硅质和镁质耐火材料

1、铝质、硅质和镁质耐火材料的X射线荧光光谱快速分析项目完成人：张香荣项目完成单位：国家钢铁材料分析测试中心/、八1 前言 铝质、硅质和镁质耐火材料是冶金行业中广泛应用的原材料之一，是冶炼炉上不可 缺少的重要材料。 传统的分析方法一般为化学湿法和原子吸收光谱法、 分光光度法等等。 因绝大部分耐火材料制品和原料不被酸所溶解，因此化学分析试样处理繁琐，大多需分 离干扰元素，分析速度慢，成本高。所以建立一种行之有效的宽元素分析范围的多种耐 火材料的 X 荧光光谱快速分析方法就非常必要。国外在上个世纪六十年代初期就开始探索 X 射线荧光光谱法在铝质耐火材料上的应 用，至今已有 40 多年的历史。但在国内这

2、方面的报导很有限，曲月华、杨丽荣等人 1 曾用 X 荧光光谱进行过铝质耐火材料的分析，阚斌等 2分析了铝质、硅质耐火材料，还 有袁汉章和张乔等人也进行了一些耐火材料和粘土的分析。 但其方法大多采用粉末压片 法或简单经验系数校正，并不能很好地消除样品基体的吸收 -增强效应，而且分析范围 有限。镁质耐火材料的分析则少见报导。本文采用熔融玻璃片法制样，优化了玻璃熔片的制样条件，部分应用了理论 系数 法校正基体效应，综合考虑了烧失量对分析结果及分析速度的影响，最后确定了铝质、 硅质和镁质耐火材料的 X 荧光光谱快速分析方法。 本工作对提高国内冶金行业的分析测 试水平，节约分析成本，满足当前冶金分析快速

3、准确的需要，具有很大意义。2 实验部分2.1 仪器和工作条件高温马弗炉；日本理学 RIX3000 型 X 射线荧光光谱仪（端窗， Rh 靶）；样品盒面 罩孔径为30mm； X光管工作电流-电压除Mn0、K2O、P2O5为50KV-55mA夕卜，其余 元素均为50KV-50Ma ;准直器为粗狭缝（coarse ;分析元素谱线及其它测量条件列于 表 1。表1分析元素测量条件分析元素谱线分光晶体- 探测器PHA谱峰2 / ()Peakt/sMgOMg-KRX35-PC81-34720.7540Al 2O3Al-KPET-PC92-331144.6040SiO2Si-KRX4-PC97-340144.

4、6040CaOCa-KLiF3-PC95-318113.0040P2O5P-KGE-PC130-321141.1040TiO2Ti-KLiF3-PC106-31286.0520Fe2O3Fe-KLiF1-SC77-38057.4840MnOMn-KLiF1-SC109-31462.9240K2OK-KLiF3-PC100-308136.55402.2试剂本实验选用Li2B4O7作主要熔剂。Li2B4O7是在800C灼烧2h后，放干燥器中备用。偏硼酸锂作辅助熔剂，分析纯，制成200g/L水溶液备用。NH4NO3, 分析纯，制成100g/L水溶液备用。NHI，分析纯，200g/L水溶液备用。2.3

5、标准样品采用国家一级标准物质、部级标准物质和合成标准样品共23个，其中国家级标准物质有： GSBD52001-92I777 （矶土）和 GSBD44001-92I778 （高铝 砖）；部级标准物质有 YSBC13817-88 414（粘土）、416 （焦宝石）、YSBC13805-88 417 （古冶熟料）、YSBC13821-88 418（矶土）、YSBC13822-88 419（矶土）、6759号（高铝水泥）、47 号（高铝土）、第 15 号（耐火砖）、YSBC18802-93（焦宝石）、YSBC13802-94 （高纯镁砂）、YSBC13832-88429（镁石）、YSBC13826-8

6、8422 （镁砖）、YSBC13826-8宙23 （镁铝砖）、BH0143-1 （镁铬砖）、YSBC13833-88430（镁铬砖）、硅砖第17号和硅石420 号；人工合成标准样品有 1#、2#、3#、4#。2.4试样及标准样品的制备准确称取4.0000g Li2B4O7, 0.4000g样品置于铂95%-黄金5%勺坩埚中，搅拌均匀，加入5滴LiBO2水溶液（200g/L） ,2滴NHNO水溶液（100g/L ）， 8滴NHI水溶液（200g/L ）。将坩埚置于1100C马弗炉中，熔融10min。取出坩埚，充 分摇动赶尽气泡，再放入1100C马弗炉中，熔融5mi n。取出坩埚，充分摇动赶尽气泡

