聚合物的反应加工教学课件PPT

1、聚合物加工新技术聚合物加工新技术 第四章第四章 聚合物的反应加工聚合物的反应加工 reaction processing 本篇内容： 反应挤出 反应注射 聚合物加工新技术聚合物加工新技术 4.1 概述 一、发展一、发展 反应加工反应加工: :同时进行同时进行化学反应化学反应和和聚合物加工聚合物加工的技术，或者是将的技术，或者是将 化学反应与聚合物加工过程相结合的一种技术。化学反应与聚合物加工过程相结合的一种技术。 传统上聚合物制品生产分为传统上聚合物制品生产分为聚合聚合与与加工加工两个截然不同的过程。两个截然不同的过程。 化学反应由单体到聚合物，其中还有洗涤、提纯、精制等过程，得化学反应由单体

2、到聚合物，其中还有洗涤、提纯、精制等过程，得 到粉料，然后再混炼造粒以及挤出或注射，即加工过程，将聚合物到粉料，然后再混炼造粒以及挤出或注射，即加工过程，将聚合物 加工成制品。在热量传递过程中，首先加热使单体聚合，多数工艺加工成制品。在热量传递过程中，首先加热使单体聚合，多数工艺 还必须同时进行冷却，以移走聚合热，聚合完毕，冷却经精制，到还必须同时进行冷却，以移走聚合热，聚合完毕，冷却经精制，到 加工时又重新使物料加热成为粘流态，按需要加工成制品。从物料加工时又重新使物料加热成为粘流态，按需要加工成制品。从物料 的加工过程来看，这是一个漫长的有多段工艺组成的复杂过程，往的加工过程来看，这是一个

3、漫长的有多段工艺组成的复杂过程，往 往需要数小时甚至数十小时，从能耗来看，经历了多次加热、冷却、往需要数小时甚至数十小时，从能耗来看，经历了多次加热、冷却、 再加热、再冷却的反复循环，浪费已成必然，另外就是环境污染的再加热、再冷却的反复循环，浪费已成必然，另外就是环境污染的 问题。问题。 聚合物加工新技术聚合物加工新技术 由于六十年代后，聚合物加工技术的发展，使人们萌发了将聚由于六十年代后，聚合物加工技术的发展，使人们萌发了将聚 合物反应与加工有机联系在一起同步进行的设想，因此反应加工这合物反应与加工有机联系在一起同步进行的设想，因此反应加工这 一新技术形成。一新技术形成。 反应注射成型是反应

4、注射成型是2020世纪世纪7070年代后期发展起来的。美国采用反应年代后期发展起来的。美国采用反应 注射成型方法，以异氰酸酯和聚醚制成聚氨酯半硬质塑料的汽车保注射成型方法，以异氰酸酯和聚醚制成聚氨酯半硬质塑料的汽车保 险杠、翼子板、仪表板等。此法具有设备投资及操作费用低、制件险杠、翼子板、仪表板等。此法具有设备投资及操作费用低、制件 外表美观，耐冲击性好外表美观，耐冲击性好, ,设计灵活性大等优点设计灵活性大等优点,80,80年代发展很快。反年代发展很快。反 应注射成型还可制得表层坚硬的聚氨酯结构的泡沫塑料。为了进一应注射成型还可制得表层坚硬的聚氨酯结构的泡沫塑料。为了进一 步提高制品刚性和强

5、度，在原料中混入各种增强材料时称为增强反步提高制品刚性和强度，在原料中混入各种增强材料时称为增强反 应注射成型，产品可作汽车车身外板、发动机罩。新近开发的品种应注射成型，产品可作汽车车身外板、发动机罩。新近开发的品种 有环氧树脂、双环戊二烯聚合物、有机硅树脂和互穿聚合物网络等。有环氧树脂、双环戊二烯聚合物、有机硅树脂和互穿聚合物网络等。 19801980年美国化学会聚合物分会在年美国化学会聚合物分会在pittsburgpittsburg举行第一次国际聚举行第一次国际聚 合物反应加工年会，正式将聚合物反应加工确定为一门新兴的学科合物反应加工年会，正式将聚合物反应加工确定为一门新兴的学科 聚合物加

6、工新技术聚合物加工新技术 二、分类二、分类 根据主要的加工方法来分：根据主要的加工方法来分： 反应挤出成型反应挤出成型rexrex（remrem） 反应注射成型反应注射成型rimrim rex是一种先进、节能、环保的高分子材料合成和改性的工艺，是一种先进、节能、环保的高分子材料合成和改性的工艺， 不用反应釜，不用溶剂，将单体从一头喂入双螺杆挤出机，另一头不用反应釜，不用溶剂，将单体从一头喂入双螺杆挤出机，另一头 就源源不断地挤出高性能的聚合物。就源源不断地挤出高性能的聚合物。 rimrim主要用于热固性树脂，主要用于热固性树脂，1966-19691966-1969年由年由bellbell公司开

7、发，公司开发，19721972 年投入市场，可用于年投入市场，可用于pupu、聚脲、改性聚酰胺、聚环戍二烯、不饱和、聚脲、改性聚酰胺、聚环戍二烯、不饱和 聚酯、环氧树脂等快速反应成型体系，还可以加入发泡剂、增强剂聚酯、环氧树脂等快速反应成型体系，还可以加入发泡剂、增强剂 聚合物加工新技术聚合物加工新技术 4.2 聚合物的反应挤出 一、反应挤出的概念一、反应挤出的概念reactive extrusion 所谓所谓反应挤出反应挤出，是把挤出机作为连续化的微背混式柱塞流反，是把挤出机作为连续化的微背混式柱塞流反 应器，使欲反应的混合物在熔融挤出过程中同时完成指定的化学应器，使欲反应的混合物在熔融挤出

