第三篇复合材料增强材料

1、增强材料增强材料 第三篇第三篇 复合材料的增强材料复合材料的增强材料 材料科学与工程系材料科学与工程系 第三篇复合材料增强材料 本章教学目的： 了解增强材料的作用、种类 了解玻璃纤维的组成、制备方法、性能 了解碳纤维的组成、制备方法、性能 了解芳纶纤维的组成、制备方法、性能 本章重点难点： 增强材料的组成、制备方法、性能 本章课时安排：8学时 简要概述简要概述 增强材料作用: 显著提高基体材料的机械性能,即赋予复 合材料的高强度和高模量等力学性能 增强材料主要类型:纤维状增强材料 材料物理形态 拉伸强度 块状石墨 689MPa 石墨纤维 17002800MPa E-玻璃纤维 3450MPa 尼

2、龙纤维 827MPa 硼纤维 3254MPa 纤维材料的拉伸强度与模量大于相应的块状材料几个数量级 0 0 前言前言 密度 g/cm3 抗拉强 度 GPa 拉伸模 量 100GPa 比强度 106N.m/kg 比模量 106N.m/kg 无碱玻璃纤维2.553.400.711.3328 高强度碳纤维（II）1.742.422.161.39124 高模量碳纤维（I）2.002.233.751.12188 Kevlar491.442.801.261.9488 硼纤维2.362.753.821.17162 SiC纤维（钨芯）2.693.434.801.28178 钢丝7.744.202.000.54

3、26 钨丝19.404.104.100.2121 钼丝10.202.203.600.2235 常用增强纤维与金属丝性能对比常用增强纤维与金属丝性能对比 0 前言前言 简要概述简要概述 纤维状材料具有较高的柔曲性. 1/(M)=64/(Ed4) 0 0 前言前言 表示材料的柔曲性 直径越小，柔曲性越好；柔曲性越好，其可使纤维可以适 应复合材料的各种各样的工艺 纤维状材料增强体具有较大的长径比（L/d），可使得其 在复合材料中比其它几何形状的增强体更容易发挥固有的 强度 纤维种类纤维种类 玻璃纤维玻璃纤维1 碳纤维碳纤维2 芳纶纤维芳纶纤维3 其它增强纤维其它增强纤维4 主要内容主要内容 1.1

4、1.1 概述概述 玻璃纤维玻璃纤维(GF)(GF)发展概况发展概况 1717世纪世纪 , ,法国人发明制备玻璃纤维法国人发明制备玻璃纤维 19201920年年, ,美国人发明了坩锅法制备长纤维美国人发明了坩锅法制备长纤维,GF开始用于复合材料开始用于复合材料 1960-19701960-1970年年, ,池窑拉丝法成为制备池窑拉丝法成为制备GF的主要技术的主要技术, ,GF得到广泛应用得到广泛应用 至今至今, ,有有3030多个国家生产多个国家生产GF, ,品种达品种达50005000种种, ,其年均增长其年均增长3%-5%. 国内国内GFGF发展起始发展起始19501950年年,1958,1

5、958年后形成规模。年后形成规模。19961996年，我国年，我国GF总量总量17.217.2万万 t,t, 居世界第五位居世界第五位. . 1 玻璃纤维玻璃纤维 1.2 1.2 玻璃纤维的结构与组成玻璃纤维的结构与组成 1 1 玻璃纤维玻璃纤维 玻璃纤维的组成 玻璃纤维是由SiO2及各种金属氧化物组成的硅酸盐类 混合物，属无定形离子结构物质。 SiO2：主要组分，形成基本骨架，有高的熔点 金属氧化物：（Al2O3 ，CaO ，MgO ，BeO ，Na2O,K2O，B2O3） 改善制备玻璃纤维的工艺条件(Na2O,K2O为助熔剂，降低熔点) 和性能(BeO，模量 ；B2O3，耐酸 ) 1.2

6、1.2 玻璃纤维的结构与组成玻璃纤维的结构与组成 玻璃纤维的结构玻璃纤维的结构 1 1 玻璃纤维玻璃纤维 图图3-1玻璃纤维结构示意图玻璃纤维结构示意图 GF无规网络模型无规网络模型 两种玻璃结构假说: 1. .微晶结构假说微晶结构假说:玻璃有 SiO2”微晶子”组成,其间有 硅酸块过冷液填充. 2. .网络结构假说网络结构假说,见图3-1. Si O Na ,Ca 大量资料表明大量资料表明, ,玻璃结玻璃结 构是近程有序的构是近程有序的. . 玻璃纤维的分类玻璃纤维的分类 有碱玻璃纤维（碱金属氧化物MxOy含量大于2%）； 中碱玻纤（ MxOy：612% ）；低碱玻纤（ MxOy： 26%