7、 后，放置。待熔融物充分冷却后，取出均匀、透明、表面光洁、无可见晶斑的熔片后， 贴上标签待测。3 结果与讨论3.1 熔融制样条件的建立熔融法有很多优点，如可以消除成分、密度和粒度的不均 性；可减少甚至消除基体的吸收 - 增强效应；标样的合成也比较容易；而且样片表面是 光滑和均匀的；标样易于保存；耐辐射性能好，经初级线照射 20 小时，样品无明显变 化3。制备玻璃圆片最常用的助熔剂是 Li2B4O7和Na2B4O7。对于轻元素，由于锂盐有较 低的质量吸收系数，所以比钠盐好，因此本实验采用Li2B4O7作主要熔剂。但在用Li2B4O7 熔融耐火材料标样、 尤其是硅质耐火材料时， 无论用多大的稀释比

8、 1/5 或 1/10 ，样片不 易脱模而且高硅样片表面有大小不等的晶斑。为了解决这个问题，从文献中得知，可加 入偏硼酸锂助熔。可采用混合熔剂，如Li2B4O7 : LiBO2=2: 1，也有Li2B4O7 : LiBO2=1： 2.2或Li2B4O7 : LiBO2=2 : 3,但LiBO2必须是无水偏硼酸锂，价格较高而且不易购买。 还有使用LiBO2水溶液的情况5。由于使用LiBO2水溶液较简便，能满足快速分析的要 求。因此尝试了加入LiBO2水溶液的情况。经试验，LiBO2加入后明显改善熔融效果， 样片易剥离，不必反复重熔样片，而且高硅试样熔体流动性增强，样片无可见晶斑。但 由于LiBO

9、2溶解度较小，制成水溶液后易结晶析出，因此本实验中采用200g/L的LiBO2 水溶液，而且每次使用前需重新加热溶解，最好现用现配。3.2 稀释比的选择及熔融制样的精密度关于耐火材料及原材料的熔融制样问题，有多种稀释比可供 选择。但综合考虑到消除基体效应和保证轻元素和少量元素的分析线强度，通常采用样 品与熔剂的稀释比为 1/5或1/10。本实验采用Li2B4O7作熔剂，加入LiBO2水溶液 （200g/L）助熔，加入NHNO水溶液（100g/L ）使其在高温下迅速分解，散发出雾状气 体，促使熔体放出水蒸气和气体，从而使熔制的玻璃试片无气泡，且光滑，增加分析精 密度和试片的保存时间6，7，加入N

10、H水溶液（200g/L ）作脱模剂，分析试验了样品熔 剂稀释比为 1/5 和 1/10 的熔融方法，考察了熔融效果及制样的重复性。实验选用高硅 （硅石420号）和高铝（GSBD44001-92标准样品各一个，每个标样在不同的稀释比下 各熔 10片，制样的重复性对比列于表 2和表 3。表2 不同稀释比的制样重复性对比（硅石420）稀释比Al 2QSiO2CaO MgO TiO 2FezQK2O荧光强度4.746552.9502 0.8659 1.5282 0.235 10.257 0.50271/5S0.29 2.860.020 0.058 0.0053 0.12 0.0089RSD( %6.2

11、5.42.33.82.21.21.8:荧光强度2.5091 28.491 0.8774 0.8907 0.2101 7.3107 0.44161/10S0.0180.091 0.0099 0.0092 0.0070 0.10 0.0014RSD( %0.720.321.11.03.31.4 0.30表3 不同稀释比的制样重复性对比（GSBD44001-92）稀释比Al 2QSiO2CaO MgO TiO 2FezQK2O荧光强度155.031.7832 1.5902 2.0722 4.4454 38.3002 0.75181/5S1.670.024 0.015 0.011 0.014 0.18

12、0.0063RSD( %1.11.40.96 0.51 0.330.460.33荧光强度86.28381.1293 1.3490 0.2176 2.9043 25.6502 0.59391/10S0.180.0076 0.012 0.0044 0.0080 0.0640.0024RSD( %0.210.070.910.360.280.250.40由表2和表3可以看出，1/10比1/5的样品熔剂稀释比的制样标准偏差大幅度改善，制样重复性显著提高，能满足分析要求；而且从熔融效果来看， 在稀释比为1/5的硅石420号标样熔片中，大部分样片依然有可见晶斑存在，而1/10的稀释比的样片全部均匀透明、易剥