8、过程中同时完成指定的化学 反应。反应。 具体地讲，它具有利用挤出机处理具体地讲，它具有利用挤出机处理高粘度聚合物高粘度聚合物的独特功能，的独特功能， 对挤出机螺杆料筒上的各个区域进行独立的温度控制、物料停留对挤出机螺杆料筒上的各个区域进行独立的温度控制、物料停留 时间控制和剪切强度控制，使物料在各个区域传输过程中完成固时间控制和剪切强度控制，使物料在各个区域传输过程中完成固 体输送、增压熔融、物料混合、熔体加压、化学反应、排除副产体输送、增压熔融、物料混合、熔体加压、化学反应、排除副产 物和未反应单体、熔体输送和泵出成型等一系列化工基本单元操物和未反应单体、熔体输送和泵出成型等一系列化工基本单

9、元操 作，因此它是理想的高粘度聚合物熔融态反应方法。作，因此它是理想的高粘度聚合物熔融态反应方法。 聚合物加工新技术聚合物加工新技术 为什么化学反应可以在挤出机上进行呢？ 挤出机具有处理高粘度聚合物的特点，挤出机具有处理高粘度聚合物的特点， 还能熔化、挤出、还能熔化、挤出、 配混聚合物，而且有排气、脱挥等功能。这种功能也是化学反配混聚合物，而且有排气、脱挥等功能。这种功能也是化学反 应器所需要的。应器所需要的。 聚合物的化学反应为了避开高粘度，以致多是在稀释过程聚合物的化学反应为了避开高粘度，以致多是在稀释过程 中形成的，而挤出机可以处理高粘体系，能量和环保方面得以中形成的，而挤出机可以处理高

10、粘体系，能量和环保方面得以 改善。改善。 这种技术的优势来源于挤出机的流动机理或拖曳流原理这种技术的优势来源于挤出机的流动机理或拖曳流原理 q=an-bq=an-bp/p/ 粘度的位置说明了为什么挤出机适用于高粘度介质。粘度的位置说明了为什么挤出机适用于高粘度介质。 拖曳流要求介质与机器表面完全粘附，并可以改变聚合物拖曳流要求介质与机器表面完全粘附，并可以改变聚合物 的反应性能。埃克森的反应性能。埃克森exxonexxon公司用挤出机进行熔融相化学反应的公司用挤出机进行熔融相化学反应的 研究和商业应用已经有研究和商业应用已经有3030多年的历史。多年的历史。 聚合物加工新技术聚合物加工新技术

11、丁烯丁烯-1-1反应挤出聚合和聚丁烯反应挤出聚合和聚丁烯-1-1热塑性弹性体的合成热塑性弹性体的合成 （ 国家国家863863计划，编号计划，编号2006aa03z5462006aa03z546） 聚丁烯聚丁烯-1-1热塑性弹性体反应挤出试验生产线热塑性弹性体反应挤出试验生产线 聚合物加工新技术聚合物加工新技术 丁烯丁烯-1-1反应挤出聚合和聚丁烯反应挤出聚合和聚丁烯-1-1热塑性弹性体的合热塑性弹性体的合 成（成（ 国家国家863863计划，编号计划，编号2006aa03z5462006aa03z546） 聚合物加工新技术聚合物加工新技术 二、反应挤出的原理及特点 1.1.原理原理 反应挤出

12、是以螺杆和料简组成的塑化挤压系统作为连续反应器，反应挤出是以螺杆和料简组成的塑化挤压系统作为连续反应器， 将欲反应的各种原料组分，如将欲反应的各种原料组分，如单体、引发剂、聚合物、助剂单体、引发剂、聚合物、助剂等一次等一次 或分次由相同的或不同的加料口加入到螺杆中，在螺杆转动下实现或分次由相同的或不同的加料口加入到螺杆中，在螺杆转动下实现 各原料之间的各原料之间的混合、输送、塑化、反应混合、输送、塑化、反应和从口模和从口模挤出挤出的过程。的过程。 传统挤出过程一般以聚合物为原料，通过外加热量和螺杆转动传统挤出过程一般以聚合物为原料，通过外加热量和螺杆转动 过程中施加给物料的剪切摩擦热将其熔融并

13、混合均匀，然后经口模过程中施加给物料的剪切摩擦热将其熔融并混合均匀，然后经口模 挤出、模具造型、脱模冷却后得到制品。其挤出过程是物料由挤出、模具造型、脱模冷却后得到制品。其挤出过程是物料由固态固态 ( (结晶态或玻璃态结晶态或玻璃态) )液态液态( (粘流态粘流态) )固态固态( (结晶态或玻璃态结晶态或玻璃态) )的以物的以物 理变化为主的过程。而反应挤出中存在着化学变化，如单体之间的理变化为主的过程。而反应挤出中存在着化学变化，如单体之间的 缩聚、加成、开环形成聚合物的聚合反应，聚合物与单体之间的接缩聚、加成、开环形成聚合物的聚合反应，聚合物与单体之间的接 枝反应，聚合物之间的交联反应等。

14、枝反应，聚合物之间的交联反应等。 聚合物加工新技术聚合物加工新技术 2. 反应挤出的优点 螺杆挤出机可根据需要设置多处加料口，根据各种化学反应螺杆挤出机可根据需要设置多处加料口，根据各种化学反应 自身的规律，沿螺杆的轴向将物料按一定程序和最合适的方式自身的规律，沿螺杆的轴向将物料按一定程序和最合适的方式 分步加入，可以控制化学反应按预定的顺序和方向进行。分步加入，可以控制化学反应按预定的顺序和方向进行。 可以精确控制反应温度，并可根据化学反应本身的特点和规可以精确控制反应温度，并可根据化学反应本身的特点和规 律，通过温度沿螺杆轴向的分布和分布梯度来控制反应进行的律，通过温度沿螺杆轴向的分布和分