7、）；微碱玻纤（ MxOy：2% ） 1.2 1.2 玻璃纤维的结构与组成玻璃纤维的结构与组成 1 1 玻璃纤维玻璃纤维 按化学组成分：按化学组成分： 按纤维使用特性按纤维使用特性： 长度（定长玻纤，连续玻纤）； 直径（粗纤维 d30m，初级纤维20m d30m ，中级纤维10m d20m ，高级纤维3m d92%)92%) 图图27 图图2-8 PAN纤维热处理温度与强度和拉伸纤维热处理温度与强度和拉伸 模量的关系模量的关系 分解分解N，H，O等非碳元素，碳化产率约为等非碳元素，碳化产率约为4045%（一半以上原料被分解），（一半以上原料被分解）， 碳纤维含碳率在碳纤维含碳率在92%92%以上

8、以上。 石墨化处理，碳纤维的结构进一步向石墨晶体结构转化，石墨化石墨化处理，碳纤维的结构进一步向石墨晶体结构转化，石墨化 程度提高，其表现在石墨晶体尺寸程度提高，其表现在石墨晶体尺寸，结晶度，结晶度，取相角，取相角 ，层，层 间距间距，从而碳纤维的模量提高。但碳纤维强度降低，从而碳纤维的模量提高。但碳纤维强度降低( (见上图）见上图） （4 4）上浆与表面处理）上浆与表面处理 目的：上浆的功能是保护碳纤维，防止损伤与起毛，同时提高目的：上浆的功能是保护碳纤维，防止损伤与起毛，同时提高 碳纤维的表面活性，提高复合材料的性能碳纤维的表面活性，提高复合材料的性能 2.2 碳纤维的制造碳纤维的制造 2

9、 碳纤维碳纤维 石墨化石墨化 2)以粘胶纤维为原料制造碳纤维以粘胶纤维为原料制造碳纤维( (碳化收率较低碳化收率较低, ,20%30%) 2.2 碳纤维的制造碳纤维的制造 2 2 碳纤维碳纤维 粘胶纤维粘胶纤维(人造丝人造丝/天然纤维天然纤维) 热处理热处理 碳化碳化 石墨化石墨化 碳纤维碳纤维 热处理热处理:25150 ,脱去吸附水脱去吸附水; 150 240 ,纤维素环脱水纤维素环脱水 240 400 ,发生自由基反应发生自由基反应,碳碳/氧键和碳氧键和碳/碳断裂碳断裂,生成生成H2O 、CO和和CO2等气体放出；等气体放出； 400 以上，进行芳香化，放出氢气以上，进行芳香化，放出氢气

10、碳化：碳化： 1000 1500 ，这个过程损失，这个过程损失90 石墨化：石墨化：3000 （1 1）原料：石油沥青、煤焦沥青、聚氯乙烯）原料：石油沥青、煤焦沥青、聚氯乙烯 （2 2）原料前处理：蒸馏、溶剂萃取、加氢处理、添加适宜化合物）原料前处理：蒸馏、溶剂萃取、加氢处理、添加适宜化合物 等，以调整化学成分和结构。等，以调整化学成分和结构。 沥青沥青 熔融纺丝熔融纺丝稳定热处理稳定热处理碳化碳化石墨化石墨化碳纤维碳纤维 2.2 碳纤维的制造碳纤维的制造 2 2 碳纤维碳纤维 预处理预处理 3 3）沥青基碳纤维的制造）沥青基碳纤维的制造 2.2 2.2 碳纤维的制造碳纤维的制造 2 2 碳纤

11、维碳纤维 表表 7 3 不同品种碳纤维的力学性能不同品种碳纤维的力学性能 2.3 碳纤维的结构与性能碳纤维的结构与性能 2 2 碳纤维碳纤维 理想的石墨晶体结构理想的石墨晶体结构 三维有序的六方晶体点阵结构三维有序的六方晶体点阵结构 碳纤维的结构碳纤维的结构 2.3 碳纤维的结构与性能碳纤维的结构与性能 2 2 碳纤维碳纤维 乱层石墨（二维有序结构）乱层石墨（二维有序结构） 石墨片层 石墨微晶 （乱层结构） 石墨原纤 （条带结构） 碳纤维 2.3 碳纤维的结构与性能碳纤维的结构与性能 2 2 碳纤维碳纤维 2.3 碳纤维的结构与性能碳纤维的结构与性能 2 2 碳纤维碳纤维 表面为圆形的表面薄层

