精细有机合成单元反应烷基化反应

1、(Hydrocarbylation) 1. 熟悉烷基化反应的定义及烷基化试剂 2. 熟悉C、N、O烷基化的试剂及方法。 3. 掌握芳香烃碳烷基化反应理论及影响因素。 4. 熟悉N烷基化反应。 5. 了解O烷基化反应。 本章教学目标本章教学目标: 本章教学重难点本章教学重难点: C烷基化反应的烷基化试剂及催化剂。 烃基：烷基（烃基：烷基（-R） 烯基（烯基（-C=C-）、炔基（）、炔基（-CC-） 芳基（芳基（-Ar） 取代烃基取代烃基( (-CH2COOH,-CH2CH2OH,-CH2CH2CN) ) 在有机化合物分子中的碳、硅、氮、磷、在有机化合物分子中的碳、硅、氮、磷、 氧或硫原子上氧或硫

2、原子上引入烷基引入烷基的反应，叫做的反应，叫做烷基化烷基化 （烃化）烃化）反应。反应。 （1 1）卤烷：）卤烷：CH3Cl, CH3I, C2H5Cl, C2H5Br, ClCH2COOH, Ph-CH2Cl; （2 2）酯类：）酯类：(RO)2SO2, PhSO2OR, CH3-Ph-SO2OR, (RO)3PO; （3 3）醇类和醚类：）醇类和醚类：CH3OH, C2H5OH, n-C4H9OH, C12H25OH, CH3OCH3, C2H5OC2H5; （4 4）环氧化合物：）环氧化合物： , ； （5 5）烯烃和炔烃：）烯烃和炔烃：CH2=CH2, CH3CH=CH2, R-CH=C

3、H2, CH2=CHCN, CH2=CHCOOCH3, CHCH; （6 6）羰基化合物：）羰基化合物：HCHO, CH3CHO, C3H7CHO, Ph-CHO, CH3COCH3, 烷基化剂：烷基化剂： O H2C CH2 O HCCH2H3C O lC烷基化烷基化 CH CR 有机芳环化合物在催化剂作用下，用卤烷，烯烃 等烷基化剂可以直接将烷基接到芳环上。 lN烷基化烷基化 NH NR lO烷基化烷基化 OH OR + CH2CHCH3 CH CH3 CH3 NH2 N(CH3)2 + 2CH3OH H2SO4 OH OCH3 + CH3Cl l卤烷卤烷 l烯烃烯烃 乙烯、丙稀、异丁烯；

4、一般乙烯、丙稀、异丁烯；一般AlCl3作催化剂，也作催化剂，也 可用可用BF3、HF l醇类醇类 一般选用硫酸、氯化锌作催化剂一般选用硫酸、氯化锌作催化剂 l醛、酮醛、酮 7.1.1 C-烷化剂烷化剂 l烷基相同时，反应活性为烷基相同时，反应活性为 RIRBr RCl l卤原子相同卤原子相同 CH3X R3CX R2CHX RCH2X CH3X l芳环上有给电子基团芳环上有给电子基团 （1）烷基：反应）烷基：反应容易容易进行进行 （2）-NH2、-OR、-OH等等 ：不利于不利于反应，为什么？反应，为什么？ l芳环上有吸电子基团芳环上有吸电子基团 （1）-X、羰基、羧基等、羰基、羧基等 ，不容

5、易进行反应，不容易进行反应 （2）硝基（）硝基（-NO2），反应不能进行，但可以做溶剂。），反应不能进行，但可以做溶剂。 l烷基进入芳环的位置烷基进入芳环的位置 （1）低温、低浓度、弱催化剂、短时间，烷基进入的位置遵）低温、低浓度、弱催化剂、短时间，烷基进入的位置遵 循亲电取代反应的规律循亲电取代反应的规律 （2）不在上述条件下，烷基进入的位置缺乏规律）不在上述条件下，烷基进入的位置缺乏规律 l路易斯酸路易斯酸 l质子酸质子酸 l烷基铝烷基铝 （AlR3） 使烷基有选择性地进入芳环氨基或羟基的邻位使烷基有选择性地进入芳环氨基或羟基的邻位 l活泼顺序活泼顺序 最重要的氯化铝、氯化锌和氟化硼最重要

