仪器分析-第七章 原子吸收光谱-zcq-2

1、20:56:39 一、流程一、流程 general process 二、光源二、光源 light sources 三、原子化装置三、原子化装置 device of atomization 四、单色器四、单色器 Monochromators 五、检测器五、检测器 detector 第三节第三节第三节第三节第三节第三节 原子吸收原子吸收原子吸收原子吸收原子吸收原子吸收 光谱仪器光谱仪器光谱仪器光谱仪器光谱仪器光谱仪器 atomic absorption spectrometer 20:56:39 原子吸收光谱仪（原子吸收光谱仪（原子吸收光谱仪（原子吸收光谱仪（原子吸收光谱仪（原子吸收光谱仪（1 1

2、 1） 20:56:40 原子吸收光谱仪（原子吸收光谱仪（原子吸收光谱仪（原子吸收光谱仪（原子吸收光谱仪（原子吸收光谱仪（2 2 2） 20:56:40 原子吸收光谱仪（原子吸收光谱仪（原子吸收光谱仪（原子吸收光谱仪（原子吸收光谱仪（原子吸收光谱仪（3 3 3） 20:56:40 原子吸收光谱仪（原子吸收光谱仪（原子吸收光谱仪（原子吸收光谱仪（原子吸收光谱仪（原子吸收光谱仪（4 4 4） 20:56:40 原子吸收光谱仪原子吸收光谱仪原子吸收光谱仪原子吸收光谱仪原子吸收光谱仪原子吸收光谱仪 20:56:40 一、流程一、流程一、流程一、流程一、流程一、流程 1. 特点特点 (1)(1)采用锐线

3、光源采用锐线光源 (2)(2)样品样品( (原子化系统原子化系统) )在单色器之前在单色器之前 (3)(3)原子化系统原子化系统 20:56:40 2.2.2.2.2.2.原子吸收中的原子发射现象原子吸收中的原子发射现象原子吸收中的原子发射现象原子吸收中的原子发射现象原子吸收中的原子发射现象原子吸收中的原子发射现象 在原子化过程中，基态原子对同频率辐射产生吸收, 但也有激发态原子发射谱线,对测量将产生一定干扰。 消除干扰措施：消除干扰措施：将发射光调制成一定频率；检测器只接受该 频率的光信号；原子化过程发射的非调频光信号不被检测； 20:56:40 二、光源二、光源二、光源二、光源二、光源二、

4、光源 作用：作用： 提供待测元素的特征光谱。获得较高的灵敏度和准确度。提供待测元素的特征光谱。获得较高的灵敏度和准确度。 要求：要求： （1 1）发射待测元素的共振线）发射待测元素的共振线, ,且为且为锐线锐线; （2 2）辐射光强度大辐射光强度大; （3 3）稳定性好、寿命长。）稳定性好、寿命长。 （动画动画） 1. 空心阴极灯结构：空心阴极灯结构： 20:56:40 2.2.2.2.2.2.空心阴极灯的原理空心阴极灯的原理空心阴极灯的原理空心阴极灯的原理空心阴极灯的原理空心阴极灯的原理 正离子具有很大的能量正离子具有很大的能量, ,当当 动能动能 晶格能晶格能, ,使阴极表面金属使阴极表面

5、金属 原子溅射出来原子溅射出来No，溅射出来的金属原子再与电子、惰性气，溅射出来的金属原子再与电子、惰性气 体原子及离子发生撞碰而被激发体原子及离子发生撞碰而被激发 Nj ； 施加适当电压时，阴极放出电施加适当电压时，阴极放出电 子子, ,电子将从空心阴极内壁流向电子将从空心阴极内壁流向 阳极；阳极； 电子被两极间所加电压加速电子被两极间所加电压加速, ,与充入的惰性气体碰撞而使之与充入的惰性气体碰撞而使之 电离，产生正电荷，其在电场作用下，向阴极内壁猛烈轰击电离，产生正电荷，其在电场作用下，向阴极内壁猛烈轰击 ； 于是阴极内辉光中便出现了于是阴极内辉光中便出现了阴极物质阴极物质和内充惰性气体

6、的光谱和内充惰性气体的光谱 特征光谱特征光谱 。 20:56:40 缺点：缺点： 每测一种元素需更换相应的灯。每测一种元素需更换相应的灯。 一般不做定性分析一般不做定性分析. 影响谱线性质的因素影响谱线性质的因素: 谱线波长谱线波长:取决于取决于 阴极材料，可制成相应空心阴极灯阴极材料，可制成相应空心阴极灯. 谱线宽度谱线宽度:取决于取决于载气压力载气压力和和灯电流灯电流 谱线强度谱线强度:取决于取决于载气种类载气种类、灯电流灯电流、供电方式供电方式 背景背景:取决于取决于内充气体内充气体和和杂质气体杂质气体 稳定性稳定性:预热预热 1520min 稳定稳定 寿命寿命: 用久之后用久之后,灯内

