国内外光气事故案例

1、、国内光气生产事故统计与分析 1、国内光气生产事故统计 我国的光气生产开始于二十世纪六十年代， 至八十年代已有光气 及光气化产品生产企业三十余家，生产规模小，工艺装备水平不高， 安全防护措施缺乏。自从烟台合成革厂引进光气化产品生产装置以 后，才陆续有几家规模较大的光气化产品生产企业。 本报告收集了国内光气及光气化产品生产企业自1964年至2001 年间发生的事故共181起。其中主要是中毒事故，还有一些环境污染 和灼伤等事故。将事故发生部位、事故原因分类统计的结果绘制成频 率分布图（见图3-1、3-2），以便于较为直观地进行分析。 事故部位 图3-1 事故发生部位频率分布图 图中：1 CO制备2

2、液氯气化3光气合成 4光气化反应 7尾气处理 5光气贮存6光气输送 8光气风机检修9 其它 图3-2事故发生原因频率分布图 图中： 1管道、设备缺陷； 2 个人防护用品缺乏或缺陷； 3 违章操作； 4 操作不当； 5 设计缺陷； 6 安全装置缺之； 7 管理不当； 8 违早指挥；9 其匕。 (1) 事故发生部位的统计分析 从图3-1可以看出，事故发生部位频率最高的是光气化反应，占 事故总数的49.1%，其次是光气合成，占事故总数的 24.3%。究其原 因，在光气合成和光气化反应中，所处理物料既有易燃易爆的一氧化 碳，又有剧毒的光气、甲基异氰酸酯等，还有强腐蚀性的氯甲酸甲酯、 氯气等。光气化反应

3、的工艺比较复杂，一般要经过光气贮存、输送、 胺化、酯化或高温光化、低温光化、缩合等工序，对工艺的要求很严 格。而我国许多厂开始就没有正式的规划和设计，再加上后来厂家自 行设计、改造，致使存在的问题愈来愈多。 (2) 事故原因的统计分析 从图3-2中可以看出，因管道、设备缺陷引起的事故占事故总数 的38.1%,另据统计，181起事故中，中毒致死28人，其中属于管道、 设备故障及缺陷引起的死亡人数为 20人，占66.7%。这些数据表明， 生产设备缺陷是造成事故的一个主要原因。 从图 3-2 还可以看出， 属 于人的原因有：个人防护用品缺乏或缺陷占 21.5%（其中许多是不按 规定穿戴防护用品或缺乏

4、使用常识，在此也列入人的原因） ，违章操 作占 9.4%，操作不当占 12.2%，管理不当占 5.0%，违章指挥占 1.1%， 人为失误造成的事故占事故总数的 49.2%，是造成事故的更为重要的 原因。上述数据说明， 导致事故发生的主要因素是人的不安全行为和 物的不安全状态， 统计分析所得规律是与事故致因理论相符合的。 2、典型事故案例 光气的剧毒特性， 使得少量的光气泄漏就会造成严重的后果， 致 人死亡、众多人员中毒或者污染环境等等。另外，制备光气用的氯气 发生泄漏后， 也往往会造成严重的社会灾害。 以下是一些较为典型的 光气和氯气泄漏事故案例： （1）视镜破裂，致 1 人死亡 1987年

5、8 月 30 日中班 21 时左右，某厂二车间 703 工号光化岗 位由低温光化釜向高温光化釜转送第三批低温光化料过程中， 低温光 化釜光气回流管进釜前视镜玻璃突然破裂， 视筒内的液态光气喷洒在 当班操作工王某的面部， 王某吸入大量液态光气， 经厂职工医院全力 抢救无效于 8 月 31日凌晨 3时 10 分死亡。 调查表明， 造成视镜破裂的直接原因是视镜玻璃材质差、 内应力 大、质量不符合要求。 造成事故的主要原因是： 设计缺陷 设计图纸不完备，在设计图上无视镜质量技术指标 要求，只有尺寸大小规格。 管理上存在缺陷 从视镜的申请计划、订货采购到入库库存管 理中都忽视了视镜玻璃质量技术指标要求，

