高盐度采油废水处理概述

1、高盐度采油废水处理概述 高盐度采油废水处理概述(一)一、采油废水来源 聚丙烯酰胺原油及石油制品是交通运输、电力、机械制造等工业的重要能源，也是石油化工、轻 工、纺织和食品等工业所必需的原料。在石油开采过程中，采出的原油含有大量的水分， 一般情况下含水率高达7095。采油废水主要是随原油一起被开采出来，经过油气分 离和脱水处理后脱出的废水。其次原油炼制的各种装置如电脱盐、蒸馏塔等都不断地排出 大量废水。采油废水经过了原油采集和初加工的整个过程，废水中的杂质成分和油田性 质、油层性质、原油采集工艺、原油输送条件等密切相关。 聚丙烯酰胺近年来，随着经济发展对石油需求量的不断增长，石油勘探开发活动日趋

2、增多，虽然 石油采油废水的外排量增大，但处理达标率很低，目前处理达标率约为50。石油和天然 气企业在提供大量清洁能源和化工原料的同时也产生了严重的环境污染问题。如何有效治 理开采和使用石油过程中造成的环境污染，已成为世界各国面临的重要课题。 二、采油废水水质特点 采油废水的水质极其复杂，因油田的地理位置及开采、炼制工艺的不同而有较大的差 别，油田废水普遍具有以下特点。(一)含石油类等高分子难降解有机污染物 油田采油废水中一般含有溶解性的石油。石油中含多种烃类化合物，按其结构又分为 烷烃、环烷烃和芳香烃。石油中含硫化合物主要有硫醇(rsh)、硫醚(rsr)、二硫化物 (rssr)和噻吩等，在石油

3、的某些加工产物中还含有硫化氢(h2s)。石油中含氧化合物 主要有环烷酸和酚类(以苯酚为主)，环烷酸是指含有1130个碳原子的羧酸，还含有少 量脂肪酸。石油中含氮化合物主要有毗啶、吡咯、喹啉和胺类(rnh：)等。其中芳香烃、 噻吩、吡啶、喹啉等均为高分子难降解有机物。(二)含表面活性剂等多种有机化学药剂 由于在原油集输过程中需要添加降黏剂、破乳剂、絮凝剂等各种化学助剂，它们的组 成复杂、来源不一，这类有机物或其演变产物最后都存在于废水中，构成废水cod的一 部分。这些化学添加剂绝大部分是有机高分子物质，可生化性较差，bod5/cod小于 02，难以被生物降解。据调查，某终端处理厂为使原油达到化学

4、破乳脱水的效果，加入 的破乳剂多达六七种，其中有聚乙二醇酯、低分子树脂衍生物、硫酸盐(酯)、烷基醇胺 聚合物、氧烷基酚、聚胺衍生物等。 (三)含盐度高 采油废水在高温的油层中溶入了地层中的各种盐类和矿物质，含有大量的无机阴、阳离子如c-、s2-、na+、ca2+、mg2+、k+等。海洋油田采出水中的氯离子每升浓度高 达上万或数十万毫克。因此采油废水具有盐度高、含生垢离子多、有一定腐蚀性的特点。 另外cl-、s2-为无机还原性离子，对cod的测定有较大的干扰。 (四)含杀菌剂 原油输集系统的厌氧环境及采油废水中丰富的营养物质，使废水中易滋生各种有害细 菌，其中数目最大的一种是硫酸盐还原菌，它可以

5、还原废水中的硫为腐蚀性的硫化物，导 致输油管道和设备的腐蚀，产生污泥堵塞管道。采油工艺中一般要投加杀菌剂控制此类有 害菌生长，故废水中会有残留的杀菌剂存在。 三、采油废水处理技术简介 采油废水cod、石油类、ss、硫化物等指标不能达到排放标准，是困扰各油田难题之 一。为寻找有效处理采油废水的途径，国内外环保工作者开展了大量的研究，并取得了一 系列的成果。处理方法主要分为物理化学法和生物化学法两大类。 (一)传统的初级处理技术 虽然各油田因地质条件、开发方式、油层改造措施、注水水质、集输工艺等的不同， 油田采油废水的性质差异很大。但20世纪90年代以前国内外多数油田采油废水的处理都 是以物理化学