7、气体压强下降灯内气体压强下降,阴极物质溅射减少阴极物质溅射减少,共共 振线强度下降振线强度下降,灵敏度降低灵敏度降低. 3.空心阴极灯的光谱特性和影响因素空心阴极灯的光谱特性和影响因素 特性特性: 辐射光强度大，谱线窄，光强稳定，背景小辐射光强度大，谱线窄，光强稳定，背景小. 20:56:40 三、原子化系统三、原子化系统三、原子化系统三、原子化系统三、原子化系统三、原子化系统 1.1.作用作用 提供能量,使试液干燥、蒸发、原子化， 将试样中待测组分转变成 N0 。 20:56:40 2.2.2.2.2.2.原子化方法原子化方法原子化方法原子化方法原子化方法原子化方法 火焰原子化器火焰原子化器

8、无火焰原子化器无火焰原子化器电热高温石墨炉电热高温石墨炉 20:56:40 3.3.3.3.3.3.火焰原子化装置火焰原子化装置火焰原子化装置火焰原子化装置火焰原子化装置火焰原子化装置 结构：结构： 雾化器、雾化器、雾化室、雾化室、燃烧器、火焰燃烧器、火焰 （动画动画） （1）雾化器）雾化器 作用：引入试液并使之雾化作用：引入试液并使之雾化 20:56:40 雾雾雾雾雾雾 化化化化化化 室室室室室室 20:56:40 （2）雾化室）雾化室 作用作用: 使试样进一步细小、均匀使试样进一步细小、均匀 。 使燃气、助燃气和细小的雾滴充分均匀使燃气、助燃气和细小的雾滴充分均匀气溶胶气溶胶 起起“缓和缓

9、和”混合气压的作用，使火焰稳定。混合气压的作用，使火焰稳定。 要求要求: 雾滴颗粒细小，粒径均匀；雾滴颗粒细小，粒径均匀； 雾化量大，雾化效率高；雾化量大，雾化效率高； 20:56:40 （3）燃烧器）燃烧器 作用：作用：产生火焰并使试样蒸发和原子化的装置。产生火焰并使试样蒸发和原子化的装置。 类型：类型：燃烧器由不燃烧器由不 锈钢材料制成，耐锈钢材料制成，耐 腐蚀、耐高温。腐蚀、耐高温。 单缝燃烧器应用单缝燃烧器应用 最广，燃烧器的高最广，燃烧器的高 度可上下调节，以度可上下调节，以 便选择适宜的火焰便选择适宜的火焰 原子化区。原子化区。 20:56:40 （4 4 4 4 4 4）火焰）火

10、焰）火焰）火焰）火焰）火焰 （a）保证待测元素充分离解为基态原子的前提下，尽量采用保证待测元素充分离解为基态原子的前提下，尽量采用 低温火焰；低温火焰； （b）火焰温度越高，产生的火焰温度越高，产生的 Nj 越多；越多； （c）火焰温度取决于燃气与助燃气类型。火焰温度取决于燃气与助燃气类型。 试样雾滴在火焰中，经蒸发，干燥，解离等过程产生基试样雾滴在火焰中，经蒸发，干燥，解离等过程产生基 态原子态原子 No 火焰温度如何选择火焰温度如何选择？ 20:56:40 火焰类型：火焰类型：火焰类型：火焰类型：火焰类型：火焰类型： 化学计量火焰化学计量火焰：（正常焰、中性焰） 温度高、干扰少、稳定、背景

11、低； 富燃火焰富燃火焰：（还原性火焰） 助燃气少、燃气增多，燃烧不完全， 适合易形成难熔氧化物的元素Mo、 Cr、 稀土等。 贫燃火焰贫燃火焰（氧化性气氛） 助燃气过量、燃烧完全，火焰温度低 适用于易解离元素。如：碱金属测定 20:56:41 试液经过雾化、干燥、气化、解离，成为基态原子蒸气，即 MX(1) 脱溶 MX(s) 气化 MX(g) 原子化 Mo(g) + Xo (g) Mo (g)可能进一步被激发和电离，即 M (g) Mo (g) M(g)+e 在乙炔空气焰燃烧中，存在着OH、C、CO、CH等气态分 解产物，某些金属元素的 No 易形成难解离的氧化物(MO)或 氢氧化物(MOH)

12、， 使 No 减少，并且这些 MO 和 MOH 分子 可能被激发，形成分子光谱干扰，即 Mo(g)十O MO(g) MO(g) Mo (g)+OH MOH(g) MOH (g) 小结：小结：试液在火焰原子化过程中，往往伴随着一系列反应。 No 被激发、电离或者形成氧化物、氢氧化物等副反应，不仅 使 No 减少，方法灵敏度降低，而且会产生各种干扰。 火焰原子化过程火焰原子化过程 20:56:41 常用空气常用空气乙炔最高温度乙炔最高温度 2600K 能测能测35种元素。种元素。 20:56:41 火焰种类及对光的吸收：火焰种类及对光的吸收：火焰种类及对光的吸收：火焰种类及对光的吸收：火焰种类及对