15、布梯度来控制反应进行的 方向、速度和程度，以减少副反应的发生。方向、速度和程度，以减少副反应的发生。 螺杆挤出机的混合能力很强，提高了反应物料体系的混合均螺杆挤出机的混合能力很强，提高了反应物料体系的混合均 匀程度。匀程度。 通过调整螺杆转速和螺杆的几何结构，可以控制反应物料的通过调整螺杆转速和螺杆的几何结构，可以控制反应物料的 停留时间和停留时间分布。反应挤出比较适合于反应速度较快停留时间和停留时间分布。反应挤出比较适合于反应速度较快 的化学反应。的化学反应。 副反应较少，选择性较好。副反应较少，选择性较好。 聚合物加工新技术聚合物加工新技术 2. 反应挤出的优点 螺杆挤出机既是反应器，又是

16、制品成型设备，从而使生螺杆挤出机既是反应器，又是制品成型设备，从而使生 产工艺过程做到了工序少、流程短、能耗低、成本低、产工艺过程做到了工序少、流程短、能耗低、成本低、 生产效率高。节约大部分工厂设备和占地空间；生产效率高。节约大部分工厂设备和占地空间； 节省回收稀释液所需的能量，没有溶剂或稀释液，无废节省回收稀释液所需的能量，没有溶剂或稀释液，无废 液排出；液排出； 挤出机具有技术上的优势，因为它可以作为柱塞流反应挤出机具有技术上的优势，因为它可以作为柱塞流反应 器或者微背混式塞流反应器。器或者微背混式塞流反应器。 聚合物加工新技术聚合物加工新技术 3. 3. 反应挤出的缺点反应挤出的缺点

17、尽管反应挤出技术有上述优点，但也存在一些缺点，如：尽管反应挤出技术有上述优点，但也存在一些缺点，如： 技术难度大。技术难度大。不但要进行配方和工艺条件的研究，而且要针对不不但要进行配方和工艺条件的研究，而且要针对不 同的反应设计所需的新型反应挤出机，研发资金投入大，时间长。同的反应设计所需的新型反应挤出机，研发资金投入大，时间长。 难以观察检测难以观察检测。物料在挤出机中始终处于动态、封闭的高温、高。物料在挤出机中始终处于动态、封闭的高温、高 压环境中，难以观察、检测物料的反应程度；物料停留时间较短，压环境中，难以观察、检测物料的反应程度；物料停留时间较短， 一般只有几分钟时间，因而要求所要进

18、行的反应必须快速完成；如一般只有几分钟时间，因而要求所要进行的反应必须快速完成；如 果反应时间超过果反应时间超过2omin2omin，则用反应挤出技术就没有意义。，则用反应挤出技术就没有意义。 技术含量高。技术含量高。反应挤出技术涉及到聚合物材料、化学工程、聚合反应挤出技术涉及到聚合物材料、化学工程、聚合 反应工程、橡塑机械、聚合物成型加工、机械加工、电子等诸多学反应工程、橡塑机械、聚合物成型加工、机械加工、电子等诸多学 科，需较长时间的研究和多方合作才能取得成果。科，需较长时间的研究和多方合作才能取得成果。 综上所述，反应挤出技术具有研发投入高、技术含量高、产品综上所述，反应挤出技术具有研发

19、投入高、技术含量高、产品 利润高的特点，虽在研发阶段困难多，但在工业应用上优势明显，利润高的特点，虽在研发阶段困难多，但在工业应用上优势明显， 正因为如此，它才成为当前国际上的研究热点。正因为如此，它才成为当前国际上的研究热点。 聚合物加工新技术聚合物加工新技术 三、反应挤出的发展 反应挤出反应挤出是是2020世纪世纪6060年代后期才兴起的一种新技术，因其年代后期才兴起的一种新技术，因其 能使聚合物多样化、功能化、生产连续化、工艺操作简单经济能使聚合物多样化、功能化、生产连续化、工艺操作简单经济 而越来越受到重视。而越来越受到重视。 1965 1965年年dowdow公司发表了聚乙烯公司发表

20、了聚乙烯(pe)(pe)与丙烯酸与丙烯酸(aa)(aa)反应挤出的反应挤出的 专利，专利，1966 1966 年英国人用单螺杆挤出机反应挤出得到可控降解年英国人用单螺杆挤出机反应挤出得到可控降解pppp。 19671967年起，埃克森公司就开始利用挤出机结构进行熔融相化学年起，埃克森公司就开始利用挤出机结构进行熔融相化学 反应的研究和商业应用，反应的研究和商业应用，19711971年年kowdskikowdski研究了反应挤出研究了反应挤出 pppp降降 解与解与o o2 2 的关系。到 的关系。到2020世纪世纪8080年代，反应挤出广泛用于聚合物共年代，反应挤出广泛用于聚合物共 混改性，混

21、改性，basfbasf、dowdow、iciici、monsantomonsanto、dupontdupont等多家公司已发等多家公司已发 表了多篇这方面的专利。我国的反应挤出加工技术起步较晚。表了多篇这方面的专利。我国的反应挤出加工技术起步较晚。 近年来，国内外的工业实验室和挤出机公司对于聚合物反应挤近年来，国内外的工业实验室和挤出机公司对于聚合物反应挤 出加工改性的研究一直非常活跃，并且内容相当广泛。出加工改性的研究一直非常活跃，并且内容相当广泛。 聚合物加工新技术聚合物加工新技术 三、反应挤出的发展 巴陵石化公司研发成功新型丁苯树脂，并建成巴陵石化公司研发成功新型丁苯树脂，并建成500t

22、500ta a丁苯丁苯 树脂本体反应聚合装置，于树脂本体反应聚合装置，于20092009年年5 5月底产出合格产品，投月底产出合格产品，投 放市场。放市场。该装置是目前世界上首套采用反应挤出法生产高抗该装置是目前世界上首套采用反应挤出法生产高抗 透明丁苯树脂的装置，透明丁苯树脂的装置，其成套技术开发项目于其成套技术开发项目于20082008年被列于年被列于 中国石化集团公司中国石化集团公司“十条龙十条龙” ” 重点科技攻关项目之一，生重点科技攻关项目之一，生 产工艺采用目前全球先进的高分子合成新技术。由于本体聚产工艺采用目前全球先进的高分子合成新技术。由于本体聚 合工艺过程简单，设备投资小于传

