（推荐）第四章-化学平衡(物理化学-印永嘉)

1、1 第四章 化学平衡 4.1 化学反应的方向和限度 1. 化学反应的限度 2. 反应系统的吉布斯自由能 假设有一最简单的理想气体反应： ()()AgBg H2 + O2 H2O H2 + I2 HI eq 反应达到平衡时的反应进度 2 图4.1 反应系统的吉布斯函 数变化示意图 AABB Gnn 则： (lnln) (1)ln(1)ln 0 mixAABB GRT nxnx RT 若反应开始时，系统中只有1mol的 纯A，当反应进度为 时，A的物质 的量为1- ，B物质的量为。 (1) AB () BAA 3 在一定温度和压力下，吉布斯函数G为最小的状态就是反应系 统的平衡态。 即：反应系统的

2、总吉布斯函 数G总是小于G。 GG mix GGG 0 则：G-G 图4.1 反应系统的吉布斯函 数变化示意图 4 3. 化学反应的平衡常数和等温方程 理想气体的化学反应： aA+ bB cC+ dD AB ab p p RT B BB ln (ln) (ln)(ln) (ln) CABD ABCD pppp aaRTbbRTccRTddRT pppp lnlnlnln CABD CDAB pppp aRTbRTcRTdRTcdab pppp lnlnlnln cdab CDAB CDAB pppp RTcdab pppp （ （）（）（）（） CD cd 反应达到平衡时： 5 1 ln cd

3、 CD CDAB ab AB pp pp cdab pp RT pp （） （） （） （）（） 因为等式右边各项都只是温度的函数，所以在温度一定时， 为一常数。则： cd CD ab AB pp pp pp pp （）（） （）（） K该比例式称为“标准平衡常数”表示。只是温度的函数 CDAB cdab 又 常数K rm G ln=K ln rm GRTK 1 rm G RT 6 BADCmr badcG lnln lnln CD CD AB AB pp ccRTddRT pp pp aaRTbbRT pp （） （） （） （） b B a A d D c C BADCmr p p p p

4、 p p p p RTbadcG ）（）（ ）（）（ ）（ ln 若反应为定温定压时的任意分压 ，则 B p rm G 7 ，称为浓度商 ）（）（ ）（）（ 同样令 b B a A d D c C c c c c c c c c c Q ln rmrmp GGRTQ ccmrmr QRTKRTQRTGGlnlnln 则： cd CD ab AB pp pp pp pp （）（） （）（） lnln rmp GRTKRTQ 称为范霍夫等温方程 P Q=，称为分压商 8 推广到任意化学反应，只需用aB代替pB，cB，等温方程可统一表 示为： lnln rma GRTKRTQ Qa称为活度商。 pp

5、a BB /:对于理想气体 BB xa:对于理想溶液 表示活度对于非理想溶液 B a: 。 pfa BB /对于实际气体： 9 ，反应能够正向进行时，当0 mra GKQ ，反应能够逆向进行时，当0 mra GKQ ，反应达到平衡时，当0 mra GKQ 习题1 解： 01056.3 45.3)1001.1 ()1003.2( 101325)1001.1 ( ln1000314.8 )/()/( )/( lnln 14 424 25 2 2 22 3 molJ Kpppp pp RT K Q RTG OSO SOp mr 3 22 2 2 (/) = (/) (/) SO p SOO pp Q

6、 pppp ln a rm Q GRT K lnln rma GRTKRTQ 10 故反应逆向进行。 要使反应正向进行，则必须: 10 K Q G p mr 即 Kp pp p OSO SO 22 3 2 2 Pa p Kpp p OSO SO 4 424 2 1019. 1 101325 45. 31001. 1)1003. 2( 22 3 11 4.2 反应的标准吉布斯函数变化反应的标准吉布斯函数变化 rmrm 1. G G化学反应的和 amrmr QRTGGln 计反应的方向。工作中又经常用它来估 向，但在实际虽然不能指示反应的方 mrG 反应可以正向进行,40 1 molkJGm r