13、光的吸收：火焰种类及对光的吸收： 选择火焰时，还应考虑火焰本身对光的吸收。根据待测元 素的共振线，选择不同的火焰，可避开干扰： 例：例：Z Zn n的共振线的共振线2 218.918.9nmnm 由图可见，采用空气-乙炔火 焰时，火焰产生吸收，而选氢 -空气火焰则较好； 空气空气- -乙炔火焰乙炔火焰：最常用；可：最常用；可 测定测定3030多种元素；多种元素； N N2 2O O- -乙炔火焰乙炔火焰：火焰温度高，：火焰温度高， 可测定的增加到可测定的增加到7070多种。多种。 20:56:41 4.4.4.4.4.4.石墨炉原子化装置石墨炉原子化装置石墨炉原子化装置石墨炉原子化装置石墨炉原

14、子化装置石墨炉原子化装置 （1）结构）结构: （加热电源、石墨管、炉体）（加热电源、石墨管、炉体） 外气路中Ar气沿石墨管外壁流动，冷却保护石墨管； 内气路中Ar气由管两端流向管中心并流出，用来保护 No 不 被氧化，同时排除干燥和灰化过程中产生的蒸汽及残渣。 （动画动画） 20:56:41 （2 2 2）原子化过程）原子化过程）原子化过程）原子化过程）原子化过程）原子化过程 原子化过程原子化过程干燥、灰化、原子化、除残四个阶段干燥、灰化、原子化、除残四个阶段，待测元素，待测元素 在在高温下生成高温下生成 No 。 20:56:41 1 1 1干燥干燥干燥干燥干燥干燥：通小电流升至通小电流升至

15、通小电流升至100100100，进行干燥，进行干燥，进行干燥, , ,除去溶剂和水分除去溶剂和水分除去溶剂和水分 2 2 2灰化灰化灰化灰化灰化灰化: : : 100800100800100800，除去基体和有机物，时间，除去基体和有机物，时间，除去基体和有机物，时间10 20s10 20s10 20s 3 3 3原子化原子化原子化原子化原子化原子化: : :180030001800300018003000，时间，时间，时间5 10s5 10s5 10s, , ,试样解离为试样解离为试样解离为 NoNoNo 4 4 4除残除残除残除残除残除残: : :250032002500320025003

16、200， 5 10s5 10s5 10s，除基体残留物，除基体残留物，除基体残留物, , ,除记忆效应。除记忆效应。除记忆效应。 优点：优点：原子化程度 高，试样用量少（ 1-100L），可测固 体及粘稠试样，灵 敏度高，检测限10- 12 g/L。 缺点：缺点：精密度差， 速度慢，装置复杂 （动画动画） 20:56:41 5.5.5.5.5.5.其他原子化方法其他原子化方法其他原子化方法其他原子化方法其他原子化方法其他原子化方法 （1）低温原子化方法）低温原子化方法 主要是氢化物原子化方法，原子化温度 700900C ； 主要应用于主要应用于：As、Sb、Bi、Sn、Ge、Se、Pb、Ti等

17、元素 原理原理：在酸性介质中，与强还原剂 NaBH4 生成气态氢化物 AsCl3 +4NaBH4 + HCl +8H2O = AsH3 +4NaCl +4HBO2+13H2 送入原子化器中检测。 特点特点：原子化温度低 ； 灵敏度高（对砷、硒可达10-9 g/L ）； 基体干扰和化学干扰小； 20:56:41 （2 2 2 2 2 2）冷原子化法）冷原子化法）冷原子化法）冷原子化法）冷原子化法）冷原子化法 主要应用于主要应用于：各种试样中Hg元素的测量； 原理原理： 将试样中的汞离子用SnCl2或盐酸羟胺完全还原为金属 汞后，用气流将汞蒸气带入具有石英窗的气体测量管中进行 吸光度测量。 特点特

18、点：常温测量； 灵敏度、准确度较高（可达10-8 g/L汞）； 20:56:41 四、分光系统四、分光系统四、分光系统四、分光系统四、分光系统四、分光系统 R （3）光谱通带光谱通带（W）： 指单色器出射光束波长区间的宽度。指单色器出射光束波长区间的宽度。 当倒色散率（当倒色散率（D）一定时，可通过选择狭缝宽度（一定时，可通过选择狭缝宽度（S）来确定来确定 1.作用作用 将待测元素的共振线与邻近线分开。将待测元素的共振线与邻近线分开。 2.组件组件 入射狭缝、色散元件（光栅）、凹面镜、出射狭缝入射狭缝、色散元件（光栅）、凹面镜、出射狭缝 （1）倒线色散率倒线色散率（D）： （2）分辨率分辨率（R）：）：仪器分开相邻两条谱线的能力。仪器分开相邻两条谱线的能力。 dl d D 3.单色器性能参数单色器性能参数 W = D S 20:56:41 五、检测系统五、检测系统五、检测系统五、检测系统五、