高强度耐沿海大气腐蚀贝氏体钢的研究

1、高强度耐沿海大气腐蚀贝氏体 钢的研究 北京科技大学 杨善武 2 内容 背景 发展高强韧耐沿海大气腐蚀钢的基本思路 典型材料的大气腐蚀行为与环境因素的影 响 碳含量与显微组织的影响 研究结果的总结 3 背景 沿海地区经济发达，钢结构广泛应用 钢的强度提高后，构件截面积减小，腐蚀问题更 为突出 沿海大气中携带的nacl颗粒易于在钢构件表面潮 解，增加电解液的导电率，破坏钢的表面钝化， 导致最严重的大气腐蚀 对于高强度耐候钢，为了保证低温韧性，必须降 低对耐候性贡献极大的p的含量 晶粒细化、时效析出等强化措施可能对耐候性产 生影响 4 050100150200250300 0 20 40 60 80

2、 100 120 140 160 corrosion depth, um cycle c cu cr nb p re 分别单独添加cu、cr、nb、p、re对c-mn-si钢的耐蚀性 能的影响，结果来自在0.5wt%nacl水溶液中的周浸实验 5 钢的大气腐蚀的热力学与动力学 热力学趋势：钢的大气腐蚀必然发生。 动力学过程：通过适当的成分设计与组织 控制，可以延缓腐蚀进程。提高钢的热力 学稳定性并非减小其大气腐蚀速率的有效 措施。 6 大气腐蚀的基本特征 钢的大气腐蚀本质上是一个（薄液 膜下的）电化学过程。腐蚀过程中 发生失去电子的阳极过程和得到电 子的阴极过程，造成极化，产生腐 蚀电流。为形

3、成腐蚀电流的闭合回 路，需要有电解液存在。而腐蚀过 程要得以持续进行，必须同时发生 去极化过程。 7 evans模型 修改后的 evans模型 阳极反应： fefe22e 阴极反应： 6feooh2e2fe3o4 2h2o2oh 阴极反应物质的再生： 3fe3o4 + （3/4）o2 + （9/2） h2o 9feooh 阴极反应： 2-feooh + 2e + 2h+ 2feohoh 阴极反应物质的再生： 2feohoh + 1/2o2 2- feooh + h2o 8 耐候钢与不锈钢在抗腐蚀原理上的异同 相同之处：均利用在钢表面形成的腐蚀产 物阻碍进一步腐蚀的发生。 不同之处：由于对铁的选

4、择性腐蚀，不锈 钢表面将形成铬的富集层，并通过形成致 密的铬腐蚀产物膜阻断进一步的腐蚀。而 在耐候钢的腐蚀过程中，虽然也可能发生 铜、铬的富集，但腐蚀锈层基本上是由铁 的腐蚀产物构成的。 9 大气腐蚀的平均深度随时间的变 化规律 d=atn 上式中d为平均腐蚀深度，t为以年为单位的时间，a、 n为取决于材料与环境的常数 若上式成立，则有 logd=loga+nlogt 即腐蚀深度的对数与时间的对数间成线性关系 平均腐蚀速率为 dd/dt=natn-1 由此看出，若n1, 则腐蚀速率随时间延长而下降 10 研究目标 获得屈服强度600mpa以上，具有优良的低 温韧性和焊接性能，耐候性优于cort

5、en- a的耐沿海大气腐蚀原型钢。 明确显微组织和环境因素对耐候钢在沿海 大气中腐蚀行为的影响，澄清大气腐蚀在 显微组织中发生发展与锈层形成、演化的 微观机制。 11 发展高强韧耐沿海大气腐蚀钢的基 本思路 钢在沿海大气中的腐蚀本质上是一种电极 反应过程。电极反应进程的快慢，依赖于 电极间的电位差。如果通过适当设计钢的 成分与制造加工工艺，使钢的成分与结构 尽可能均匀化，则可以减少样品内部各区 域之间的电位差，抑制电极反应进程，从 而降低腐蚀速率。 12 发展高强韧耐沿海大气腐蚀钢的基 本思路 在钢中所含各主要元素中，碳的分布是最不均匀 的，表现为它在铁素体、奥氏体和渗碳体中含量 的极大差别。