6、入库前没有进行检查验 收，库存管理中没有进行分类，只是把同尺寸规格的堆放在一起，发 生事故的视镜玻璃厂家无从查找。 （ 2）TDI 高温光化釜夹套内漏水，釜压急剧上升，致光气外泄 1996 年 6 月，某厂 TDI 工段杨某，在将 14#中高温光化釜料向 14#北高温光化釜倒料时，发现 14#北高温光化釜压力急剧上升，很 快达到6kg/cm2，釜上的视镜垫处向外漏出光气，他感到釜内异常， 立即停止倒料，妥善处理后检查光化釜，发现 14#北高温光化釜下部 进水处有一大米粒大的孔，对釜壁进行测厚，其原14mn厚的密封头、 中心300直径地方腐蚀严重，厚度只有 57mm破裂处只有12mm 厚。由于处

7、理及时，未造成人员伤亡。 事故原因： 该设备 1981 年安装使用，已到更换期但未更换。 釜封头中心300mn地方，因长期插入管压料压不净。留有物 料，加重腐蚀。 釜底中心300mm处受搅拌力的冲刷而加大腐蚀，而超过规定 腐蚀余度。 釜下部水入口处未加挡板，受长期水冲力作用而使釜壁减薄。 （3）冷凝器漏水漏入光气接收贮槽， 造成光气外溢事故 1983 年 7 月 2 日，某厂光气生产工段，零点班（ 0-8 ）接班时， 光气合成通气量小，阻力较大，接班后通气量逐步下降而停车。检查 发现 4#光气合成接触器内有水。早晨 7：50，厂房内外能嗅到较大光 气味道，检查发现-20 C冷凝器漏冷凝水而进入

8、6#光气接收贮槽，造 成槽内反应，尾气压力增大，光气外溢（当时槽压力达 2.6kg/cm 2）， 2 小时后光气槽反应才减慢，现场虽喷氨破坏，可是仍造成 3 人光气 吸入，送医院冶疗后痊愈 事故原因是 3#光气合成接触器内漏进盐水，因时间长而造成冷 凝器腐蚀漏水，进入光气接收贮槽， 从而造成反应压力大， 光气外溢。 （ 4）过量光气进入破坏系统， 光气外逸污染环境 1986 年 8 月 6 日，某厂发生一起环境污染事故，造成不良的社 会影响。 当天夜班刚接班， 未及时先处理回收锅中的光气氯苯， 加上各岗 位尾气均需处理， 光气尾气压力过大， 导致过量光气氯苯进入破坏系 统，超出了该系统的承受能

9、力，造成光气外逸，未处理完的光气尾气 通过 42 米高烟囱随风飘向邻近的居民区， 污染了部分农作物。 事故原因： 操作不当； 光气破坏系统设备陈旧， 其破坏吸收能力已大大降低。 （5）检修操作不当，液态光气外泄致多人中毒 1986 年 12 月 28 日下午，某厂按计划检修清理光气缓冲罐内的 结晶物。检修人员在 15时 20分左右，拆除两只光气缓冲罐的封头螺 栓后，发现东侧罐内有黄褐色液体流出，西侧罐也有微量液体流出， 因检修人员都戴着防毒面具， 起先都认为流出的是污水， 随着刺激气 味逐渐增浓， 并伴有辣眼的感觉， 同时现场监视人员发现东罐底部结 霜，确认罐内流出的是液态光气，就运来烧碱进行