12、表面为圆形的表面薄层 中央是不规则的结晶中央是不规则的结晶 “皮芯皮芯”结构（皮层占结构（皮层占 14，芯子占芯子占39） 缺陷是影响碳纤维强度的缺陷是影响碳纤维强度的 主要因主要因 素，该因素主要来自原丝的缺陷与素，该因素主要来自原丝的缺陷与 碳化过程中产生的缺陷碳化过程中产生的缺陷 2.3 碳纤维的结构与性能碳纤维的结构与性能 2 碳纤维碳纤维 缺陷：缺陷：内部杂质、外来杂质、裂缝、空穴、气泡、表面污染 （影响CF强度的重要因素） 来源：来源：原丝存在的缺陷（杂质、裂缝） 碳化过程产生缺陷（空穴、气泡） 碳纤维的性能碳纤维的性能 1)1)力学性能力学性能 强度高强度高fu fu，模量大 ，

13、模量大 E Efu fu，脆性大，冲击性差 脆性大，冲击性差 2.3 2.3 碳纤维的结构与性能碳纤维的结构与性能 2 2 碳纤维碳纤维 表表23 几种碳纤维的力学性能几种碳纤维的力学性能 型碳纤维高模量碳纤维（经型碳纤维高模量碳纤维（经25002500高温处理的碳纤维）高温处理的碳纤维） 型碳纤维高强度碳纤维（经型碳纤维高强度碳纤维（经130013001700 1700 处理的碳纤维）处理的碳纤维） 强度高（强度高（s=1.42.5GPa），模量大），模量大（E=（2.54.6）102GPa 物理性能物理性能 密度小密度小 1.51.52.0g/cm2.0g/cm3 3 耐温性好耐温性好(-

14、250 2000)（在隔绝空气下，可耐（在隔绝空气下，可耐2000） 热膨胀系数热膨胀系数 沿纤维轴具有负的温度效应沿纤维轴具有负的温度效应 垂直于纤维轴为垂直于纤维轴为 2.3 碳纤维的结构与性能碳纤维的结构与性能 2 2 碳纤维碳纤维 与树脂粘结性能差与树脂粘结性能差 （表面活性差）（表面活性差） 氧化性氧化性 CF在空气下的耐热性比在空气下的耐热性比GF差差,高模量高模量CF抗氧化性高于高抗氧化性高于高 强强GF,有保护液的有保护液的CF比未保护的抗氧性高比未保护的抗氧性高 耐腐蚀性耐腐蚀性 耐酸碱耐酸碱(除浓硝酸、浓硫酸、次氯酸及重铬酸盐），比除浓硝酸、浓硫酸、次氯酸及重铬酸盐），比

15、GF有更好的耐腐蚀性；耐水性、耐湿热老化等特性有更好的耐腐蚀性；耐水性、耐湿热老化等特性 2.3 碳纤维的结构与性能碳纤维的结构与性能 2 2 碳纤维碳纤维 化学性能化学性能 其他性能其他性能 沿纤维方向导电性好，摩擦系数小且具有自润滑性沿纤维方向导电性好，摩擦系数小且具有自润滑性 2.4 碳纤维的品种与规格碳纤维的品种与规格 2 碳纤维碳纤维 2.4 碳纤维的品种与规格碳纤维的品种与规格 2 2 碳纤维碳纤维 碳纤维的制品碳纤维的制品 3.1 概概 述述 3 3 芳纶纤维芳纶纤维 芳纶纤维芳纶纤维: : 芳香族聚酰胺芳香族聚酰胺（PA）类纤维，其具有高强度、高模类纤维，其具有高强度、高模 量

16、、韧性好、耐腐蚀、低密度的高模量有机纤维。量、韧性好、耐腐蚀、低密度的高模量有机纤维。 芳纶纤维的发展芳纶纤维的发展 1960年，美国杜邦公司（年，美国杜邦公司（Dupon)研制出间位芳香族聚酰胺纤维（研制出间位芳香族聚酰胺纤维（Nomex) 1968年，美国杜邦公司开始研制对位芳香族聚酰胺纤维年，美国杜邦公司开始研制对位芳香族聚酰胺纤维 1972年，对位芳香族聚酰胺纤维开始工业化，取商品名为年，对位芳香族聚酰胺纤维开始工业化，取商品名为Kevlar（凯夫拉），（凯夫拉）， 主要有三品种：主要有三品种：Kevlar、Kevlar29、Kevlar49。1972年芳纶纤维产量仅年芳纶纤维产量仅