6、超过铁素体溶解度的过量碳的存在 也是钢中多相共存的主要原因。因此，降低钢中 碳含量至铁素体的溶碳限以下是提高钢的成分、 结构均匀性的最有效手段。但是，碳含量的降低 会导致钢的强度的降低，必须通过其他强化措施 予以弥补。 13 发展高强韧耐沿海大气腐蚀钢的基 本思路 在各类结构钢中，以贝氏体钢的强度对碳含量的依赖最低。 碳浓度达到在贝氏体中的溶解度限（0.02wt%）后，继 续增加碳含量不会导致贝氏体强度的上升，而只会招致富 碳的第二相，如残留奥氏体或渗碳体等的出现。因此，降 低贝氏体钢的碳含量有利于提高其组织结构与成分分布的 均匀性，对其韧性和焊接性能也有利，同时不会损害其强 度。另外，钢的成

7、分分布的不均匀性很大程度上还来自于 在奥氏体转变过程中，先、后形成的新相之间的成分差别。 由于贝氏体相变在较低温度进行，此时合金元素的扩散速 度较低，长程扩散基本可以忽略，因此各贝氏体板条形成 次序的不同不会导致明显的成分差别。 14 发展高强韧耐沿海大气腐蚀钢的基 本思路 采用贝氏体作为新一代耐沿海大气腐蚀钢 的主体组织的另一个原因是，传统耐候钢 中常用元素cu、cr、ni、mo也是促进贝氏 体转变的元素，在钢中碳含量大幅度降低 的情况下，这些元素的作用更为突出。 15 发展高强韧耐沿海大气腐蚀钢的基 本思路 沿海大气对钢铁材料的主要危害来自局部 腐蚀。在实际服役条件下，耐候钢一般要 承受载

8、荷，因此某一局部腐蚀的过度发展 有可能招致钢结构整体的崩溃。提高钢的 结构、成分的均匀性，有利于抑制局部腐 蚀。本工作的主要目标一是要降低钢的平 均腐蚀速率，二是要尽可能将局部腐蚀转 化为均匀腐蚀。 16 cu的析出对耐蚀性的影响 0306090120150 0.000 0.005 0.010 0.015 0.020 0.025 0.030 corrosion depth/mm corrosion time/days quench tempered 0.5h tempered 1.5h tempered 4.5h tempered 6.5h tempered 20h 户外喷淋加速腐蚀实验 17

9、 020040060080010001200 -200 0 200 400 600 800 1000 z /ohm z/ohm quench tempered 0.5h tempered 1.5h tempered 4.5h tempered 6.5h tempered 20h 回火不同时间的含铜裸钢在0.5%nacl电解 液中侵蚀30分钟测得的电化学阻抗谱 cu的析出对耐蚀性的影响 18 100010000100000 200 220 240 tempering time, s hardness, hv 含铜钢水淬样品在500回火时的硬 度变化，时效峰出现在1小时左右。 19 实验材料 cs

10、imnscucrninbmobalp 碳钢0.0060.190.89 0.03 6 0.00 7 09cupcrni 0.081 5 0.46 2 0.39 9 0.011 3 0.28 6 0.52 3 0.27 7 0.00 3 0.02 2 0.08 6 低碳贝氏体耐候钢0.0280.381.50.0070.790.580.590.190.30 0.001 7 0.06 1 0.08 6 典型材料的大气腐蚀行为与环境因素的影响 20 钢基体的极化曲线，利用塔菲尔外推法，根据faraday定律就 可以计算腐蚀速率： f ni st g v corr free corrosion poten

11、tial（v） corrosion current （a/cm2） 碳钢-1.027122.7 09cupcrni-1.02997.81 低碳贝氏体 耐候钢 -1.02277.43 cs-碳钢， cts-09cupcrni, bw-低碳贝氏体耐候钢 21 实验结果 钢基体电化学阻抗谱 04008001200 0 200 400 600 bs cts cs -zim (ohm.cm2) zre(ohm.cm 2) rs rct cpe 碳钢09cupcrni低碳贝氏体耐候钢 polarization resistance （ohm.cm2） 403.5768.11187 cs-碳钢， cts-0