23、统工艺，可实现连续生产，合工艺过程简单，设备投资小于传统工艺，可实现连续生产， 具有聚合速度快、反应时间短、生产效率高等优点，有别于具有聚合速度快、反应时间短、生产效率高等优点，有别于 传统的溶剂法生产工艺，被称为节能环保型的绿色工艺。传统的溶剂法生产工艺，被称为节能环保型的绿色工艺。 高抗冲透明丁苯树脂是以苯乙烯、丁二烯为单体，以烷基锂高抗冲透明丁苯树脂是以苯乙烯、丁二烯为单体，以烷基锂 为引发剂合成的一类嵌段共聚物。该产品的主要特性是透明为引发剂合成的一类嵌段共聚物。该产品的主要特性是透明 坚韧、加工方便、且价格适中，广泛应用于冰箱制造、电气坚韧、加工方便、且价格适中，广泛应用于冰箱制造、

24、电气 仪表盘与其他材料掺混改性等领域。仪表盘与其他材料掺混改性等领域。 聚合物加工新技术聚合物加工新技术 四、反应挤出的典型技术 控制流变学控制流变学：控制：控制pppp的自由基降解，已得到相当窄的得分子的自由基降解，已得到相当窄的得分子 量分布。量分布。 如：如：pppp中分子量分布中的一个特殊功能中分子量分布中的一个特殊功能; ;高分子量高分子量“拖尾拖尾” 使使pppp具有较高的弹性值。但松弛速率低具有较高的弹性值。但松弛速率低( (延迟弹性恢复延迟弹性恢复) )，在高，在高 速成型中（如薄膜及纤维挤出中）部分弹性变形易被冻结在制速成型中（如薄膜及纤维挤出中）部分弹性变形易被冻结在制 品

25、里面品里面 将马来酸酐、丙烯酸接枝到聚烯烃上将马来酸酐、丙烯酸接枝到聚烯烃上，从而改善它们的相容，从而改善它们的相容 性及其它化学性能，最早开始于性及其它化学性能，最早开始于19671967年。年。 1980-19831980-1983年开发聚烯烃的低温卤化年开发聚烯烃的低温卤化（溴化及氯化）（溴化及氯化） 单体聚合反应单体聚合反应。 聚合物加工新技术聚合物加工新技术 五、反应挤出设备 （1 1） 单螺杆挤出机单螺杆挤出机 单螺杆挤出机的混炼效果及容量不及双螺杆挤出机，但其单螺杆挤出机的混炼效果及容量不及双螺杆挤出机，但其 设备价格低、投资小，因此应用极为广泛。设备价格低、投资小，因此应用极为

26、广泛。 普通的普通的3 3段式单螺杆挤出机螺杆分为加料段、熔融段和均化段式单螺杆挤出机螺杆分为加料段、熔融段和均化 段，不能满足反应挤出的需要。北京化工大学吴大鸣等对传统段，不能满足反应挤出的需要。北京化工大学吴大鸣等对传统 的的3 3段式单螺杆挤出机进行了设计改造，在螺杆上加设反应段。段式单螺杆挤出机进行了设计改造，在螺杆上加设反应段。 反应段螺槽比均化段要深，这样就增加了熔体的停留时间，提反应段螺槽比均化段要深，这样就增加了熔体的停留时间，提 高了原料的反应程度。高了原料的反应程度。 聚合物加工新技术聚合物加工新技术 五、反应挤出设备 （2 2 ） 双螺杆挤出机双螺杆挤出机 双螺杆挤出机具

27、有两大功能，一是以双螺杆挤出机具有两大功能，一是以混炼混炼、塑化塑化、改性改性为为 主；二是用于主；二是用于反应挤出反应挤出。 双螺杆反应挤出机作为一种连续加工的反应器，初始物料双螺杆反应挤出机作为一种连续加工的反应器，初始物料 从料斗加入，在螺杆的作用下输送、混合、剪切、反应、传热、从料斗加入，在螺杆的作用下输送、混合、剪切、反应、传热、 脱挥、造粒或模塑成型。双螺杆反应挤出机由于料筒上的脱挥、造粒或模塑成型。双螺杆反应挤出机由于料筒上的2 2个孔个孔 相通，物料相互窜流而具有非常优异的分布混合特性。相通，物料相互窜流而具有非常优异的分布混合特性。 聚合物加工新技术聚合物加工新技术 五、反应

28、挤出设备 （3 3 ） 螺杆一线式电磁动态塑化挤出机螺杆一线式电磁动态塑化挤出机 螺杆一线式电磁动态塑化挤出机是华南理工大学的瞿金平螺杆一线式电磁动态塑化挤出机是华南理工大学的瞿金平 等发明的一项专利。等发明的一项专利。 该挤出机的挤压装置放在电机转子的内腔中，改变了传统该挤出机的挤压装置放在电机转子的内腔中，改变了传统 挤出机由电机驱动、带传动、齿轮传动，螺杆和料筒挤出成型挤出机由电机驱动、带传动、齿轮传动，螺杆和料筒挤出成型 的模式。该挤出机将电机、减速箱、螺杆、料筒等结合在一起，的模式。该挤出机将电机、减速箱、螺杆、料筒等结合在一起， 省去了中间传动环节，采用能量直接转换实现了机、电、磁