6、方法为主，处理工艺都是以传统的“老三套”工艺为基础的初级处理技术。 该工艺由自然除油、化学混凝、过滤等物理化学处理技术组合而成，主要去除对象是以浮 油、分散油形式存在的石油类和悬浮固体物质，处理后的出水主要用于油田回注。 1化学混凝法 采油废水是溶胶和高分子的混合体系。在水处理过程中加入无机或有机高分子絮凝 剂，主要是为了破坏污染物质的胶体稳定性、降低水中油类物质的乳化性，除去部分分散 油和乳状油，达到处理废水的目的。化学混凝法操作简单，适应能力强，可广泛适用于采 油废水的处理。混凝剂兼有混凝、破乳的功效，适合采油废水的一级处理，特别是污油及 悬浮物含量很高的原油脱出水，处理效果明显，处理后的

7、水质达到后续处理的进水要求， 大大降低了废水后续处理的难度。 虽然国内的环保工作者已对该方法处理采油废水做了许多研究，但不同性质的含油废 水，特别是对低含油废水用该方法处理效果相差很大。尽管混凝法去除悬浮物的效果较 好，但cod的去除率并不高，一般难以达到排放标准。同时加入化学药剂会造成水的二 次污染，产生大量含油污泥。 2过滤法 过滤主要是利用滤料截留石油类、悬浮物等，从而达到对污染物质去除的目的。过滤 法除油效果良好，但对进水水质的ph值、温度、cod含量、石油类污染物的浓度及过滤 速率等条件的要求较为严格。目前采油废水处理中较常用的滤料为核桃壳、石英砂等。在 实际工作中，当单一的过滤器达

8、不到预期的效果时，可考虑采用多级过滤。过滤法虽然较 广泛地应用于采油废水的处理，但是滤料的非理想性孔隙分布，使处理效果有限，而且滤 料容易流失，需要及时补充。 (二)深度处理技术 随着油田的开采，油层的综合含水率提高，采油废水的产生量也不断增加，已超过注 水量的需求，大部分要排放到环境中，这就对处理后废水中的污染指标提出了更高的要 求。同时我国大部分油田开采已经进入三次采油阶段，聚合物驱采出水含有大量表面活性 剂，使得废水中油的乳化程度加剧，处理难度进一步加大。环保工作者研究在原有工艺基 础上采用以去除以乳化油、有机物为目的深度处理技术，使采油废水的各项指标达到外排 和回注要求。近年来在采油废

9、水处理方面研究较多的深度处理技术有化学氧化法、吸附 法、膜分离法、电解法、生物化学处理法等。 1化学氧化法 化学氧化法主要是在废水中加入强氧化剂，再在一定条件下对废水中的无机还原物质 和有机物质进行氧化分解。目前用于采油废水处理的氧化法主要有臭氧氧化法、uv/o3， 氧化法、uv/h202氧化法、催化氧化等。氧化法一般是作为预处理技术或与其他方法联 用。绥中某油田采油废水气浮后经臭氧氧化或吸附臭氧氧化后sod由原来的6281mg/l 降至280320mg/l，平均去除率31.9。 2吸附法 吸附法是利用吸附剂的多孔、比表面积大且表面疏水亲油的特性，使油经过物理或化 学作用黏附在表面或孔隙内，从