6、的氯化铝、氯化锌和氟化硼 l路易斯酸共同特点是有一个缺电子的中心原子路易斯酸共同特点是有一个缺电子的中心原子 能够接受电子形成带负电荷的碱性试剂，同时形成活泼的亲能够接受电子形成带负电荷的碱性试剂，同时形成活泼的亲 电质点。电质点。 AlBr3 AlCl 3 FeCl3 SbCl 5 SnCl 4 BF 3 TiCl4ZnCl 2 RCl +AlCl3 RCl AlCl3R + AlCl4- 分子络合物离子对或离子络合物 +- Al Cl Cl Cl Al Cl Cl Cl 最广泛使用的傅克反应的最广泛使用的傅克反应的 催化剂，熔点催化剂，熔点192.0，180 升华升华 ，440以下以二聚体

7、形以下以二聚体形 式存在。式存在。 lAlCl3能与能与HCl作用生成络合物，这种络合物又能作用生成络合物，这种络合物又能 与烯烃反应，形成活泼的亲电质点。与烯烃反应，形成活泼的亲电质点。 +AlCl3HCl + AlCl4-HCl 气固 溶液 RCHCH2+ HCl + AlCl4- CH3CHR + AlCl4- 优点：优点：价廉易得，催化活性好价廉易得，催化活性好 缺点：缺点：生成铝盐废液；由于副反应不适于活泼芳香族生成铝盐废液；由于副反应不适于活泼芳香族 物（酚、芳胺等）物（酚、芳胺等） 三氯化铝在贮存和运输过程中必须注意密封三氯化铝在贮存和运输过程中必须注意密封 l活泼的催化剂活泼的

8、催化剂 l沸点低（沸点低（101101），容易从反应物中蒸出，可以循），容易从反应物中蒸出，可以循 环使用环使用 l优点：可以同醇、醚或酚类等形成具有催化活性的优点：可以同醇、醚或酚类等形成具有催化活性的 络合物，副反应少络合物，副反应少 当用烯烃或醇类作烷基化剂时，当用烯烃或醇类作烷基化剂时，BFBF3 3还可以作硫酸、还可以作硫酸、 磷酸和磷酸和HFHF的促进剂的促进剂 l缺点：价格贵，使用受到限制缺点：价格贵，使用受到限制 lZnCl2、FeCl3、TiCl4等温和催化剂等温和催化剂 lZnCl2还广泛用于氯甲基化反应还广泛用于氯甲基化反应 l硫酸、氢氟酸、磷酸、多磷酸、硫酸、氢氟酸、磷

9、酸、多磷酸、HCl等等 l可以使烯烃、醛酮质子化，成为活泼的亲电质点可以使烯烃、醛酮质子化，成为活泼的亲电质点 RCHCH2H+RCHCH3+ + RC H O H+RC H OH + RCR O H+ RCR OH + l价廉易得价廉易得 l选择适宜的浓度，以避免芳烃的磺化、烷化剂的聚合、酯选择适宜的浓度，以避免芳烃的磺化、烷化剂的聚合、酯 化、脱水、氧化等副反应化、脱水、氧化等副反应 l异丁烯：用异丁烯：用85-90硫酸，发生烷基化和酯化反应硫酸，发生烷基化和酯化反应 80硫酸，无烷基化，只有聚合和酯化硫酸，无烷基化，只有聚合和酯化 70硫酸，酯化反应，无聚合和烷基化硫酸，酯化反应，无聚合