29、一省去了中间传动环节，采用能量直接转换实现了机、电、磁一 体化。它将电磁功率直接转化为热能、压力能及动能来完成物体化。它将电磁功率直接转化为热能、压力能及动能来完成物 料的输送、混合、反应、脱挥、塑化、挤出成型，实现了挤出料的输送、混合、反应、脱挥、塑化、挤出成型，实现了挤出 机电磁能量直接转换和物料动态反应挤出。螺杆一线式电磁动机电磁能量直接转换和物料动态反应挤出。螺杆一线式电磁动 态塑化挤出机的每一阶均有独立的驱动系统和加热冷却系统。态塑化挤出机的每一阶均有独立的驱动系统和加热冷却系统。 聚合物加工新技术聚合物加工新技术 螺杆一线式电磁动态塑化挤出机螺杆一线式电磁动态塑化挤出机 一阶为一阶

30、为多螺杆挤出机多螺杆挤出机，聚合物由于主、副螺杆的相互啮合产生，聚合物由于主、副螺杆的相互啮合产生 捏合挤压与混合，同时在振动力场作用下，啮合区间隙随时间周期捏合挤压与混合，同时在振动力场作用下，啮合区间隙随时间周期 性变化，经定量加料系统进入的物料被螺杆间的运动拉入压延间隙，性变化，经定量加料系统进入的物料被螺杆间的运动拉入压延间隙， 实现动态压延混合，而且瞬时变化的剪切速率和压力产生耗散热能，实现动态压延混合，而且瞬时变化的剪切速率和压力产生耗散热能， 因此物料被快速熔融和混炼，各组分之间的相互扩散加强，参与反因此物料被快速熔融和混炼，各组分之间的相互扩散加强，参与反 应的物质充分均匀混合

31、，反应进行得更加彻底。第二阶为应的物质充分均匀混合，反应进行得更加彻底。第二阶为单螺杆挤单螺杆挤 出机出机，在振动力场作用下使聚合物进一步熔融和塑化，实现低温挤，在振动力场作用下使聚合物进一步熔融和塑化，实现低温挤 出。通过调节各阶的转速、温度、压力、频率和振幅，可以达到控出。通过调节各阶的转速、温度、压力、频率和振幅，可以达到控 制化学反应过程、反应产物结构与性能的目的，突破了控制预聚物制化学反应过程、反应产物结构与性能的目的，突破了控制预聚物 或聚合物混合混炼过程及停留时间分布不可控的难点，解决了振动或聚合物混合混炼过程及停留时间分布不可控的难点，解决了振动 力场作用下聚合物反应加工过程中

32、的质量、动量及能量传递的平衡力场作用下聚合物反应加工过程中的质量、动量及能量传递的平衡 问题，实现反应产物产量与质量的良好协同，从而得到性能更加优问题，实现反应产物产量与质量的良好协同，从而得到性能更加优 异的制品。异的制品。 聚合物加工新技术聚合物加工新技术 六、反应挤出的化学反应类型 1 1 本体聚合本体聚合 由单体、低分子量的预聚体，单体混合物，单体与预聚体的由单体、低分子量的预聚体，单体混合物，单体与预聚体的 混合物制备高分子量的聚合物。采用反应挤出技术进行本体聚合混合物制备高分子量的聚合物。采用反应挤出技术进行本体聚合 可分为缩聚反应和加聚反应两大类。可分为缩聚反应和加聚反应两大类。

33、 缩聚反应缩聚反应：有聚酰亚胺、聚酯、：有聚酰亚胺、聚酯、papa等；等； 加聚反应加聚反应：有聚氨酯、聚丙烯酸酯及相关共聚物、聚烯烃、：有聚氨酯、聚丙烯酸酯及相关共聚物、聚烯烃、 聚硅氧烷、聚环氧化物和聚甲醛等。聚硅氧烷、聚环氧化物和聚甲醛等。 应用反应挤出技术进行本体聚合反应最关键的问题：应用反应挤出技术进行本体聚合反应最关键的问题： 物料的有效熔化混合、均化和防止因形成固相而引起的挤出机物料的有效熔化混合、均化和防止因形成固相而引起的挤出机 螺槽的堵塞。能否自由有效的向增长的聚合物进行链转移。螺槽的堵塞。能否自由有效的向增长的聚合物进行链转移。 聚合物加工新技术聚合物加工新技术 本体聚合

34、本体聚合 （1 1）缩聚）缩聚 特点：去除小分子，因此挤出机设置几个真空排气口。特点：去除小分子，因此挤出机设置几个真空排气口。 实例：实例：a a 聚醚酰亚胺聚醚酰亚胺 1974 1974年，由双酚年，由双酚a a二酐和芳族二元胺合成二酐和芳族二元胺合成 双螺杆挤出机，一区双螺杆挤出机，一区4545，二区，二区250250，其它，其它320320 b b 聚酯聚酯 1983 1983年年kosanovichkosanovich，双酚，双酚a 75/a 75/苯间二甲酸二苯酯苯间二甲酸二苯酯 2525 cstrcstr（连续搅拌反应器）预聚，（连续搅拌反应器）预聚，双螺杆挤出机，双螺杆挤出机，

35、320-320- 340340聚酯聚酯 c c 三聚腈胺三聚腈胺甲醛树脂甲醛树脂 streetman 1985 streetman 1985年，单螺杆挤出机年，单螺杆挤出机130130，转化率，转化率95-10095-100 聚合物加工新技术聚合物加工新技术 本体聚合本体聚合 （2 2）加聚）加聚 a a 聚氨酯聚氨酯pupu b b 聚酰胺聚酰胺 illig,1969,1969年用同向双螺杆挤出机进行连续的阴离子聚会。年用同向双螺杆挤出机进行连续的阴离子聚会。 0.20.2-0.3-0.3 己内酰胺钠引发，加入促进剂，己内酰胺钠引发，加入促进剂，90-10090-100熔融熔融 区，区，14

36、0-160140-160聚合区，挥发区聚合区，挥发区230230。 83mm 83mm的挤出机生产能力的挤出机生产能力 203kg/h203kg/h 120mm 120mm的挤出机生产能力的挤出机生产能力 405kg/h405kg/h 平均停留时间只有平均停留时间只有2-3min2-3min mnmn=8.5-9=8.5-9万，万， 可用作长丝、片材、条状或型材可用作长丝、片材、条状或型材 聚合物加工新技术聚合物加工新技术 2 2 接枝反应接枝反应 由聚合物和单体反应，生成接枝聚合物或接枝共聚物由聚合物和单体反应，生成接枝聚合物或接枝共聚物 常用自由基引发，注意的是单体的均聚反应与接枝反应竞争