7、反应不能正向进行,40 1 molkJGm r 一般情况下： 12 rmBfmBBfmB GGG ， （产物）（反应物） 3.反应的rGm和标准平衡常数的求算 求算利用m f Ga )( （c）通过测定反应的标准平衡常数来计算 KRTGm r ln （d）用已知反应的rGm计算所研究反应的rGm （盖斯定律） mrmrmr STHGb)( 任意化学反应的rGm可采用下式计算： 2.物质的标准生成吉布斯函数 13 例题3 解： ),()( 2 1 )() 1 ( 222 PgOHgOgH ) 1 ( mrG )1017. 3 ,(),()2( 3 22 PagOHPgOH )2( m G )()

8、1017. 3 ,()3( 2 3 2 lOHPagOH )3( m G )()( 2 1 )( )3()2() 1 ( 222 lOHgOgH 得 rm G (1)(2)(3) rmrmrmrm GGGG 14 (1)(1) rmrm HTS J p p nRTGm8584 101325 1017. 3 ln298314. 81ln)2( 3 0)3( m G 55 2.286 10858402.372 10 rm GJ 5 ln 2.372 108.314298ln rm GRTK K 由于，带入数据： 41 3.7910K 解得： (1) rm G 2222 OOO,g,g,g,g 1

9、()()()() 2 fmmmm HHHHTSSS 3 51 1 241.8 10298 188.7 130.62.5 2 2.286 10 J mol 15 4.3 平衡常数的各种表示法平衡常数的各种表示法 1. 气相反应气相反应 对于理想气体： cd CD ab AB pp pp K pp pp （）（） （）（） cd c d a b CD ab AB pp Kp pp （） （ ） =（c+d）-（a+b）表示产物和反应物计量数的绝对值之差 aA+ bBcC+ dD B B B pp （）（ ） 16 B Bp B pK 令 p KK p （ ）则 : BB pp x又因为 B pB

10、B Kp B Bx B xK 令 px KK p 则 BB BB BB p xxp （） （） 17 B Bn B nK 令 BB B xB BB n Knn n 总 总 （） （） 总 又因为 n n x B B : xp KK p 即： xn KK n 总 则 18 pxn pp KKpKK pn p 总 （）（）（ 因 ） 此： nxp KKKK 时；当0 2.2.液相反应液相反应 ln BBB RTx B cd CD ab AB B B K x x xx x 当溶液为理想溶液时： 当溶液为稀溶液时：ln/ BBB RTcc ，C （） 19 / B B B Kcc （） B B B K

11、a 3.3.复相反应复相反应 CaCO3（ S ）CaO（ S ）CO2（ g ）+ 如果此反应在一密闭容器中进行，则达到平衡时： ），（），（），（gCOSCaOSCaCO 23 )( ln),( 2 23 p COp RTgCOSCaOsCaCO），（），（ 当溶液为实际溶液时： 20 2 23 () ln COp RTCaOSCOgCaCOS p 则（， ）（， ）（， ） KpCOp/: 2） （于是 分解压：固体物质在一定温度下分解达到平衡时产物中气体的总 压力。 NH4HS（ S ）NH3（ g ）H2S（ g ）+ p SHp p NHp K ）（）（ 23 若反应初始无气体，则

12、： pSHpNHp 2 1 23 ）（）（ 2 4 1 ）（ p p K ln rm G RTK 对气固相反应来说，表示反应的标准平衡常数时，只需在标 准平衡常数表示式中写出参加反应的各气体物质的分压即可。 21 例3 教材125页例5 )()()()1( 234 gSHgNHsHSNH解： mfG 17.5502.30 64.16 1 51. 5)17.55(02.3364.16 molkJGm r 108. 0) 298314. 8 1051. 5 exp( 3 K PapKp 45 2 1 2 1 1067. 61000. 1)108. 04()4( 22 4 23 1000. 4)(,