10、和烷基化 l烷基化反应，丙稀用烷基化反应，丙稀用90以上的硫酸以上的硫酸 乙烯用乙烯用98硫酸硫酸 l苯的烷基化反应不宜用硫酸作烷化剂苯的烷基化反应不宜用硫酸作烷化剂 引起苯和烷基苯的磺化引起苯和烷基苯的磺化 l凝固点凝固点-83，沸点，沸点19.5 可用于多种类型的傅克反应可用于多种类型的傅克反应 l优点：优点：（1）无水氢氟酸是含）无水氢氟酸是含O、N、S有机物的溶剂，兼有溶剂有机物的溶剂，兼有溶剂 和催化剂的性质；（和催化剂的性质；（2）不易引起副反应，当用）不易引起副反应，当用AlCl3和和H2SO4会会 引起副反应时，用引起副反应时，用HF较为有利较为有利 ；（；（3）沸点低：易蒸出

11、回收套）沸点低：易蒸出回收套 用，消耗量小用，消耗量小 ；（；（4）凝固点低，允许在很低的）凝固点低，允许在很低的T下使用下使用 。 l缺点：缺点：（1）遇水后具有强烈的腐蚀性；（）遇水后具有强烈的腐蚀性；（2）价格贵；（）价格贵；（3）常）常 需要在压力下操作需要在压力下操作 l磷酸或多磷酸磷酸或多磷酸 l阳离子交换树脂阳离子交换树脂 l酸性氧化物酸性氧化物 l烷基铝烷基铝 l催化剂的作用下使烷基化剂强烈极化成为活泼的催化剂的作用下使烷基化剂强烈极化成为活泼的 亲电质点亲电质点 l亲电质点进攻芳环生成亲电质点进攻芳环生成络合物络合物 l脱去质子变为最终产物脱去质子变为最终产物 CH3CHR

12、+ AlCl4- + H CHCH3 R + AlCl4- CH R CH3 HCl AlCl3 + + - R + AlCl4-+ H R + AlCl4- R + HCl+AlCl3 ROHH+ROH2+R+H2O+ ROH + AlCl3 -HCl ROAlCl2 R+ + AlOCl2- 醇在质子酸或者在路易斯酸的条件下形成的活泼质点醇在质子酸或者在路易斯酸的条件下形成的活泼质点 CH CH3 CH3 C CH3 CH3 CH3 CH3CHCH2+ H+CH3CHCH3 + (CH3)2 CCH2+ H+ (CH3)3 C+ l C-烷基化是连串反应烷基化是连串反应 由于烷基是供电子基

13、团，引入烷基，芳环的活性增加，容由于烷基是供电子基团，引入烷基，芳环的活性增加，容 易形成多烷基化的芳烃；但是引入较多烷基，空间障碍易形成多烷基化的芳烃；但是引入较多烷基，空间障碍 会增大。会增大。 lC-烷基化是可逆反应烷基化是可逆反应 可发生烷基的重排和转移等可发生烷基的重排和转移等 + R R R 2 l一般规律：烷基正离子通过重排总是变成更加稳定的烷一般规律：烷基正离子通过重排总是变成更加稳定的烷 基正离子，伯到仲，伯到叔，或者仲到叔基正离子，伯到仲，伯到叔，或者仲到叔 CH3CH2CH2 + CH3CHCH3 + 伯 仲 CH3CH2CH2Cl + AlCl3 CH CH3 CH3

14、CH2CH2CH3 + 70%30% 烷基可能发生重排烷基可能发生重排 烯烃：是最便宜和活泼的烷基化剂，如乙烯，丙烯等，由烯烃：是最便宜和活泼的烷基化剂，如乙烯，丙烯等，由 于烯烃在一定条件下会发生聚合，异构化和生成酯等副反于烯烃在一定条件下会发生聚合，异构化和生成酯等副反 应，因此要控制好反应条件。应，因此要控制好反应条件。 反应包括液相法和气相法反应包括液相法和气相法 + CH2-CH3 H CH2-CH3 C2H5 慢 快 + H+. . . . . . . C=CH2 CH3 CH3 + H+C-CH3 CH3 CH3 CH2=CH + H+CH2-CH3 2 （1 1）异丙苯）异丙苯