12、9cupcrni, bw-低碳贝氏体耐候钢 rs-溶液电阻， cpe-钢基体与溶 液的双电层, rct机化阻抗 22 锈层的相组成 1020304050 0 100 200 300 400 500 intensity (counts/s) 2degree) (a) m m m znozno 1020304050 0 100 200 300 400 500 intensity (counts/s) 2degree) (b) m m m znozno 1020304050 0 100 200 300 400 500 2(degree) (c) m m m intensity (counts/s)

13、znozno csctsbws 0 20 40 60 80 100 weight() (d) goethite akaganeite lepidocrocite magnetite amorphous (a)碳钢，碳钢，(b) 09cupcrni，(c)低碳贝氏体耐候钢，贝氏体耐候钢，(d)锈层中各相的质量分数锈层中各相的质量分数 cs-碳钢， cts-09cupcrni, bws-低碳贝氏体耐候钢 23 带锈试样的电化学阻抗谱 0150300450 0 200 400 600 -zim (ohm.cm 2) zre(ohm.cm 2) 12day 20day 28day 40day (a)

14、0250500750 0 200 400 600 -zim (ohm.cm2) zre(ohm.cm 2) 12day 20day 28day 40day (b) 0250500750 0 200 400 600 (c) -zim (ohm.cm2) zre(ohm.cm 2) 12day 20day 28day 40day r1 r2 r3 c1 c2 zd 三种带锈层钢在三种带锈层钢在0.5mass0.5massnaclnacl溶液中的溶液中的nyquistnyquist图图 （a a）碳钢，（）碳钢，（b b）09cupcrni09cupcrni，（，（c c）低碳贝氏体耐候钢）低碳贝氏

15、体耐候钢 带锈层的钢试样在带锈层的钢试样在naclnacl溶液中的等效电路溶液中的等效电路 r1: 溶液电阻；r2:锈层电阻，r3:传递电阻； c1：锈层与溶液双电层；c2：基体与溶液双电 层；zd：扩散阻抗。 24 锈层电阻锈层电阻r r2 2随腐蚀时间的变化随腐蚀时间的变化 carbon steelcor-ten steelbainitic weathering steel 12 (day)20.41 (ohm.cm2)28.25 (ohm.cm2)30.1 (ohm.cm2) 20 (day)78.94 (ohm.cm2)94.56 (ohm.cm2)117.1 (ohm.cm2) 28

16、 (day)118.1 (ohm.cm2)138.7 (ohm.cm2)158.0 (ohm.cm2) 40 (day)201.4 (ohm.cm2)224.6 (ohm.cm2)253.6 (ohm.cm2) 25 青岛、万宁主要大气气象参数青岛、万宁主要大气气象参数 site average temperature () average humidity () humidit y 80 (h/y) precipitatio n (mm/y) sunshin e (h/y) distance to sea (m) qingdao12.571404964320785 wanning24.686

17、673615632043350 主要大气腐蚀参数主要大气腐蚀参数 site cl deposition (mg/100 cm2/d) so2 deposition (mg/100cm2/d) no2 content (mg/m3) h2s content (mg/m3) rain ph cl (mg/m3) so42- (mg/m3) qingdao0.2500.7040.0380.0136.11104481654 wanning0.3870.0600.0050.0005.0112293552 26 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 qingdao wanning t

18、hickness loss (mm) qingdao wanning 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 thickness loss(mm) qingdao wanning qingdaowanning 低碳贝氏体耐候钢在青 岛和万宁暴晒一年半腐 蚀失重 低碳贝氏体耐候钢在青 岛和万宁暴晒一年的腐 蚀失重 27 010203040 0.00 0.02 0.04 0.06 corrosion depth,mm corrosion time/days base steel with rust base steel rust free d 贝氏体耐候钢裸钢试样和在 青岛腐蚀