10、而达到除油的目的。一般吸附剂以煤灰、矿渣、果壳、黏 土等为原料，经过炭化、活化或有机改性来扩大孔隙和提高表面亲油性，对一些大分子有 机污染物的处理效果显著，近年来在国内外广泛地应用于采油废水的处理中。et ventures 将胺聚合物加入膨润土中，制成改性的有机黏土颗粒吸附剂对teapotdome油田的采油废 水进行吸附，出水再用粒状活性炭吸附柱进行吸附，经过两次吸附后，出水中总石油类、 碳氢化合物、油脂、苯类物质的含量均小于0.5g/l。由于吸附剂吸附容量有限，再生困 难，故吸附法处理成本高。 3膜分离法 膜法处理是利用膜的选择透过性，由微孔滤膜将油粒拦截，从而对废水进行分离和提 纯的技术。

11、膜分离法具有不需加入其他试剂，不产生含油污泥，浓缩液可燃烧处理等优 点。但对废水的预处理要求严格，膜的清洗麻烦，膜污染会使膜通量降低等缺点。 4电解法 电解法是用小间隙、高流速旋转电极装置对废水进行处理，去除乳化油及高分子有机 物质的效果良好。电解法主要分为电解气浮法和电解絮凝法两种。前者利用电解水产生的 o2和h2形成微气泡，进行气浮。后者采用消耗性电极，外加电压使电极氧化而释放出 cl2，和金属离子对废水进行降解。此方法能耗大，日处理能力较小，阳极钝化现象严重， 产生的cl2，具有刺激性气味，对人和环境有一定的毒害作用。 5生物化学处理法 生物化学处理法是利用微生物的代谢作用，使废水中呈溶

12、解、胶体状态的有机污染物 转化为稳定的无害物质。主要分好氧生物处理和厌氧生物处理两种，并发展出多种工艺。 生物化学法处理采油废水具有运行能耗低、运行过程中不需添加化学试剂、不会对水体和 周围环境造成二次污染、降解有机物彻底、最终降解产物为水和二氧化碳、出水水质稳定 等优点。一、采油废水来源 聚丙烯酰胺原油及石油制品是交通运输、电力、机械制造等工业的重要能源，也是石油化工、轻 工、纺织和食品等工业所必需的原料。在石油开采过程中，采出的原油含有大量的水分， 一般情况下含水率高达7095。采油废水主要是随原油一起被开采出来，经过油气分 离和脱水处理后脱出的废水。石油采出水尤其是海洋石油采出水一般具有

13、盐度很高、水质复杂、含难降解物质较多 的特点，高盐量对微生物具有较强的抑制作用。因此对含油废水进行生化处理前，应对其 可生化性进行考察，bod5/(cod)大于0.3的废水可采用生化处理。否则应考虑先提高其可 生化性，主要方法有接种嗜盐微生物，驯化培养污泥或采用水解酸化等。 厌氧生物处理是利用厌氧微生物菌体使废水中的有机污染物降解为二氧化碳和甲烷等 低分子物质。厌氧处理一般经历两个阶段：酸发酵阶段和甲烷发酵阶段。酸发酵阶段是有 机物在产酸菌的作用下，生成乙酸、丙酸和其他低级脂肪酸等中间产物。甲烷发酵阶段是 在甲烷菌的作用下，将酸发酵阶段的产物进一步转化，生成二氧化碳和甲烷。对于中低浓 度废水的

14、厌氧生物处理，产生的甲烷较少，一般只达到酸发酵阶段，厌氧生物处理主要起 到提高废水可生化性的作用。典型的厌氧反应器主要有上流式厌氧污泥床(uasb)、平流 式厌氧折板反应器(abr)、厌氧滤池、厌氧流化床等。油田采油废水中的有机污染物大 多属于难生物降解的高分子物质，经过厌氧处理，使之降解为低分子的酸和醇类，可提高 废水可生化性。 好氧处理主要的方法有活性污泥法和生物膜法。活性污泥法应用于采油废水处理的方 法主要有传统活性污泥法、sbr法等；生物膜法应用于采油废水处理的方法主要有生物滤 池、生物流化床和生物接触氧化等。 总之，随着石油工业的不断发展和环境保护的需要，对采油废水的处理和回用的要求