15、 + CH3CHCH2 CH CH3 CH3 AlCl3 80 （2 2）高级高级烷基苯（烷基苯（十二烷基苯十二烷基苯） + C12H24 AlCl3,HF C12H25 重要品种介绍重要品种介绍 OH OH C(CH3)3 + H2C=C(CH3)2 苯酚铝催化剂 200oC,2MPa （4 4）酚类的）酚类的C-C-烷化烷化 （3 3）异丙基甲苯）异丙基甲苯 CH3 + CH2=CH-CH3 AlCl3 100oC CH3 CH CH3 CH3 氧化酸解 CH3 OH 氨解 CH3 NH2 NH2 +CH2CH2 NH2 C2H5H5C2 Al(NHC6H5)2 高温、高压 2 （5 5）

16、2,6-2,6-二叔丁基甲酚（抗氧剂二叔丁基甲酚（抗氧剂264264，BHT)BHT) OHCH3 + CH2C CH3 CH3 2 浓H 2SO4 OHCH3 C(CH3)3 C(CH3)3 （6 6）2,6-2,6-二乙基苯胺二乙基苯胺 RCl +AlCl3 RCl AlCl3R + AlCl4- 分子络合物离子对或离子络合物 R + AlCl4- + H R + AlCl4- R + HCl+AlCl3 烷基化试剂的活性烷基化试剂的活性 CH2X CH2=CHCH2X R2-C-X R2-CHX R-CH2-X CH3X, R1 R3 R1 芳香族化合物的活性芳香族化合物的活性 芳环上有

17、给电子基团越有利于反应。芳环上有给电子基团越有利于反应。 RIRBr RClRF CH2ClCl+CH2Cl ZnCl2 85-90oC 对氯二苯甲烷 C 2+ CCl4 AlCl3 10 oC,3h 二氯二苯甲烷 + 2HCl Cl Cl l醇类、醛类和酮类弱烷基化剂醇类、醛类和酮类弱烷基化剂 l烷基化过程是脱水缩合过程烷基化过程是脱水缩合过程 l主要用于活泼芳香族衍生物的烷基化（苯、萘、酚、芳主要用于活泼芳香族衍生物的烷基化（苯、萘、酚、芳 胺等）胺等） l催化剂一般为：硫酸、磷酸、催化剂一般为：硫酸、磷酸、HCl、三氯化铝、氯化锌、三氯化铝、氯化锌 l酸性催化剂，温度不太高（酸性催化剂，

18、温度不太高（200-250），先），先N-烷基化反应烷基化反应 l温度再升高（温度再升高（240-300）烷基转移，生成烷基芳胺）烷基转移，生成烷基芳胺 NH2 NHC4H9 + C4H9OH+ H2O ZnCl2 210 , 0. 8MPa NHC4H9 ZnCl2 240 , 2. 2MPa NH2H9C4 R-OH + H+ 质子化 R+-OH2 解离 R+ + H2O C4H9OHH2SO4H2O+ 2+ SO3H (C4H9)2 +3 55 oC 60 oC 2H2NCH2O H2NCH2NH2H2O + 100 oC 浓 HCl + C=O H R + H+ 质子化 C-OH H

19、R Ar-H + C-OH H R -H2O 脱水缩合 Ar-C H R Ar-C-Ar H R Ar-H -H+ SO3H CH2O 2 + + 130 oC CH2 SO3H SO3H +H2O 2-萘磺酸在稀硫酸中用甲醛进行烷基化反应：萘磺酸在稀硫酸中用甲醛进行烷基化反应： OH2 + CH3C CH3 O H2SO4 或 HCl HOCOH CH3 CH3 C=O H R + H+ 质子化 C-OH H R Ar-H + C-OH H R -H2O 脱水缩合 Ar-C H R Ar-C-Ar H R Ar-H -H+ R R R RR 氨基上的氢氨基上的氢原子被烃基取代的反应叫做原子被