10、破坏，直到现场无 味为止。在未进行破坏之前，光气随风飘至附近工厂，致使附近两厂 200余人吸入光气， 9人治疗，重度中毒 2 人。 事故原因： 在光气设备检修前，没有考虑到液态光气残存的可能。对光 气设备、管道实施检修多次，均只发现残留的气态光气，经过负压抽 空、破坏、高空排放等措施，即能消除并保证检修安全。此次检修仍 按常规方法处理，忽视了气温低、停车时间长等因素，致使拆罐后液 态光气外泄，造成多人中毒事故。 对光气性质的了解不够，技术素质低，没有意识到液态光气 出现外泄的可能性。 一旦有液光出现， 如何处理的安全措施没有考虑 周全。 对周围环境将造成严重影响估计不足。光气泄漏时，没有采 取

11、相应果断措施， 撤离厂外受污染区的人员， 特别是没有对靠现场最 近的电石车间及浴池的洗澡人员采取应有的措施，而且涉及人员多， 又没光气吸入的判断和预防常识， 给急救治疗带来了一定困难。 （6）光气贮槽爆炸，致 7 人死亡 1997年 3月 29日，某厂光气贮槽发生爆炸，造成 7人死亡，装 置停产 6 个月。光气贮槽位于隔离体内，由于原料和操作上的问题， 使光气中含有Cl2和Hb,在静电火花下发生剧烈爆炸。爆炸将隔离体 墙壁炸开缝隙， 光气由墙上的缝隙泄漏。 生产控制室的进风口正位于 光气泄漏处附近, 由于光气量较大以及检修更换问题, 控制室进气系 统的活性炭保护措施失效,光气进入控制室,导致

12、7 人死亡。改进措 施是将控制室换气的进口移至安全位置,远离光气隔离体。 （7）违章操作,硝化装置爆炸,致 5 人死亡 2007年 5月 11日 13时28分,河北省沧州市中国化工沧州大化 甲苯二异氰酸酯（简称TDI）有限责任公司TDI车间硝化装置发生爆 炸。事故造成 5 人死亡, 80人受伤,其中 14人重度伤。厂区内供电 系统和DCS空制系统严重损坏，附近村庄几千名群众疏散转移。 事故发生简要经过： 事故发生前有关装置、系统曾出现过不正 常工况。 2007年 5月 10日 16时许，由于蒸汽系统压力不足，氢化 和光气化装置相继停车；20时许，硝化装置由于 DNT储罐液位过高 而停车，但甲苯

13、供料现场手阀没有关闭，调节阀内漏，导致甲苯漏入 系统； 22 时许，氢化和光气化装置正常后，硝化装置准备开车时发 现物料变黑，有络合物生成，遂根据操作规程采取顶酸操作，并一直 持续到 5月 11日上午，历时约 12小时，期间出现多次系统温度偏高、 跳车等异常工况。 5 月 11 日 10 时 54 分，硝化装置在系统温度正常 后开车；13时02分，厂区消防队接到 MNT输送泵（P1307）出口发 生着火的报警； 13时 07分厂区消防车到达现场，与现场操作人员将 火迅速扑灭； 13时 08分系统停止投料； 13时 23分消防车撤离现场， 现场开始准备排料； 13时 27分，硝化装置部分设备和废

14、酸罐发生起 火爆炸，并引发附近一个甲苯缓冲罐爆炸。 直接原因： 硝化装置在处理黑色物料中的络合物异常时， 顶酸操 作使系统硝酸过量， 混酸的硝化能力过强， 使泄漏进入系统的甲苯深 度硝化在甲苯投料后， 导致系统继续发生过硝化反应， 反应放出的大 量的热，致使静态分离器紊乱，失去正常分离作用，有机相和无机相 发生混料。混料流入MNT槽和废酸储罐，并分别在MNT槽和废酸储罐 中继续反应，温度快速上升。虽然采取停车操作并准备排料，但为时 已晚，最终硝化物在高温下着火、爆炸。 间接原因：事故单位在执行工艺操作规程不严格，操作不精心， 生产、技术管理有漏洞。在生产装置较长时间处于非正常状态下 , 未 能