19、1年后带锈层的试 样在盐雾箱中的不同腐蚀行 为 表明在青岛腐蚀一年表明在青岛腐蚀一年 后，贝氏体耐候钢已后，贝氏体耐候钢已 经形成了保护性锈层经形成了保护性锈层 28 -8-7-6-5-4-3 -0.6 -0.5 -0.4 -0.3 skyward side groundward side potential (e/ v ) current density (log(i) /log(a/cm 2) (a) 带锈层试样的极化曲线 -8-7-6-5-4-3 -0.6 -0.5 -0.4 -0.3 groundward side skyward side (b) potential (e/ v )

20、current density (log(i) /log(a/cm 2) 低碳贝氏体耐候钢低碳贝氏体耐候钢在青岛（在青岛（a）和万宁（）和万宁（b）暴晒一年半带锈层试样极化曲线）暴晒一年半带锈层试样极化曲线 29 腐蚀率可以用基于faraday定律的tafel外推法计算： v=w/(at)=(icorrn)/f 其中：v是腐蚀率，w是失重量，a是试样的表面积，t是腐蚀时间， icor是腐蚀电流，n金属原子量与金属价的比值，f是faraday常数。 腐蚀速率正比于腐蚀电流，腐蚀电流从极化曲线计算得到， icorr (ma/cm2) qingdao skyward side9.93310-3 gr

21、oundward side14.0110-3 wanning skyward side30.1610-3 groundward side19.7210-3 30 锈层的相组成 1020304050 0 100 200 300 400 500 relative intensity 2degree) m (a) zno zno 1020304050 0 100 200 300 400 500 relative intensity 2degree) m (b) zno zno qingdaowanning 0 20 40 60 80 weight() goethite akagneite lepid

22、ocrocite magnetite amorphous (c) 低碳贝氏体耐候钢在青岛（低碳贝氏体耐候钢在青岛（a a）和万宁）和万宁 （b b）暴晒一年的锈层，）暴晒一年的锈层， 各个锈相所占百分比（各个锈相所占百分比（c c） 31 锈层的相组成 1020304050 m zno m zno 2degree) relative intensity (a) 1020304050 2degree) relative intensity zno m m zno (b) skyward sidegroundward side 0 10 20 30 40 50 60 70 weight() goe

23、thite akagnetite lepidocrocite magnetite amorphous (e) 1020304050 m 2degree) relative intensity (c) zno m m zno 1020304050 2degree) relative intensity (d) m zno m zno m m m m skyward sidegroundward side 0 10 20 30 40 50 60 70 weight() goethite akaganite lepidocrocite magnetite amorphpus (f) 低碳贝氏体耐候钢

24、在青岛和万宁暴晒一年半的锈层低碳贝氏体耐候钢在青岛和万宁暴晒一年半的锈层xrd及各个锈及各个锈 相所占百分比。（相所占百分比。（a）青岛阳面，（）青岛阳面，（b）青岛阴面，（）青岛阴面，（c）万宁阳）万宁阳 面，（面，（d）万宁阴面，（）万宁阴面，（e）各个锈相所占百分比在青岛锈层，）各个锈相所占百分比在青岛锈层， （f）各个锈相所占百分比在万宁锈层）各个锈相所占百分比在万宁锈层. 32 带锈层试样的电化学阻抗谱 0200040006000 0 1000 2000 3000 skyward side -zim (ohm.cm2) zre(ohm.cm 2) groundward side (a

25、) 060012001800 0 300 600 900 -zim (ohm.cm2) zre(ohm.cm 2) skyward sidegroundward side (b) r1 r2 r3 c1 c2 zd 在青岛在青岛(a)(a)和万宁和万宁(b)(b)暴晒一年暴晒一年 半带锈层试样的电化学阻抗谱半带锈层试样的电化学阻抗谱 及锈层电阻及锈层电阻 r2 ( ohm.cm2) qingdao skyward side1007 groundward side663.1 wanning skyward side336.1 groundward side427.9 33 在青岛和万宁曝晒一年形