13、离、无气泡、无可见晶斑，熔融效果要好于1/5的稀释比的样片。因此本实验确定样品熔剂稀释比为1/10。3.3玻璃熔片长期稳定性的考察将所制玻璃熔片硅石420和GSBD44001-92各 10片（1/10稀释比）存放于干燥器中，定期检查其荧光强度，结果见表4和表5。表4熔片的长期稳定性（硅石 420）时间Al 2QSiO2CaO MgO TiO2Fe?。K2O制样当天2.5091 28.491 0.8774 0.8907 0.2101 7.3107 0.441615天后2.511428.5650 0.8921 0.9127 0.2083 7.2913 0.444645天后2.5396 28.070

14、2 0.9064 0.9383 0.2094 7.3428 0.4506可见，所制玻璃熔片可长期存放于干燥器中，并不影响其测量强度和精度。一般来说，制备一批标准样品熔片，可保存使用一年以上。这与文献4记载的情况也是相吻合的。表5熔片的长期稳定性（GSBD44001-92）荧光强度时间Al 2QSiO2CaO MgO TiO2Fe2QK2O制样当天86.28381.1293 1.3490 1.2176 2.9043 25.6502 0.593915天后86.3301.1474 1.3614 1.2260 2.8757 25.6760 0.599845天后86.4872 1.1518 1.4029

15、 1.2635 2.9014 25.8378 0.60963.4烧失量的影响大部分耐火材料中均存在着一定的烧失量，在精确的仪器分析中，似乎应考虑烧失量的影响，尤其是烧失量较大的情况下。因为在熔融过程中， 烧失量应损失从而影响试样或标样的组成。因此本文首先根据标准样品的烧失量计算出 了扣除烧失量后的标准样品的组成并输入计算机的标准样品数据中，再根据仪器测得的标准样品的X荧光强度数据进行回归。图1是MgO的回归曲线图（未做任何基体校正） 偏离回归曲线最远图1校正烧失量的MgO的回归曲线图图2未校正烧失量MgO的回归曲线图的一点是标准样品镁石 YSBC13832-88,烧失量为50.17%,因此Mg

16、O勺百份含量在烧失 量校正后比校正前高了 1倍，似乎不校正烧失量的影响将更合理，将有更好的回归线性。 于是，重新按照标准样品的标准值输入标准数据，按照所测得的 X荧光强度数据重新回 归工作曲线，MgO的回归曲线图（未做任何基体校正）见图 2。其它元素的不做校正的 回归曲线也明显好于校正烧失量的回归曲线。对比情况见表 6。表6校正烧失量前后的回归曲线线性的精度对比线性精度SiO 2 Al 2Q CaO MgO MnO TiO 2 P2QFezQK2O校正烧失量未校正烧失量1.993.50 0.18 10.22 0.0050 0.23 0.0072 0.23 0.0320.91 1.61 0.08

17、 0.83 0.0046 0.16 0.0045 0.22 0.027从表6可以看出，未校正烧失量影响的回归曲线比校正烧失量影响的回归曲线有更 好的回归线性精度。因此，本实验采用不校正烧失量的影响，按原标准样品的标准值制 作回归曲线，校正基体效应。3.5基体效应的校正和工作曲线的回归在X射线荧光分析中，基体效应是普遍存在的问题，是分析误差的一个主要来源。 如何消除或校正基体效应，仍是 X射线荧光分析的主要课题。在本方法中，采用玻璃熔 片法制样，消除了试样的粒度、矿物效应，减弱了共存元素间的吸收与增强效应。这可 以从表6的工作曲线的精度上可以看出。在常规分析中，在元素含量变化不太大的情况 下，可

18、以不采用任何的数学校正方法来校正基体干扰。在本方法中，考虑到主量元素含 量变化较大，SiO2、AI2Q、MgC变化范围从0.X到100%主、次量元素间的吸收增强效 应难以完全消除，因此首先考虑用 JIS模式理论 系数法来校正元素间干扰。 基体校正公式如下：Wi=Xi(1+Ki+ AijWj)+ BijWj+Cj式中：Wi为分析元素i校正后的定量分析值；Xi为分析元素i校正前的定量分析值；K、A、B、C为校正系数；Wj 为共存元素j的含量。kcpsstandard value图3理论 系数法校正后SiO2回归曲线(分成2段)表7列出了进行理论 系数法校正后的回归曲线的精度，其中SiO2回归曲线进