37、。常用自由基引发，注意的是单体的均聚反应与接枝反应竞争。 聚烯烃接枝乙烯基硅烷，作线材涂覆层和管道绝缘层聚烯烃接枝乙烯基硅烷，作线材涂覆层和管道绝缘层 聚合物接枝丙烯酸，丙烯酸酯及其类似物聚合物接枝丙烯酸，丙烯酸酯及其类似物 接枝苯乙烯，苯乙烯衍生物，苯乙烯接枝苯乙烯，苯乙烯衍生物，苯乙烯- -丙烯腈丙烯腈 马来酸酐（马来酸酐（ma)ma)、富马酸及其类似化合物的、富马酸及其类似化合物的 聚合物加工新技术聚合物加工新技术 3 3 链间共聚物的形成链间共聚物的形成 两种或两种以上的聚合物通过离子键或共价键反应生成两种或两种以上的聚合物通过离子键或共价键反应生成 嵌段共聚物，只有少数几个实例能够制

38、备出有用的材料。嵌段共聚物，只有少数几个实例能够制备出有用的材料。 通过断链通过断链/ /重组制备无规或嵌段共聚物重组制备无规或嵌段共聚物。 pe/pib nbr/pvc pp/pape/pib nbr/pvc pp/pa 也可以利用酯交换反应如：也可以利用酯交换反应如： 聚酯聚酯/ /聚酯（聚酯（pc/pet)pc/pet)、 pa/pa pa/pa 聚酯聚酯/pa (pet/pa)/pa (pet/pa) 通过端基通过端基/ /端基反应制备嵌段共聚物端基反应制备嵌段共聚物。 尼龙与羧基封端的尼龙与羧基封端的petpet、pbtpbt反应生成嵌段共聚物反应生成嵌段共聚物 接枝共聚物接枝共聚物

39、 a a 尼龙尼龙/ /聚烯烃，聚烯烃起增韧作用聚烯烃，聚烯烃起增韧作用。 尼龙与酐或酸官能化的尼龙与酐或酸官能化的pppp、pepe共挤出共挤出 如如pp-g-mapp-g-ma， pe-g-ma ep-g-ma epdm-g-mape-g-ma ep-g-ma epdm-g-ma 聚合物加工新技术聚合物加工新技术 3 3 链间共聚物的形成链间共聚物的形成 b b 聚亚苯基醚聚亚苯基醚/ /尼龙尼龙 c c 聚亚苯基醚聚亚苯基醚/ /聚酯聚酯 d d 聚酯聚酯/ /聚烯烃聚烯烃 epstein,1979 epstein,1979年：年： 8080份份pe+20pe+20份份eva-g-gma

40、eva-g-gma（甲基丙烯酸环氧丙烯酯）（含（甲基丙烯酸环氧丙烯酯）（含5 5gmagma） w ; b b 必须将催化剂必须将催化剂/ /助催化剂与熔融的己内酰胺充分混合；助催化剂与熔融的己内酰胺充分混合； c c 必须有合适的反应段长度（与动力学数据有关）；必须有合适的反应段长度（与动力学数据有关）； d d 必须有合适的螺杆结构和控温系统。开始粘度小，后期粘度必须有合适的螺杆结构和控温系统。开始粘度小，后期粘度 高；高； e e 避免聚合物熔体降解（剪切力要小，避免聚合物熔体降解（剪切力要小，t t低，停留时间短）；低，停留时间短）； f f 能脱除未反应的单体，使催化剂失活；能脱除未

41、反应的单体，使催化剂失活； g g 有合理的挤出速度，使单体有较高的转化率。有合理的挤出速度，使单体有较高的转化率。 聚合物加工新技术聚合物加工新技术 七、反应挤出实例七、反应挤出实例 (3)(3)技术要求技术要求： 德国亚琛工大塑料研究所（德国亚琛工大塑料研究所（ikvikv，aachenaachen）：以同向旋转挤）：以同向旋转挤 出机（出机（w-can mold thin and thick walls easily in the same part; 聚合物加工新技术聚合物加工新技术 4.3 4.3 反应注射成型rim （3）适合于小批量生产和研发阶段的产品生产）适合于小批量生产和研发

42、阶段的产品生产 ( excellent choice for low volume and testing phase) -rim工艺适合年需求量在工艺适合年需求量在100-5000套的产品生产，是大型小批套的产品生产，是大型小批 量或是研发阶段的工艺首选。量或是研发阶段的工艺首选。-rim is the excellent chioce for demands in 100-5000 pcs per year. （4）适合成型大型壁厚的产品且表面无缩痕）适合成型大型壁厚的产品且表面无缩痕 (without sink or distortion) -rim工艺的低压注射性及工艺的低压注射性及p

43、u的低收缩率使其在成型大型壁厚的低收缩率使其在成型大型壁厚 的产品时，几乎没有缩痕，经过表面喷涂等处理可以达到客户的的产品时，几乎没有缩痕，经过表面喷涂等处理可以达到客户的 严格要求。严格要求。 -no sink generated thanks to very low molding pressures and shrinkage. 聚合物加工新技术聚合物加工新技术 4.3 4.3 反应注射成型rim （5）可制成密度、硬度、弹性不同的零件）可制成密度、硬度、弹性不同的零件 (can produce parts with different density,rigidity and elas

44、ticity) -pu原料经过配方可以成型硬质、半硬质、自结皮泡沫、高回原料经过配方可以成型硬质、半硬质、自结皮泡沫、高回 弹、慢回弹等硬度、密度和弹性不同的产品，满足不同需求。弹、慢回弹等硬度、密度和弹性不同的产品，满足不同需求。 -pu molded parts can be rigid and solid like an injection molded abs or they can be a structural foam or elastomeric like rubber,which were widely used in medical,automible,lab analys