26、成的锈层的孔隙结构 0.00.20.40.60.81.0 15 30 45 60 75 adsorped n2(cm3/g) p/p 0 qingdao wanning 当锈层由小颗粒组成且孔隙较小时n2吸附量较大。 由小颗粒组成的聚合物拥有大的比表面积。在青岛和万宁形成的锈层的 sa(n)分别为97.8040m2/g和 75.3436m2/g。 在青岛和万宁形成的锈层的平均孔隙宽度分别约为40nm和44nm。 34 在青岛和万宁曝晒一年半形成的锈层的孔隙结构 0.00.20.40.60.81.0 20 30 40 50 60 adsorped n2(cm 3/g) p/p 0 qds qdg

27、 wns wng siterust layer sa(n) (m2/g) adsorption average pore width (4v/a by bet)(nm) qingdao skyward side110.252633.8338 groundward side107.405336.7044 wanning skyward side94.769842.4302 groundward side98.547739.5171 35 锈层孔隙模型锈层孔隙模型 arns/ )4( 2 )3/4( 3 rna )/(3)3/4(/()4( 32 rrnrns 假设锈颗粒是按简立方排列，锈颗粒相互

28、紧贴。锈颗粒围成的孔隙半径为假设锈颗粒是按简立方排列，锈颗粒相互紧贴。锈颗粒围成的孔隙半径为r。 )/(3) 12() 12(srr 比表面积：每克物质所具有的表面积比表面积：每克物质所具有的表面积(m2/g)，用，用s 表示。表示。 设锈由球状锈颗粒组成，半径为设锈由球状锈颗粒组成，半径为r，每，每a克锈含有克锈含有n个球状锈颗粒，锈密度为个球状锈颗粒，锈密度为 。 r r r rr r rt v r p p in m c 2 )( 0 kelvin公式公式 p: 实际气压实际气压 p0: 饱和蒸气压饱和蒸气压 rc: 毛细管凝结毛细管凝结临界半径临界半径 : 表面张力系数表面张力系数 vm

29、: 摩尔体积摩尔体积 r: 普适气体常数普适气体常数 t: 温度温度 36 假设锈层由球状锈颗粒组成，锈孔隙为细管状。假设锈层由球状锈颗粒组成，锈孔隙为细管状。 细管孔径以平均孔径为中间值。细管孔径以平均孔径为中间值。 干干/湿交替过程，锈孔隙会回摆式发生充满水，促进锈颗粒长大。湿交替过程，锈孔隙会回摆式发生充满水，促进锈颗粒长大。 青岛的降雨少、湿度低，阳面干得更快并可以保持更长时间的干状态，阳面锈层青岛的降雨少、湿度低，阳面干得更快并可以保持更长时间的干状态，阳面锈层 比阴面锈层的颗粒生长得慢、颗粒小、致密。比阴面锈层的颗粒生长得慢、颗粒小、致密。 万宁的降雨较多、湿度较高，和高温的太阳照

30、射的共同作用使阳面锈层比阴面锈万宁的降雨较多、湿度较高，和高温的太阳照射的共同作用使阳面锈层比阴面锈 层经历更高的干层经历更高的干/湿循环频率，阳面锈层比阴面的锈颗粒增长得快、颗粒大、疏松。湿循环频率，阳面锈层比阴面的锈颗粒增长得快、颗粒大、疏松。 37 三类典型环境中 低碳贝氏体钢的腐蚀行为 失重分析 0714212835 0 300 600 900 1200 1500 weight loss, g/m 2 corrosion time, day lcbs-cl lcs-cl 09cu-cl (a) 0714212835 0 100 200 300 400 500 600 700 weigh

31、t loss, g/m2 corrosion time, day lcbs-cl lcbs-s lcbs-cl+s (d) 0714212835 0 200 400 600 800 1000 1200 weight loss, g/m2 corrosion time, day lcbs-s lcs-s 09cu-s (b) 0714212835 0 300 600 900 1200 1500 1800 weight loss, g/m2 corrosion time, day lcbs-cl+s lcs-cl+s 09cu-cl+s (c) 协同作用协同作用 38 三类典型环境中 低碳贝氏体钢