15、 将会日益提高。由于采油废水水质的复杂性，一般采用复合工艺进行处理。以生物技术为 主体的综合处理技术具有很广阔的应用前景。中试废水处理实验从下图可看出，挡板把反应器分为若干个上向流室和下向流室。上向流室比较宽， 便于污泥聚集，使反应器成为上流式污泥床系统，水流方向与产气方向一致，加强了对污 泥床的搅拌作用，有利于微生物与基质的充分接触。下向流室比较窄，通往上向流的导板 下部边缘处加60。的导流板，便于将水送至上向流室的中心，有助于实现布水的均匀性，使泥水充分混合保持较高的污泥浓度。当废水cod浓度高时，为避免出现挥发性有机酸 浓度过高，减少缓冲剂的投加量和减少反应器前端形成的细菌胶质的生长，处

16、理后的水进 行回流，使进水c0d稀释至大约510l，当废水cod浓度较低时，不需进行回流。 abr反应器有如下优点： (1)结构简单，不需要搅拌设备，相同容积的废水流程延长；水力条件好，有效容积 大；减少堵塞和污泥床喷嘴；无专门的气固液分离系统；投资和运行费用低。 (2)颗粒污泥不是abr良好运行的必要条件；活性污泥截留能力强且不需要固体介 质或污泥沉降室，具有较高的srt，污泥产量低；各隔室的微生物随流程逐级递变，递变 规律与基质的降解过程协调一致，确保相应的微生物相拥有最佳的工作活性。 (3)运行时hrt短，容积负荷高；对温度的适应能力强；可间歇运行；推流式水力 特性确保系统在水力和有机冲

17、击负荷时仍具有很高的稳定性；对有毒物质和抑制化合物具 有更强的缓冲适应能力。 为确保出水ss达标排放，现场中试时，在生化处理后设过滤池。目前该企业废水排 放对总磷不作要求，故实验时未考虑深度除磷。因此，现场中试废水处理实验的工艺流程 为：废水一abr反应器一sbr反应器一过滤池一出水。现场中试废水处理的实验装置及运行方案现场中试处理的实验装置见图22。abr反应器外体尺寸为1m21m14m，有效容积为15m。其作用是将废水中大分子难降解物质水解酸化为小分子物质，并去除部分的c0d和bod。厌氧出水调节池外体尺寸为1mlm06m，有效容积为054m。作用是均衡厌氧出水的水质水量。sbr 反应器外

18、体尺寸为08m07m11m，有效容积为056m。作用是进一步去除废水中有机物污染物。滤池外体尺寸为05m04m044m，有效滤料容积为006m，作用是截留受高盐度影响好氧反应池出水中的无法沉降的微小悬浮颗粒物，保证处理出水的ss 达标。 原废水经泵连续打入abr反应器，废水在abr反应器内停留28h后进入厌氧出水调节池。 然后用泵将厌氧出水分别打人好氧sbrl和sbr2。两个sbr反应池交替使用，每个sbr反应器的运行周期为12h，其中曝气9h，沉淀2h，进水和出水各05h，处理量为 065m/d，采用非限制性曝气的方式运行。好氧出水用泵打入过滤池过滤后自流出水。整个系统日处理采油废水13mm

19、。聚丙烯酰胺厌氧处理聚丙烯酰胺体尺寸为1mlm06m，有效容积为054m，作用是均衡厌氧出水的水质水量。sbr 反应器外体尺寸为08m07m11m，有效容积为056m。作用是进一步去除废水中有机物污染物。滤池外体尺寸为05m04m044m，有效滤料容积为006m，作用是截留受高盐度影响好氧反应池出水中的无法沉降的微小悬浮颗粒物，保证处理出水的ss 达标。 聚丙烯酰胺原废水经泵连续打入abr反应器，废水在abr反应器内停留28h后进入厌氧出水调节池。然后用泵将厌氧出水分别打人好氧sbrl和sbr2。两个sbr反应池交替使用，每个sbr反应器的运行周期为12h，其中曝气9h，沉淀2h，进水和出水各

