中所构成的电极系统。 在在2525下，下，e e= -0.05916 ph= -0.05916 ph l有了标准氢电极，要测量其它金属的电极电有了标准氢电极，要测量其

59、它金属的电极电 位，就十分方便了。只要将其它金属的电极位，就十分方便了。只要将其它金属的电极 系统与标准氢的电极系统形成原电池，测量系统与标准氢的电极系统形成原电池，测量 其电动势，就很容易计算出金属的绝对电极其电动势，就很容易计算出金属的绝对电极 电位！电位！ l【标准氢电极的缺点】测量条件苛刻、操【标准氢电极的缺点】测量条件苛刻、操 作复杂。作复杂。 为此，在实测时，往往采用了其它参为此，在实测时，往往采用了其它参 比电极，然后与标准氢电极比较，转换即比电极，然后与标准氢电极比较，转换即 可。可。 l【注意】在未注明是其它参比电极的金属【注意】在未注明是其它参比电极的金属 电极电位，都是指

60、的以标准氢电极作为参电极电位，都是指的以标准氢电极作为参 比电极。比电极。 l在实际测定电极电位时，一般不用标准氢电极，在实际测定电极电位时，一般不用标准氢电极， 而是改用其它的参比电极，如甘汞电极、饱和硫而是改用其它的参比电极，如甘汞电极、饱和硫 酸铜电极等，并可由下式将测定的数据转换成以酸铜电极等，并可由下式将测定的数据转换成以 标准氢电极的电极电位：标准氢电极的电极电位： 式中：式中：e eshc shc 相对于标准氢电极的金属平衡电极电 相对于标准氢电极的金属平衡电极电 位，位，v v； e e参比 参比 测定时所用的参比电极， 测定时所用的参比电极，v v； e e测定 测定 金属平