32、的腐蚀行为 0714212835 0 200 400 600 800 1000 1200 mixed solution expectant corrosion rate of mixed solution weight loss，g/m 2 corrosion time, day lcbs-海洋工业大气海洋工业大气(混合大气混合大气)环境环境 含含cl粒子粒子cl- so2h2so4h+ h+cl- hcl 干燥过程中干燥过程中hcl的挥发意味着的挥发意味着 两种腐蚀因子两种腐蚀因子h+ 和和cl-的流失的流失 39 三类典型环境中 低碳贝氏体钢的腐蚀行为 周浸加速实验 力学性能-抗拉强度 0

33、714212835 200 400 600 800 1000 lcs-cl lcbs-cl 09cu-cl tensile strength, mpa corrosion time, day 0714212835 200 400 600 800 1000 lcs-cl+s lcbs-cl+s 09cu-cl+s tensile strength, mpa corrosion time, day 0714212835 200 400 600 800 1000 lcs-s lcbs-s 09cu-s tensile strength, mpa corrosion time, day 40 三类典型

34、环境中 低碳贝氏体钢的腐蚀行为 周浸加速实验 力学性能-屈服强度 0714212835 150 300 450 600 750 900 lcs-cl+s lcbs-cl+s 09cu-cl+s yield strength, mpa corrosion time, day 0714212835 150 300 450 600 750 900 lcs-s lcbs-s 09cu-s yield strength, mpa corrosion time, day 0714212835 150 300 450 600 750 900 lcs-cl lcbs-cl 09cu-cl yield stre

35、ngth, mpa corrosion time, day 41 三类典型环境中 低碳贝氏体钢的腐蚀行为 周浸加速实验 1020304050 0 100 200 300 400 500 zno m relative intensity 2 , o m zno m lcbs-cl 1020304050 0 100 200 300 400 500 relative intensity 2 , o znozno m m m lcbs-s 1020304050 0 100 200 300 400 500 relative intensity 2 , o m zno zno m m lcbs-cl+s

36、0 20 40 60 80 value, mass% bs-cl bs-s bs-cl+s goethite akaganeite lepidocrocite magnetite amorphism 射线衍射分析 x 42 三类典型环境中 低碳贝氏体钢的腐蚀行为 周浸加速实验 0.00.20.40.60.81.0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 volume, cc/g relative pressure (s) 0.00.20.40.60.81.0 10 20 30 40 50 60 volume, cc/g relative pressure (cl+s) 0

37、.00.20.40.60.81.0 20 30 40 50 60 volume, cc/g relative pressure (cl) 吸附分析 n2 43 三类典型环境中 低碳贝氏体钢的腐蚀行为 周浸加速实验 电化学分析 0714212835 0 40 80 120 160 200 rr, ohm.cm2 corrosion time, day lcbs-cl lcbs-s lcbs-cl+s (d) 0714212835 0 40 80 120 160 200 rr , ohm.cm2 corrosion time, day lcs-cl lcbs-cl 09cu-cl (a) 0714

38、212835 0 10 20 30 40 50 60 70 rr , ohm.cm2 corrosion time, day lcs-s lcbs-s 09cu-s (b) 0714212835 0 10 20 30 40 50 60 70 rr, ohm.cm2 corrosion time, day lcs-cl+s lcbs-cl+s 09cu-cl+s (c) 44 碳含量与显微组织的影响 实验方法和实验材料 45 腐蚀深度随周浸时间变化曲线腐蚀深度随周浸时间变化曲线-冷却速率的影响冷却速率的影响 46 腐蚀深度随周浸时间变化曲线腐蚀深度随周浸时间变化曲线-碳含量的影响碳含量的影响 47 腐蚀深度随周浸时间变化曲线腐蚀深度随周浸时间变化曲线-碳含量的影响碳含量的影响 48 腐蚀深度随腐蚀时间的变化曲线-盐雾试验 49 试样单位面积失重随腐蚀时间变化趋势试样单位面积失重随腐蚀时间变化趋势-自然曝晒自然曝晒 50 0.0036%c-炉冷炉冷 0.10%c-水冷水冷 0.10%c-水冷 09cupcrni 0.0036%c-炉冷 户外喷淋实验 51 锈层自修复能力研究 实验方法和结果 在恒温恒湿箱中滴盐水方法腐蚀15天的电化学试样，用刻刀 在锈层刻出四种缺陷，再跟踪作eis，分析锈层电