20、烃基取代的反应叫做 N- -烃化烃化反应。反应。 用途用途：（：（1 1）引入）引入-CH2CH2OH、-CH2CH2CN极性、极性、 非水溶性基团；非水溶性基团； （2 2）制备季铵盐型阳离子化合物；）制备季铵盐型阳离子化合物； （3 3）其它助剂、医药中间体。）其它助剂、医药中间体。 7.2 N烷基化反应烷基化反应 lNH3 RZ RNH2 HZ lRNH2 RZ RNHR HZ lRNHR RZ RNR2 HZ lArNH2 RZ ArNHR HZ lArNHR RZ ArNR2 HZ l亲电取代亲电取代 -NH2，取代连接在带有孤对电子的，取代连接在带有孤对电子的N原子上的原子上的H

21、l反应活性与孤对电子的活性成正比反应活性与孤对电子的活性成正比 活性：活性：RNH2 ArNH2 l反应活性也与同反应活性也与同-NH2相连的分子有关。与相连的分子有关。与-NH2相连的分子上相连的分子上 有供电子基的活性高。有供电子基的活性高。 l由于烷基是供电基团，引入一个烷基后，第二个由于烷基是供电基团，引入一个烷基后，第二个H尚有反应尚有反应 活性，故活性，故N-烷化是串连反应烷化是串连反应 l醇和醚醇和醚：甲醇、乙醇、甲醚、乙醚、异丙醇、丁醇等：甲醇、乙醇、甲醚、乙醚、异丙醇、丁醇等 l卤烷卤烷：氯甲烷、碘甲烷、氯乙烷、溴乙烷、氯苄、氯乙：氯甲烷、碘甲烷、氯乙烷、溴乙烷、氯苄、氯乙

22、酸、氯乙醇等酸、氯乙醇等 l酯类酯类：硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、磷酸三甲酯、对甲苯：硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、磷酸三甲酯、对甲苯 磺酸甲酯等磺酸甲酯等 l环氧化合物环氧化合物：环氧乙烷、环氧氯丙烷：环氧乙烷、环氧氯丙烷 l烯烃衍生物烯烃衍生物：丙稀腈、丙烯酸、丙烯酸甲酯：丙稀腈、丙烯酸、丙烯酸甲酯 l醛酮醛酮：各种脂肪族和芳香族的醛酮：各种脂肪族和芳香族的醛酮 历历 程：程： N H H H + R+ N H H H R + N H R H + H+ ROHH+ ROH2+R+H2O + + N H H H +R + N H H H R + N H R H +H + +R + N H R H R

23、+ N R R H +H + N H R H +R + N R R H R + N R R R +H + N R R H +R + N R R R R + N R R R l胺类用醇进行的烷基化反应为亲电取代反应，胺的碱性越强，胺类用醇进行的烷基化反应为亲电取代反应，胺的碱性越强， 反应越容易进行反应越容易进行 l芳香族胺类，环上的给电子基团使芳胺易烷基化芳香族胺类，环上的给电子基团使芳胺易烷基化 ，环上的吸，环上的吸 电子基团使烷基化变困难电子基团使烷基化变困难 l胺类用醇的烷基化反应是连串反应和可逆反应胺类用醇的烷基化反应是连串反应和可逆反应 l存在烷基的转移存在烷基的转移 l在强酸存在下

24、，芳胺与醇类的反应要求在高压釜中在强酸存在下，芳胺与醇类的反应要求在高压釜中 进行进行 NH2N(CH3)2NHCH3 + 2CH3OH ( + ) 高压液相烷化法 H2SO4 摩尔比 ： 1 3.2 0.11 96% （含量0.5%） 温度：205-215oC 压力：3.0-3.2MPa 时间：5h NH2 (CH3)2O Al2O3 NHCH3CH3OH+ NHCH3 (CH3)2ON(CH3)2CH3OH+ + 230 oC lR越长，越长，RX的活性越低的活性越低 l分子量小的卤烷的反应活性比分子量大的卤烷强分子量小的卤烷的反应活性比分子量大的卤烷强 l卤代烃的卤代烃的活性活性与与CX