15、及时采取果断而有效的措施。 3、事故分析小结 通过国内光气生产事故的统计分析与事故案例可以得出： （1）就发生部位看，光气化反应发生事故较多，其次是光气合 成和尾气破坏系统。 （2）管道、设备缺陷，设计缺陷及安全装置缺乏引起的事故占 48%这表明提高工艺技术水平和设备的可靠性，实现连续化、密闭 化生产是提高光气安全生产的重要措施。 （3）水进入含光气的设备内，可能引发较为激烈的反应，造成 系统超压；水进入氯气系统，则会造成严重的腐蚀，从而引起泄漏。 因此，光气、氯气系统中应严格控制水分含量，并应采取有效措施， 防止换热设备腐蚀穿孔，避免水泄漏至光气、氯气系统。 （4）181起事故中，中毒致死2

16、8人，其中因玻璃视镜之类的脆 性材料破裂致人死亡6人，至于没有造成人员伤亡的脆性材料装置爆 裂事故更是屡见不鲜，可见其危害之大。在光气和光气化产品生产中, 限制、禁止使用玻璃视镜之类的脆性材料对预防中毒事故发生是至关 重要的。 四、国外光气生产事故统计与分析 1、国外光气生产事故统计 序号 年份 地点 死亡 人数 事故简况 1 1974 年 德国某公司 2 冷凝的液态光气进入一个装填有活性炭催化剂的塑料破 坏塔（洗涤塔）。分解反应所生成的 CO2造成系统压力急 剧升高，破坏塔破裂。原因归属设备选材不当。 2 1975 年 美国某公司 1 外包检修工拆除光气化反应器的浸入支腿，没有妥善地消 除污

17、染。经急救后继续工作。后来发生肺水肿而死亡。原 因归属违反检修程序。 3 1978 年 美国某公司 1 没有详细资料 4 1982 年 美国某公司 1 1/4英寸管道上的阀门泄漏（由于热膨胀超压）。外来的 槽车司机逃生方向判断错误致死。原因归属安全阀泄漏。 5 1984 年 美国某公司 1 无详细资料 6 1984 年 印度某公司 4000 水进入异氰酸甲酯（MIC）贮罐引起放热反应，使贮罐内 温度、压力急剧升高，贮罐的冷却装置已停用，防爆膜破 裂，漏出大量 MIC,泄漏出的MIC使工厂周围的大量人员 中毒、死亡。 7 1994 年 韩国某公司 5 塔底一根8英寸不锈钢管发生侵蚀，在已知道该管

18、腐蚀严 重、管壁变薄的情况下而没有及时更换。 原因归属违反检 修程序。 8 1995 年 美国某公司 1 TDI装置尾气回收工段中用于光气和HCI的二通控制阀发 生故障，导致高压气体进入HCI吸收塔，造成光气经 HCI 贮罐排入大气。 9 2000 年 泰国某公司 1 光气自断裂的管道中泄漏，除致1人死亡外，还有近 200 人中毒。 表3-1 1974年-2001年国外光气生产死亡事故 (1) 各类事故统计分析 国外1974年2001年光气及光气产品生产的光气、氯气事故共 131起，按发生原因汇总列于表 3-2。为了与国内事故统计相比较， 将国外资料国外异氰酸酯生产光气及光气化事故调查 根据国

19、外两家光气生产公司的有关光气和氯气事故数据库，表 3-2列出了 1970年以来国外部分光气及光气化生产安全事故统计数 据和直接原因。 光气泄漏所导致的死亡事故统计表表3-2 年份 国家 事故说 明 死亡人数 1974 德国 a 2 1975 美国 b 1 1978 美国 c 1 1982 美国 d 1 1984 美国 e 1 1994 韩国 f 5 1995 美国 g 1 事故说明如下: （a）冷凝的液态光气进入一个装填有炭催化剂的塑料破坏塔 （洗 涤塔）。分解反应所生成的CO2造成系统压力急剧升高，破坏塔破裂。 原因属设备选材不当。没有造成公众死亡。 （b）外包检修工拆除光气化反应器的浸入支