19、行分段处理，分成2段，见图3。与未校正基体效应的回归曲线相比（见表 7, SiO2亦采用 分段回归）。发现校正后大部分元素的回归曲线的精度下降，怀疑出现了过度校正。因 此进行标准样品的分析进行比较，选择了高硅、高铝、高镁及中间成分含量的标样各一 个，结果见表&表7基体校正前后的回归曲线精度对比线性精度SiO2 AI2Q CaO MgO MnO TiO 2P2QFezQK2O校正前0.202 2.391.61 0.08 0.83 0.0046 0.016 0.0045 0.22 0.027校正后0.192 2.012.11 0.17 1.28 0.0048 0.040 0.0069 0.11 0

20、.028可见，对于SiO2，基体校正后的分析结果要好于未做基体校正的结果；而对于低含 量元素如MnOTiO2、P2Q、FeO3、K2O,基体校正前后没有本质差别；而对于 AbQ和MgO, 校正前后结果均不太理想，考虑到含量范围较宽，于是采用分段回归。然后再重新分析 上述4种标样，其中SiO2表8基体校正前后标准样品分析对比标准样品SiO 2 AI2Q CaO MgO MnO TiO2 P2QFezQK2OYSBC 18802 -93校正前 校正后 标准值42.77 52.31 0.202 0.3260.755 0.151 1.039 0.12142.94 51.39 0.175 0.1640.

21、779 0.154 1.041 0.12142.96 53.7 0.216 0.2730.795 0.145 1.106 0.116硅石420校正前 校正后 标准值94.952.93 0.046 0.293 0.022 0.061 0.009 0.443 0.06295.931.35 0.00 0.119 0.023 0.054 0.010 0.451 0.06896.22 2.52 0.053 0.28 0.024 0.055 0.009 0.45 0.061GSBD44001-92校正前 校正后 标准值4.03 92.4 0.15 0.602.151.83 0.1734.14 93.53

22、0.114 0.4332.111.75 0.1094.20 90.58 0.16 0.382.131.82 0.19镁砖422校正前 校正后 标准值4.262.20 1.52 88.24 0.051 0.115 0.102 1.50 0.0134.131.34 1.48 87.42 0.050 0.099 0.095 1.33 0.0134.22 2.02 1.46 87.16 0.058 0.098 0.105 1.47 0.007采用理论 系数法校正，分2段制作回归曲线，其余元素均未做校正，AbQ分成3段制作回归曲线，MgC分成2段制作回归曲线。分析结果见表 9。表9标准样品分析结果标准样

23、品SiO 2 Al 2Q CaO MgO MnO TiO 2 P2QFe2OK2OYSBC分析值42.92 53.71 0.208 0.2360.814 0.152 1.038 0.12118802-93标准值42.96 53.7 0.216 0.2730.795 0.145 1.106 0.116硅石分析值95.91 2.64 0.046 0.24 0.022 0.049 0.009 0.44 0.062420标准值96.22 2.52 0.053 0.28 0.024 0.055 0.009 0.45 0.061GSBD分析值4.21 90.89 0.16 0.442.151.82 0.1

24、744001-92标准值4.20 90.58 0.16 0.382.131.82 0.19YSBC分析值4.17 1.98 1.53 87.2 0.058 0.101 0.102 1.49 0.01313826-88标准值4.22 2.02 1.46 87.2 0.058 0.098 0.105 1.47 0.007可见，几种标准样品的分析结果均与标准值符合较好，方法准确度较高，因此校准 曲线建立完成。3.6 校正曲线的线性范围由于在本实验中硅质、铝质和镁质耐火材料同时分析，因此主量元素含量变化范围较大，见表10。3.7 方法的精密度采用本法对国家一级标准物质 GSBD44001-9（高铝砖）

25、熔融制备10个样片，按表 1的分析条件进行测量，将所得结果进行统计，见表 11。由表11的数据可以看出，本 法有较好的精密度，能满足分析要求。表10校正曲线线性范围分析兀素质量分数范围MgO0.077-96.84Al 2O30.036-100SiO20.21-100CaO0.037-4.65P2O50.002-0.21TiO20.002-4.00Fe2O30.45-5.62MnO0.002-0.091K2O0.007-1.03表11分析方法的精密度SiO 2 AI2QCaO MgO TiO2 FezQ K2O平均值4.19 90.80 0.16 0.40 2.14 1.82 0.18S0.180.12 0.0013 0.0015 0.0094 0.0046 0.00072RSD (%0.44 0.130.810.380.44 0.25 0.404结论本方法采用Li2B4O7作主熔剂，加入LiBO2水溶液助熔的玻璃熔片法制样，考察了 LiBO2加入后