25、键的键能成反比。键的键能成反比。 RI RBr RCl RF l卤素相同时的，卤烷的卤素相同时的，卤烷的反应性能反应性能如下：如下： l用卤烷进行的胺类烷基化反应是不可逆的。用卤烷进行的胺类烷基化反应是不可逆的。 R3CX R2CHX RCH2X CH3X lArNH2 RX ArNHR HX lArNHR RX ArNR2 HX NH2 CH2Cl + NHCH2 + HCl NH2 N(C2H5)2 + 2C2H5Cl NaOH 120 - 220 RX的沸点较低，反应宜在压力下进行，如：氯甲的沸点较低，反应宜在压力下进行，如：氯甲 烷的沸点：烷的沸点：-23.7，氯乙烷的沸点，氯乙烷的沸

26、点 13 l硫酸酯（硫酸酯（ROSO2OR）、磷酸酯、芳磺酸酯等）、磷酸酯、芳磺酸酯等 l沸点高，故可在常压下进行；但价格比醇和卤代烃高沸点高，故可在常压下进行；但价格比醇和卤代烃高 ： ArNH2 ROSO2OR ArNHR ROSO2OH l 需要碱中和生成的酸需要碱中和生成的酸 ArNH2 ROSO2ONa ArNHR NaHSO4 l 难于进行难于进行 O O NH2 Br Br 1, H2NCH2CH2N(C2H5)2 2, (CH3)2SO4 O O NH2 Br NHCH2CH2N + CH3 C2H5 C2H5 l环氧乙烷是一种活性较强的烷基化剂，其分子具有三元环结环氧乙烷是一

27、种活性较强的烷基化剂，其分子具有三元环结 构，容易开环，发生加成反应生成含亚乙氧基的产物构，容易开环，发生加成反应生成含亚乙氧基的产物 ArNH2CH2CH2 O ArNHCH2CH2OH k1 + ArNHCH2CH2OH + CH2CH2 O k2 ArN(CH2CH2OH)2 特点特点 （1 1）反应活性高，在）反应活性高，在N上引入上引入CH2CH2OH； （2 2）连串反应；）连串反应； CH2CH2 O RNH2 K1 RNHCH2CH2OH CH2CH2 O K2 RN(CH2CH2OH)2 K K1 1与与K K2 2相差不大相差不大 （3 3）酸催化反应。）酸催化反应。 CH

28、2CH2 O + H+CH2 CH2 O H 开环 +CH2CH2OH 亲电试剂 NH2NHC2H5N C2H5 CH2CH2OH C2H5OH CH2CH2 O l氨或脂肪胺与环氧乙烷的反应，用于制备乙醇胺类化合物氨或脂肪胺与环氧乙烷的反应，用于制备乙醇胺类化合物 氨：环氧乙烷 （摩尔比） 烷基化产物组成（%） 一乙醇胺二乙醇胺三乙醇胺 10：1 2：1 1：1 6175 2531 412 2127 3852 2026 412 2326 6569 氨与环氧乙烷反应条件和产物组成（氨与环氧乙烷反应条件和产物组成（T=-3040，p=0.2MPa） l含吸电子基团的丙烯腈，由于含吸电子基团的丙烯

29、腈，由于CN的吸电子作用的吸电子作用 CH2CHCN +- CH2CHC O OH + - R-NH2 + CH2=CH YR-NHCH2CH2-Y Y: -CN, -COOH, -C=O, -COOR + 酸酸: :CH3COOH、H2SO4、HCl、 、FeCl3 碱碱: :三甲胺，三乙胺三甲胺，三乙胺 催化剂催化剂 H3CSO3H l伯胺一般可以引入两个烷基，但在引入第一个烷基衍生物后，伯胺一般可以引入两个烷基，但在引入第一个烷基衍生物后， 反应活性下降反应活性下降；二烷基化时要加入铜盐作二烷基化时要加入铜盐作Cat，如氯化铜、氯，如氯化铜、氯 化亚铜、醋酸铜化亚铜、醋酸铜 或者极性或者