45、is equipment,sport and recreation,industrial equipment etc. （6）封装效果好）封装效果好 (superb encapsulation ability thanks to low molding pressure) -很多种嵌入件都可以在注射很多种嵌入件都可以在注射rim材料前放入模具中材料前放入模具中,这样这样,在成在成 型过程中型过程中rim材料就完成了嵌入件的封装。材料就完成了嵌入件的封装。 components to be encapsulated are fully or partially surrounded by the

46、 molded part which provides for the structural and cosmetic properties of the finished unit. 聚合物加工新技术聚合物加工新技术 4.3 4.3 反应注射成型rim （7）pu制品的广泛的物理性能制品的广泛的物理性能 (many physical properties) -pu聚氨酯具有强度高，耐冲击性聚氨酯具有强度高，耐冲击性,耐磨性耐磨性,耐低温性和耐油耐低温性和耐油,耐耐 化学品性能优异等优点，广泛应用于汽车及其改装市场，医疗器化学品性能优异等优点，广泛应用于汽车及其改装市场，医疗器 械，仪器仪表，

47、电子，运动休闲，工业及商业设备等领域。械，仪器仪表，电子，运动休闲，工业及商业设备等领域。 -pu has high intensity,very good impact resistance,outstanding abrasion resistance,low temperature resistance,chemical resistance,and so on.pu possesses many physical, mechanical and environmental properties which are advantageous in many applications su

48、ch as automobile and its repacking market, medical equipment, electronics, sports and recreation, industrial and commercial equipment etc. 2、缺点、缺点： (1) rim的低粘也是一个问题的低粘也是一个问题,充模过程中可能产生气泡充模过程中可能产生气泡； (2) rim中模具难以密封，制件中易产生毛边，需要修剪中模具难以密封，制件中易产生毛边，需要修剪。 聚合物加工新技术聚合物加工新技术 4.3 4.3 反应注射成型rim 三、反应注塑工艺流程与原料三、反

49、应注塑工艺流程与原料 聚合物加工新技术聚合物加工新技术 4.3 4.3 反应注射成型rim 聚合物加工新技术聚合物加工新技术 4.3 4.3 反应注射成型rim 三、反应注塑工艺流程与原料三、反应注塑工艺流程与原料 1.1.工艺流程工艺流程 a、b组分（加热）组分（加热）计量计量高压碰撞混合（机械能）高压碰撞混合（机械能）注射充模注射充模 聚合、聚合、 交联、固化交联、固化脱模脱模后处理后处理制件制件 聚合物加工新技术聚合物加工新技术 4.3 4.3 反应注射成型rim 三、反应注塑工艺流程与原料三、反应注塑工艺流程与原料 2 2、原料、原料 （1 1）pupu 氨基甲酸乙酯，氨基甲酸乙酯，r

50、imrim后生成后生成pupu。 pu pu可以按刚度划分：可以按刚度划分： 刚性刚性pupu：通常具有较高的弯曲模量和硬度，有较好的耐化学：通常具有较高的弯曲模量和硬度，有较好的耐化学 腐蚀性、电性能及耐热性。腐蚀性、电性能及耐热性。 弹性聚氨酯弹性聚氨酯：多用于需要高抗冲击强度的领域，具有优良的：多用于需要高抗冲击强度的领域，具有优良的 耐磨性、耐腐蚀性、耐切割性、耐疲劳性。耐磨性、耐腐蚀性、耐切割性、耐疲劳性。 pu pu可以进一步分为可以进一步分为: : 硬质硬质pupu：用玻纤或无机填料增加刚性，：用玻纤或无机填料增加刚性，rrimrrim 发泡发泡pupu：微孔，作为三明治状复合材

51、料的芯部，该体系皮层：微孔，作为三明治状复合材料的芯部，该体系皮层 密度大，比强度度高。密度大，比强度度高。 结构复合结构复合pupu：以长纤维或纤维毡增强，：以长纤维或纤维毡增强，srimsrim。 聚合物加工新技术聚合物加工新技术 4.3 4.3 反应注射成型rim 双环戍二烯（双环戍二烯（dcpddcpd） dcpd dcpd是室温下快速反应的交联聚合物，适用于生产具有较好是室温下快速反应的交联聚合物，适用于生产具有较好 结构特性和在低温下具有较高刚度和冲击强度的大尺寸制品，其结构特性和在低温下具有较高刚度和冲击强度的大尺寸制品，其 耐水性和着色性优异耐水性和着色性优异 。 nyny（r

52、imrim）尼龙）尼龙-6-6 ny ny（rimrim）的制品的耐热性可达）的制品的耐热性可达160160，质地坚硬。一般常用，质地坚硬。一般常用 多元醇或橡胶类材料进行嵌段共聚来调整多元醇或橡胶类材料进行嵌段共聚来调整nylon-6nylon-6的弹性模量，但的弹性模量，但 是是rimrim尼龙受到吸水性、脱模时间、模具温度和结晶速率的限制，尼龙受到吸水性、脱模时间、模具温度和结晶速率的限制， 材料价格高于材料价格高于pupu，但是由于结晶产生收缩，脱模容易。，但是由于结晶产生收缩，脱模容易。 聚合物加工新技术聚合物加工新技术 4.3 4.3 反应注射成型rim 苯乙烯类树脂苯乙烯类树脂