13、)(2xSHpxNHp则）设平衡时，（ 108. 0 1000. 4)()( 4 23 p x p x p SHp p NHp K 01008. 11000. 4 942 xx即： 4 1029.1x解得 PaNHp 4 3 1029.1)(则 PaxSHp 44 2 1029. 51000. 4)( PaSHpNHpp 444 23 1058. 61029. 51029. 1)()( 23 4. 4. 平衡常数与反应方程式写法的关系平衡常数与反应方程式写法的关系 H2I2+（ 1 ）2HI ）（）（）（）（）（1ln21 22 KRTHHHIG mr 1/2H21/2I2+（ 2 ）HI ）

14、（）（）（）（）（2ln 2 1 2 1 2 22 KRTHHHIGm r ）（）（221 mrmr GG ln12ln2RTKRTK （）（ ） 2 1(2)KK （） 24 化学方法是直接测定平衡系统的组成，然后根据平衡常数表达式计 算出平衡常数。 无论采用哪一种方法，首先都应判明反应系统是否确已达到平衡， 而且在实验测定过程中必须保持平衡不会受到扰动。 例4 教材127页例6 实验测定平衡常数的方法可分为物理方法和化学方法两大类。 物理方法是测定平衡系统的物理性质，如折光率、电导率、颜 色、密度、压力和体积等，然后求出平衡常数； %100 物质的初始浓度 已解离的浓度 ）解离度（ 4.4

15、 平衡常数的实验测定平衡常数的实验测定 25 )(2)( 242 gNOgON 反应前的物质的量 平衡时的物质的量 的解离度为解：设 42O N )1 (n n 0 n2 moln017. 0 0 .92 564. 1 )1 (2)1 (nnnn总 pVn RT 总 由(1)nRT得： 1 PV nRT 26 1 pV nRT 1 4 )1 ( )2( 22 2 42 2 n n n n n K ON NO n 2 22 22 41 () 1(1) 44(0.167) 0.115 110.167 n pn KK npn 总 31 ln8.314 298 ln0.115 5.36 10 rm G

16、RTKJ mol 3 1013250.48510 10.167 0.0178.314298 27 4.5 温度对平衡常数的影响温度对平衡常数的影响 KRTGm r ln KR T Gm r ln pp mr T K R T G T ）（）（则 ln 2 T H T G T p mr ）（ 28 2 ln T H T K R T G T mr pp mr ）（）（ 2 ln RT H T K mr p ）于是（ dT RT H Kd mr 2 ln: 即 当温度变化范围不大时，rH m可近似看作常数，于是： 12 211 ln 1 rm HK KRTT （） （） （） 29 )(2)( 242

17、 gNOgON 反应前的物质的量 平衡时的物质的量 的解离度为解：设 42O N )1 (n n 0 n2 )1(2)1(nnnn 总 RTnRTnpV)1( 总 V ONnM V W)( 42 例5 教材131页例8 30 1 )( 1 42 RT ONpM nRT pV 2 22 1 4 )1( 1 1 4 )( n n pn p KK n 总 而 0755. 01 288314. 862. 3 100 .9210 15 35 时，C 0229.0 0755.01 0755.04 2 2 K 31 751. 01 348314. 881. 1 100 .9210 75 35 时，C 174

18、.5 751.01 751.04 2 2 K 1 90430229. 0ln288314. 8ln molJKRTGm 1 4756 174. 5ln348314. 8ln molJ KRTGm 32 9043288 mm SH 4756348 mm SH 13 103 .75 molJH m 解之得： 11 230 molKJSm 得：由 mmm STHG 33 4.6 其它因素对化学平衡的影响其它因素对化学平衡的影响 1.1.压力的影响压力的影响 无关与）（对于理想气体pTfK, 不计。的影响很小，可以忽略但 ），（对于液相和复相反应 p pTfK, ）（ 总 ppKK x / 对于气相反应，压力虽然不能改变标准平衡常数，但对