20、腿，没有妥善进行 置换处理，造成光气中毒，经急救后继续工作。后来发生肺水肿而死 亡。原因归属违反检修程序。未造成公众死亡。 （c）没有详细资料。 （d）1/4英寸管道上的阀门泄漏（由于热膨胀超压）。外来的槽 车司机逃生方向判断错误致死。原因归属安全阀泄漏。未造成公众死 亡。 （e）没有详细资料。 （f）塔底一根8英寸不锈钢管发生侵蚀，在已知道该管腐蚀严 重、管壁变薄的情况下而没有及时更换。原因归属违反检修程序。未 造成公众死亡。 （g）TDI装置尾气回收工段中用于光气和 HCI的三通控制阀发 生故障，导致高压气体进入HCI吸收塔，造成光气经HCI贮罐排入大 气。未造成公众死亡。 （2）国外某公

21、司MDI和TDI生产装置光气/氯气事故历史资料 统计分析 MDI 和TDI生产光气和氯气事故统计汇总表 3-3 事故 类型 事故原因 事故分析 事故 次数 死亡人数 厂内 厂外 误操 作 装置或设备操作错 误。 操作错误包括诸如阀门定位不正确，过 滤器、放空和惰性气体置换系统清理不 彻底等。 8 0 0 操作 程序 操作程序不完善，或 违反操作程序。 认真执行巡检程序和其它操作程序文 件，会有助于减少此类事故 13 1 0 设备 设备设计错误。 光气管道流速过高导致腐蚀引起3例事 9 0 0 事故 类型 事故原因 事故分析 事故 次数 死亡人数 厂内 厂外 设计 故、泵和压缩机密封选型错误引起

22、4例 事故、安全阀质量问题引起 2例事故。 设备 制造 包括管道焊接缺陷和 容器制造问题。 焊接问题引起3例事故，容器缺陷引起 2例事故，管道系统问题引起1例事故。 3 0 0 结构 材质 设备主体材料选择错 误。 有5例事故是由于设备材料规格错误造 成的。 5 0 0 料格型 材规和号 维修时使用材料规格 或型号错误，例如选 用垫片错误。 5例事故是由选用垫片错误引起、 1例 事故是由管道材质错误引起、 3例事故 是由仪表问题引起。 10 0 0 巡检 疏于检查以及包括管 道系统在内的关键部 位检查频率不够。 如果包括管道系统在内的重点设备按 规定的巡检方案检查会避免 8起事故的 发生。 8

23、 0 0 危害 性研 究和 设计 如果认真进行危害性 研究可以发现工艺设 计错误，例如放空管 尺寸、洗涤塔等。 13例事故是放空系统设计问题，放空管 尺寸太小造成堵塞、液栓、压力过咼， 导致洗涤系统事故，9例事故导致废气 超标排放。 24 0 0 贮运 系统 事故与产品输送和贮 存有关 0 0 0 个人 安全 作业 程序 如果严格执行现场安 全作业规程，可以避 免此类事故。例如没 有或不正确使用个人 防护器具。 3例事故涉及到维修作业。 5 0 0 2、事故案例 (1) 漏水使大量异氰酸甲酯泄漏，造成工业惨案 1984年12月3日，印度某公司发生异氰酸甲酯泄漏，中毒致死 4000人，200000人深受其害。 调查表明，该事故是由于120240加仑水进入异氰酸甲酯(MIC) 贮罐引起放热反应。贮罐内的氯仿使贮罐腐蚀产生的游离铁离子加速 了反应的进行，使贮罐内温度急剧升高，压力增大，使防爆膜破裂， 安全阀开启，漏出大量 MIC,漏出的MIC喷向NaOH洗涤器，