30、极性Cat：如乙酸、三乙胺、吡啶等：如乙酸、三乙胺、吡啶等 l烯烃衍生物易聚合，烯烃衍生物易聚合，T140,主要聚合主要聚合 T130烯烃的反应烯烃的反应 l烯烃衍生物的烷基化能力较弱，常需要加入酸、碱为催化剂烯烃衍生物的烷基化能力较弱，常需要加入酸、碱为催化剂 酸：醋酸、盐酸、硫酸、对甲苯磺酸、三氯化铁酸：醋酸、盐酸、硫酸、对甲苯磺酸、三氯化铁 碱：三甲胺、三乙胺等碱：三甲胺、三乙胺等 l以丙烯腈为例的反应以丙烯腈为例的反应 RNH2CH2CHCNRNH(CH2CH2CN)+ RNH(CH2CH2CN) CH2CHCN+ RN(CH2CH2CN)2 NH2 + CH2=CHCN HCl /

31、H2O OHOH 回流 NHCH 2CH2CN NH2 + CH2=CHCN HCl / H2O OHOH 130 - 150 N CH2CH2CN CH2CH2CN RC O H NH3 -H2O RC NH H RCH2NH2 NH3 -H2O RCHNH2 R R O R R NH R 亚胺亚胺 亚胺亚胺 伯胺伯胺 伯胺伯胺 还原剂还原剂 还原剂还原剂 7.2.7 醛或酮的醛或酮的N-烷基化烷基化 l胺与醛酮缩合生成席夫碱，在还原剂的作用下加氢得到胺与醛酮缩合生成席夫碱，在还原剂的作用下加氢得到 仲、叔胺仲、叔胺 l还原利用还原利用 Zn HCl / HCOOH/ H2 + Cat Ni

32、 / Co + RhCl3 等等 NH2 + C O HH H 2O NCH2 H NH CH3 RC O H RCH2NH2 -H2O RC N H CH2R (RCH2)2NH 亚胺亚胺 还原剂还原剂 l物理法：主要利用伯胺，仲胺和叔胺的沸点的差异进行物理法：主要利用伯胺，仲胺和叔胺的沸点的差异进行 分离，采用的方法有精馏和特殊精馏法。分离，采用的方法有精馏和特殊精馏法。 l化学法化学法: 主要是对物理法不能分开的物质，采用加入别的主要是对物理法不能分开的物质，采用加入别的 化学试剂进行分离的方法。如芳胺的混合物，化学试剂进行分离的方法。如芳胺的混合物，P247 醇羟基醇羟基（R-OH）或

33、）或酚羟基酚羟基（Ar-OH）上）上 的氢原子被烷基取代，生成二烷基醚、烷基的氢原子被烷基取代，生成二烷基醚、烷基 芳基醚或二芳基醚的反应叫做芳基醚或二芳基醚的反应叫做O- -烷基化烷基化反应。反应。 烷基化试剂烷基化试剂：醇（：醇（R-OH）、卤化烷（）、卤化烷（R-X）、 环氧烷类等。环氧烷类等。 O-烷基化：烷氧基化烷基化：烷氧基化 O-芳基化：芳氧基化芳基化：芳氧基化 产物产物： 7.3 O-烷基化反应烷基化反应 l许多芳醚的合成不适合采用烷氧基化的路线，采用酚羟许多芳醚的合成不适合采用烷氧基化的路线，采用酚羟 基的烷基化的合成路线。基的烷基化的合成路线。 Cl + ROH 烷氧基化 OR OH + RCl O烷基化 OR l卤代烃卤代烃 l酯（硫酸酯、磺酸酯）酯（硫酸酯、磺酸酯） l环氧乙烷环氧乙烷 l醇或酚（直接脱水成醚）