20、05h，处理量为 065m/d，采用非限制性曝气的方式运行。好氧出水用泵打入过滤池过滤后自流出水。整个系统日处理采油废水13mm。 从图23可以看出，在驯化前两天，添加的营养液、废水各占一定比例，污泥混合 液中盐度不高，聚丙烯酰胺保持一定的c0d去除率。随着营养液所占比例逐渐减少，反应器中 盐度相应增加，污泥中部分敏感性微生物耐受不住开始变性甚至死亡，c0d去除率出现负 值。随着驯化的继续进行，污泥中逐渐筛选出一批耐盐性的微生物，并适应了废水的水 质，c0d去除率开始上升至30，此时表明厌氧污泥初步驯化成功。 2聚丙烯酰胺反应器处理的实验结果 abr反应器稳定运行的实验结果见图24、图25。

21、从图24、图25可以看出，abr反应器的水力停留时间为28h时，cod的容积负 荷在0103之间波动，cod去除率为2030，。同时从图25可以看 出，反应器的c0d容积负荷和(201)去除率之间没有很强的相应关系，可见在此容积负荷 范围内，容积负荷不是影响c0d去除率的主要因素。 3聚丙烯酰胺厌氧处理结果分析 实验时间在2004年l 1月底至2005年元月之间，气温较低，反应器的水温在912 之间，使厌氧处理效果受到影响。研究表明，低温对微生物活性有较大的影响(见图 26)，尤其是对厌氧微生物的影响更大。当温度低于10cc时，厌氧反应的效率较低。聚丙烯酰胺滤池处理实验结果聚丙烯酰胺滤池处理实

22、验结果 滤池处理实验结果见图29、图210。从图29可以看出，滤池对sbr反应器出 水cod值有一定的去除作用，cod去除率在一60，60之间变化。运行初期有时甚至 会出现滤池出水cod值高于滤前出水c0d值的现象，主要原因是滤池经过一段时间的使 用后，大量的悬浮物截留在滤料上，如滤池流速过快，会将截留的悬浮物重新冲起进入出 水中，导致出水cod偏高。解决的办法是定期清洗滤池，并将冲洗后含较高浓度悬浮物 的冲洗水重新泵入进水池中进行处理。随着实验的进行和运行经验的积累，滤池的运行趋 于稳定，cod的去除率基本稳定在20左右。 从图210可以看出，滤池对两个sbr反应器出水中的ss均有较高的去除

23、作用，去 除率在60左右，出水中ss在1427ml。因此，在sbr后设置滤池不仅能去除部分 cod，而且能有效去除出水中的ss，有利于出水达标排放。聚丙烯酰胺滤池处理实验结果 聚丙烯酰胺滤池处理实验结果见图29、图210。从图29可以看出，滤池对sbr反应器出 水cod值有一定的去除作用，cod去除率在一60，60之间变化。运行初期有时甚至 会出现滤池出水cod值高于滤前出水c0d值的现象，主要原因是滤池经过一段时间的使 用后，大量的悬浮物截留在滤料上，如滤池流速过快，会将截留的悬浮物重新冲起进入出 水中，导致出水cod偏高。解决的办法是定期清洗滤池，并将冲洗后含较高浓度悬浮物 的冲洗水重新泵

24、入进水池中进行处理。随着实验的进行和运行经验的积累，滤池的运行趋 于稳定，cod的去除率基本稳定在20左右。 从图210可以看出，滤池对两个sbr反应器出水中的ss均有较高的去除作用，去 除率在60左右，出水中ss在1427ml。因此，在sbr后设置滤池不仅能去除部分 cod，而且能有效去除出水中的ss，有利于出水达标排放。聚丙烯酰胺生物处理法聚丙烯酰胺生物处理法是利用微生物的代谢作用，使废水中呈溶解、胶体状态的有机污染物转化 为稳定的无害物质。生物法处理采油废水具有运行能耗低，运行过程中不需添加化学试 剂，不会对水体和周围环境造成二次污染，降解有机物彻底，最终降解产物为水和二氧化 碳，出水水