53、rim rim配方包括苯乙烯和不饱和合树脂两组份经反应注射生成热配方包括苯乙烯和不饱和合树脂两组份经反应注射生成热 固性树脂，还可以引入许多品种组成反应体系。因此在材料成本固性树脂，还可以引入许多品种组成反应体系。因此在材料成本 上具竞争力。但是制品较脆，尚需进行增韧处理。聚合收缩率也上具竞争力。但是制品较脆，尚需进行增韧处理。聚合收缩率也 大。大。srim. rrimsrim. rrim 环氧树脂环氧树脂 环氧树脂制品具有很好的力学性能和优良的电性能，以及耐环氧树脂制品具有很好的力学性能和优良的电性能，以及耐 热性和耐疲劳性能，主要用于热性和耐疲劳性能，主要用于srimsrim，比聚酯体系强

54、度高、性能好、，比聚酯体系强度高、性能好、 更硬。更硬。 聚脲聚脲 反应活性高，无需催化剂，可以在高温下保持其物理性能及反应活性高，无需催化剂，可以在高温下保持其物理性能及 色泽，模具温度高时可完全固化，这就省去了其它色泽，模具温度高时可完全固化，这就省去了其它rimrim体系所需要体系所需要 的固化过程，该体系及可以做硬制品，也可以做软制品。的固化过程，该体系及可以做硬制品，也可以做软制品。 硅橡胶硅橡胶 聚合物加工新技术聚合物加工新技术 五、五、 rim设备 1.rim1.rim对设备的要求：对设备的要求： （1 1）能准确控制原料个组分的流量及混合比率；）能准确控制原料个组分的流量及混合

55、比率； （2 2）能快速加热或冷却原料；）能快速加热或冷却原料； （3 3）两组分在混合头内能获得充分的混合，混合头内的原）两组分在混合头内能获得充分的混合，混合头内的原 料注入模腔后具有自动清理作用；料注入模腔后具有自动清理作用； （4 4）两组分应用时进入混合头，不允许某一组份超前或滞）两组分应用时进入混合头，不允许某一组份超前或滞 后；后； (5) (5) 料流应以层流形式注入模具内；料流应以层流形式注入模具内； （6 6）入模后固化速度快，能进行快速的模速循环。）入模后固化速度快，能进行快速的模速循环。 聚合物加工新技术聚合物加工新技术 五、五、 rim设备 2.rim2.rim设备的

56、工作原理设备的工作原理 它的工作原理包括加料比例的控制，两组分的混合均匀，及注模。它的工作原理包括加料比例的控制，两组分的混合均匀，及注模。 加料常用的两种形式：加料常用的两种形式： 计量泵计量泵: :计量反应物原液；计量反应物原液； 活塞位移活塞位移: :来计量（通过活塞位移，完成一次送料脉冲）来计量（通过活塞位移，完成一次送料脉冲） 这两种形式都使用高压来强迫反应液通过喷嘴孔进入一个小的混合室，由这两种形式都使用高压来强迫反应液通过喷嘴孔进入一个小的混合室，由 于进入的物料具有很高的速度，两组份在混合室强烈撞击得以混合。于进入的物料具有很高的速度，两组份在混合室强烈撞击得以混合。 3.ri

57、m3.rim设备的组成：（三部分）设备的组成：（三部分） 蓄料系统蓄料系统 由蓄料槽和惰性气体管路构成。由蓄料槽和惰性气体管路构成。 液压系统液压系统： 由泵、阀、管件及控制分配罐工作的油路系统和管路组成，作用是使由泵、阀、管件及控制分配罐工作的油路系统和管路组成，作用是使a a、b b 两组份物料能按准确的比例进行输送。两组份物料能按准确的比例进行输送。 混合系统混合系统： 使使a a、b b两组份实现高速、均匀混合，并加速混合液从喷嘴注射到模具中，两组份实现高速、均匀混合，并加速混合液从喷嘴注射到模具中， 混合头要保证物料混合均匀后加速再送入模腔，并具有自动清洗作用。混合头要保证物料混合均

58、匀后加速再送入模腔，并具有自动清洗作用。 聚合物加工新技术聚合物加工新技术 五、五、 rim设备 反应注射成型要求各组分一经混合，立即快速反应，并且物反应注射成型要求各组分一经混合，立即快速反应，并且物 料能固化到可以脱模程度。因此，要采用专用原料和配方，有时料能固化到可以脱模程度。因此，要采用专用原料和配方，有时 制品还需进行热处理以改善其性能。成型设备的关键是制品还需进行热处理以改善其性能。成型设备的关键是混合头混合头 （图（图2 2 混合头结构混合头结构 ）的结构设计、各组分准确计量和输送。此）的结构设计、各组分准确计量和输送。此 外，原料贮罐及模具温度控制也十分重要。外，原料贮罐及模具

59、温度控制也十分重要。 聚合物加工新技术聚合物加工新技术 六、六、 rim模具 1、rim对模具的要求： 混合头的连接。混合头的连接。 后混合器的安装。后混合器的安装。 排气。排气。 密封。密封。 rimrim模具多为蛤壳或有利于制品脱模。注射单体时，模具多为模具多为蛤壳或有利于制品脱模。注射单体时，模具多为 倾斜状况以利于充模和排气倾斜状况以利于充模和排气 低压注塑玻璃钢模具低压注塑玻璃钢模具 聚合物加工新技术聚合物加工新技术 六、六、 rim模具 2 2、特点：、特点： 成本低成本低 采用低压，比普通注射用模具便宜，可用价格低廉的材质，如采用低压，比普通注射用模具便宜，可用价格低廉的材质，如

60、 美国美国general bindinggeneral binding公司生产的某一元件，分析后选择公司生产的某一元件，分析后选择rimrim，模，模 具成本降低具成本降低6060，生产周期缩短，生产周期缩短4040。 rimrim模具的流道不同于注射模塑模具的流道不同于注射模塑。 每个模具通常只有一个流道：一个边流道。在每个模具通常只有一个流道：一个边流道。在pupu的模塑中，的模塑中， 流道是指物料、后混合器和流道本身的结合。后混合器：确保混流道是指物料、后混合器和流道本身的结合。后混合器：确保混 合质量，消除混合不均匀引起的制品缺陷。在边流道中，原料以合质量，消除混合不均匀引起的制品缺陷