17、45t，1977年年4200t，1982年年21000t,其后以其后以20的速度增长。的速度增长。 3.1 概概 述述 3 3 芳纶纤维芳纶纤维 Kevlar 主要用于增强塑料、制造轮胎、三角皮带、同步带等主要用于增强塑料、制造轮胎、三角皮带、同步带等 Kevlar29 主要用于绳索、电缆、涂漆织物、带和带状物、防弹板、防弹头盔主要用于绳索、电缆、涂漆织物、带和带状物、防弹板、防弹头盔 Kevlar49 主要用于航空、航天、国防、造船等部门应用的各类复合材料增强主要用于航空、航天、国防、造船等部门应用的各类复合材料增强 材料，如火箭发动机壳体，飞机的各种部件材料，如火箭发动机壳体，飞机的各种部

18、件 芳纶纤维的应用领域芳纶纤维的应用领域 aircraft oxygen cylinder 3.1 概概 述述 3 3 芳纶纤维芳纶纤维 3.2 芳纶的种类芳纶的种类 3 3 芳纶纤维芳纶纤维 芳纶纤维分类芳纶纤维分类 间位芳香族聚酰胺纤维（间位芳香族聚酰胺纤维（Nomex） 对位芳香族聚酰胺纤维（对位芳香族聚酰胺纤维（Kevlar） 聚间苯二甲酰间苯二胺 聚对苯甲酰胺 聚对苯二甲酰对苯二胺 3.3 3.3 芳纶纤维的制备芳纶纤维的制备 3 3 芳纶纤维芳纶纤维 图图3 3、Kevlar纤维生产工艺流程纤维生产工艺流程 分为两阶段分为两阶段 第一，聚合；第二第一，聚合；第二 ，纺丝，纺丝 3.

19、3 3.3 芳纶纤维的制备芳纶纤维的制备 3 3 芳纶纤维芳纶纤维 聚合条件：低温溶液缩聚聚合条件：低温溶液缩聚 （1 1）聚合）聚合 3.3 芳纶纤维的制备芳纶纤维的制备 3 3 芳纶纤维芳纶纤维 ( (液晶大分子：液晶大分子：PPTA溶于浓硫酸，向列态液晶体溶于浓硫酸，向列态液晶体) ) 图图3-5 3-5 PPTA溶液黏度与浓度的关系曲线溶液黏度与浓度的关系曲线 液晶溶液具有宏观流动性、 连续性、有序性、和各项异性。 向列液晶：液体溶液中的有序 区。受剪切时，聚合物的链会 更加有序；可直接纺成纤维晶 体沿轴向排列的定向、直链纤 维而无需牵伸技术 （2 2）纺丝工艺）纺丝工艺 纺丝工艺流程

20、纺丝工艺流程 向列向列 液晶液晶 的特的特 点：点： 只有方向序，没有位置序只有方向序，没有位置序 3.3 芳纶纤维的制备芳纶纤维的制备 3 3 芳纶纤维芳纶纤维 图3-6 纺丝工艺流程示意图 3.3 芳纶纤维的制备芳纶纤维的制备 3 3 芳纶纤维芳纶纤维 干干- -湿纺丝湿纺丝 纺丝工艺流程如下图：纺丝工艺流程如下图： 干燥干燥Kevelar29纤维纤维 N2，一定的张力，一定的张力， 150550 Kevelar49 热处理目的：使分子链进一步取向，提高结晶速率（热处理目的：使分子链进一步取向，提高结晶速率（9696），纤），纤 维的维的、EE、 （4 4）热处理）热处理 3.3 芳纶纤维

21、的制备芳纶纤维的制备 3 3 芳纶纤维芳纶纤维 x-ray micrographs of the different fiber grades obtained at 285 eV PPTA 分子间缠结少，刚性很强。分子间缠结少，刚性很强。 3.4 3.4 芳纶纤维的结构与性能芳纶纤维的结构与性能 3 3 芳纶纤维芳纶纤维 含有大量苯环，内旋转困难，处于含有大量苯环，内旋转困难，处于 刚性伸直链晶体；刚性伸直链晶体； 苯环与酰胺键交替排列，全处于对苯环与酰胺键交替排列，全处于对 位，规律行好，对称性好，结晶性好；位，规律行好，对称性好，结晶性好； 分子间有氢键，形成梯形化合物分子间有氢键，形成