25、质稳定等优点。在试验的基础上提出了采用“abr+sbr”为主体的生物处理 工艺处理采油废水，出水水质执行国家污水综合排放标准(gb89781996)的一级标 准。采油废水处理工艺流程见图215。 聚丙烯酰胺生物处理法工艺说明：采油废水经预处理除油后均匀进入abr反应池，经厌氧处理后流人中间 调节池，废水通过污水泵提升，按顺序分别进入3座sbr池，在sbr池内经充分曝气反 应后沉淀一卜清液由滗水器收集排放，出水经过滤池过滤进人清水池，处理水最终排入附 近深海。 聚丙烯酰胺生物处理法处理站没有回流水池和污泥浓缩池。abr反应池事故溢流水、滤池反冲洗污水、 污泥浓缩池上清液、污泥脱水产生的污水均排人

26、回流水池，经污水泵回流至abr池。 abr池和sbr池产生的剩余污泥泵入污泥浓缩池，初步浓缩后，通过板框压滤机压滤脱 水，泥饼外运处置。 泵提升至二合一除油器，经粗粒化填料过滤及斜管沉降，去除约80的原油及部分悬浮物，使废水含油量进一步降低。随后废水进入核桃壳过滤器进行过滤，过滤后的废水含油降至50mgl以下。除油后的废水进人电解装置进行深度处理。处理后的废水降解至污水综合排放国家一级排放标准以下。某油田终端处理厂现有采油废水处理工艺流程见图 214 目前终端处理厂初级废水处理设备运行正常，处理效果良好。由于废水电解处理能力远低于生产废水量， 聚丙烯酰胺生物处理法同时能耗大，阳极钝化现象严重，

27、故难以满足生产需要。为此，在试验的基础上，将最新的研究成果应用于生产实践，解决废水产生的污染问题是企业发展的需要，也是环境保护的需要。聚丙烯酰胺高盐度采油废水处理主要构筑物及设计说明(一) abr反应池 在无氧的条件下，利用厌氧微生物(主要是厌氧菌)的作用，降低污水中有机物浓 度，提高有机污染物质的可生化性能，根据中试实验cod。，去除约30，abr池设置两 座，单池分7格，每格内分下降区、上升区，每格底部设穿孔排泥管。 两座合建，半地下式钢混结构，三b日=21 m166m65m，有效容积为 1500m，设计水力停留时间36 h。反应器折流区上升区水力负荷为144m。(m。h)；折 流口冲击流

28、速为145 mms。 (二)中间调节池 中间调节池与abr反应池合建，abr池出水通过过水孔流人中间调节池，调节均衡 sbr池进水水质水量，并配合sbr工艺运行要求，通过3台水泵按时间顺序分别抽送至3 座sbr池。 1座，与abr池合建，半地下式钢混结构，lb日=43m166m65m。设计水力停留时间为8h。 (三)sbr池 sbr池内在风机曝气提供有氧条件下，好氧微生物降解废水中的有机污染物质。sbr 反应池按时间顺序运行，每座sbr池一个工作周期约为120h，其中进水10h，曝气 80h，沉淀20h，排水10h，排泥可在沉淀过程进行。 3座合建，钢混结构，l曰h=200m120m58m。单池有效容积360m。，排出 比1：2。 (四)滤池 sbr沉淀结束，滗水器排除上清液中含有细小悬浮有机颗粒，这会影响出水水质，通过滤池截留这些污染物质，确保出水水质达到国家相应的排放标准。滤池经过一段时间过滤，滤料会出现堵塞现象，通过反冲洗泵进行反冲洗，使滤池恢复过滤功能。 2座，半地下式钢混结构，lb=59m53m35m，滤速为10nvh；反冲洗强度为13ls。 (五)清水池 滤池出水排入清水池，稳定水质。清水池储水可作为滤池反冲洗水水源，也可作为脱水机房滤布冲洗用水。 1座，