22、梯形化合物 特有的化学结构决定了特有的化学结构决定了Kevelar模模 量高、强度高、各向异性、韧性比量高、强度高、各向异性、韧性比 CF好、耐热性好、耐腐蚀性好好、耐热性好、耐腐蚀性好 Kevelar纤维的结构纤维的结构 1 1）化学结构）化学结构 Kevelar化学结构三大特征化学结构三大特征： 2）Kevelar微观结构微观结构 3.4 芳纶纤维的结构与性能芳纶纤维的结构与性能 3 3 芳纶纤维芳纶纤维 KevlarKevlar纤维结构的定向纤维定向模型纤维结构的定向纤维定向模型 2）Kevelar微观结构微观结构 3.4 芳纶纤维的结构与性能芳纶纤维的结构与性能 3 3 芳纶纤维芳纶纤

23、维 椭圆形片状结构椭圆形片状结构 微纤微纤 微纤层微纤层 KFKF 3.4 芳纶纤维的结构与性能芳纶纤维的结构与性能 3 3 芳纶纤维芳纶纤维 0.7m 0.4m 图图3 37 7 椭圆形片状结构和微纤维椭圆形片状结构和微纤维 组成 组成 组成 芳纶纤维的性能芳纶纤维的性能（Kevlar-49) 3.4 芳纶纤维的结构与性能芳纶纤维的结构与性能 3 3 芳纶纤维芳纶纤维 弹性模量高（约为玻纤2倍）； 强度高（与GF、CF相当）； 密度最小=1.45； 良好韧性； 各向异性（平行轴向强度高，垂直则低）； 抗压、抗扭差； 抗蠕变，耐疲劳 1)1)力学性能力学性能 3.4 芳纶纤维的结构与性能芳纶纤

24、维的结构与性能 3 3 芳纶纤维芳纶纤维 3 3 芳纶纤维芳纶纤维 3.4 芳纶纤维的结构与性能芳纶纤维的结构与性能 图38 纤维的断裂行为特征纤维的断裂行为特征 与树脂的黏结性差，差于与树脂的黏结性差，差于CF 介电性能比介电性能比GF好，可作雷达罩透波材料好，可作雷达罩透波材料 3.4 3.4 芳纶纤维的结构与性能芳纶纤维的结构与性能 3 3 芳纶纤维芳纶纤维 良好耐温性能良好耐温性能（-196+500）； 耐火性能好，不燃；耐火性能好，不燃； 热膨胀系数各向异性，轴向为负，垂直为正热膨胀系数各向异性，轴向为负，垂直为正。 除强酸、强碱外，除强酸、强碱外，KF耐各种有机溶剂浸蚀；耐各种有机

25、溶剂浸蚀； 耐紫外光差（苯环）；耐紫外光差（苯环）； 耐水性差（饱和吸湿率大，使用前应干燥，耐水性差（饱和吸湿率大，使用前应干燥，80 /24h 80 /24h ） 2). 热性能热性能 3). 化学性能化学性能 4 4）其他性能）其他性能 制备工艺：化学气相沉积（CVD）。 2BCl2BCl3 3 + 3H + 3H2 2 2B 2B + 6HCl + 6HCl 4.14.1硼纤维硼纤维 4.4.其他增强纤维其他增强纤维 图图4-1 4-1 硼纤维表面形貌图硼纤维表面形貌图 图4-2 硼纤维断面 图4-3 硼纤维工艺流程图 SiC纤维制备方法 1）先驱体转化法）先驱体转化法 4.14.1碳化

26、硅（碳化硅（SICSIC）纤维）纤维 4.4.其他增强纤维其他增强纤维 图图41先驱体熔融纺丝法制备先驱体熔融纺丝法制备SiC纤维（束丝）工艺流程示意图纤维（束丝）工艺流程示意图 2 2）CVDCVD法制备法制备SiCSiC纤维纤维 4.14.1碳化硅碳化硅（SIC）纤维纤维 4.4.其他增强纤维其他增强纤维 烷基硅烷分解烷基硅烷分解 W丝/C丝 沉积 SiC纤维 化学反应：化学反应：CH3 SiCl3 + H2 SiC + HCl + 水银电极直流加热水银电极直流加热CVDCVD法制备法制备SiCSiC 纤维示意图纤维示意图 典型性能典型性能 直径：100 140 mm 抗张强度：3500MPa 弹性模量：40