化工分离第三章 6解读

1、2019/4/16 i x i y ? ? j i x i y 三、恒沸精馏（azeotropic distillation ） 共沸物（恒沸物）： 在一定压力下，沸腾温度以及生成的汽相和液相组成 始终不变 共沸点（恒沸点）： 共沸时的温度。 对共沸物： 一个汽相，一个液相， 一个汽相，多个液相， 均相 非均相 2019/4/16 加入的新组分能和被分离物系中的一个或几个组分形成 以恒沸物的形式从塔顶蒸出。 新组分： 恒沸剂、 夹带剂 恒沸精馏恒沸精馏 2019/4/16 1 1、共沸物的特性和共沸组成的计算、共沸物的特性和共沸组成的计算 对拉乌尔定律发生偏差 共沸物的形成：共沸物的形成： 2

2、019/4/16 科诺瓦洛夫定律指出： Px曲线极值点，相当于汽液平衡相组成相等。 适用于二元和多元 2019/4/16 2019/4/16 接近等摩尔组成。形成共沸物，且 偏差时负的正相差越小，可能在较小讨论 x P S i )(: 组分多浓度区移动。最高共沸物向含高沸点 组分多浓度区移动；最低共沸物向含低沸点 相差增大 S i P 一个汽相共沸物。 成二个液相，若正偏差很强，可能形 极值点越明显。系统非理想性很强时 , S S P P 1 2 2 1 ? g g S P g S P 2 2 1 1 12 1 ? ? g a 有： 二元均相共沸物 2019/4/16 较小正偏差 较大正偏差

3、2019/4/16 恒沸物的判据：恒沸物的判据： （1）恒沸组成的计算 1 2 r r ? 2 1 s s p p ( ,) ii rf T x? ( ) ii rf x? 或 ( ) s i pf T? 对两元物系， 若 T 已知， 则式 为关于 x1 的方程， 从而求解。 2019/4/16 若 T 未知， 需联立： 12 Ppp? 1 1 12 22 ss p r xp r x? 12 PyPy? 1 122 PK xPK x? 、 两式联立求解。 计算类型： A 判断某温度下是否有恒沸： 已知： ( ,) ii rf T x? ( ) ii rf x? 或 ( ) s i pf T?

4、代入 1 2 r r ? 2 1 s s p p 又 12 1xx? 解方程， 若有解即有恒沸 2019/4/16 B 求给定压力下的恒沸组成与恒沸温度 设恒沸温度 T 查出 计算出 s i p 解方程 i x s iii p rx ? P? No 调整 2019/4/16 例36 已知P=86.659kPa ，求共沸时x、T。 ? ? ? ? ? ）（ ）（ 给出： TfP xf S i i 2 1 ln lng ? ? ? ? ? ? ? ? 22 11 222111 10 x x PxPx PxYes No x SS ii i g g gg g 计 ：由 ：无解 判断： i S S o

5、x P P Ct? ? ? 解出计算 ）（设解： 2 1 2 1 1 2 ln55 g g g g 。 否则重设 ， 比较： 计 T P P e - 2019/4/16 另外： Px P P t xPt ii S S ? ? ?g g g解出计算 ）（由 、时形成共沸物，求：已知 2 1 1 2 PPt t P P x tPx S i S S i i ? ? ? ? 由 ）（由 、，求：已知共沸组成 解出计算 1 2 2 1 g g 不用试 差呀！ 2019/4/16 （2）压力对恒沸组成的影响 定性规律： 压力增加使恒沸组成中汽化潜热 最 高 低 恒沸物， 大的组分增加 小 Ex： 乙醇和水

6、是具有最低恒沸物的二元系 1atm下， 恒沸温度 T 78.15 恒沸组成： x乙醇0.8943 H? 乙醇39020 KJ/Kmol H? 水 41325 KJ/Kmol 若使 1x 乙醇， 应降低压力 至70 mmHg 从而可利用双压精馏过程分离恒沸物 2019/4/16 2 2、恒沸剂的选择 （1）显著影响关键组分的汽液平衡关系， 改变其相对挥发度； （2）至少与料液中的一个或两个组分形成二元或三元最低恒 沸物， 且恒沸物沸点比各纯组分及原来恒沸物低 10 以上； 一般原则: 1.分离负偏差共沸物或沸点相近的混合物 a.共沸剂仅与一个组分形成二元正偏差共沸物。 b.分别与两组分形成二元正

7、偏差共沸物，且共沸点有明显差别。 c.与两组分形成三元正偏差共沸物，共沸点温度显著低。 2019/4/16 2.分离二元正偏差共沸物 a.共沸剂与一个组分形成二元正偏差共沸物，共沸温度明 显低。 b.形成三元正偏差共沸物，共沸点温度显著低。 （3）恒沸剂容易分离和回收 免除分离恒沸物的萃取操作； 形成非均相混合物， 在恒沸剂回收塔中，应与其它 物料有相当大的溶解度差异。 2019/4/16 （4）用量少，气化潜热小；）用量少，气化潜热小； （5）不与进料中组分起化学反应； （6）无腐蚀、无毒、价廉易得 。 3、恒沸精馏的举例与计算 相图分析 三组分体系的相图 2019/4/16 三组分体系的相

8、图及其应用三组分体系的相图及其应用 三组分体系相图类型 当 ，无法用三维空间表 示相图。 1, 4f? 当 ，恒压， （或恒温， ），用正 三棱柱体表示，底面正三角形表示组成，柱高表 示温度或压力。 1? 3 * ?f3 * ?f 当 ，且恒温又恒压， ，可用平面图形表 示。常用等边三角形坐标表示法，两个自由度均 为组成变化。 1?2 * ?f 3, 3 2Cf? - 因为 2019/4/16 等边三角坐标表示法 C B A 顶点A,B,C各点分别代表纯A,纯B和纯C. AB: A,B二元体系的组成; BC: B,C二元体系的组成; AC: A,C二元体系的组成. 物系点距离某顶点愈近,则 体

9、系中此组分的含量愈多, 物系点距离某顶点愈远,则 体系中此组分含量愈少. G F E D P BD代表A的含量; AG代表B的含量; GD代表C的含量. 设有一物系点P. 过P分别作BC,AB,AC的 平行线与三角形 的边相 交于D,E,F. B A C A% B% C% 2019/4/16 三角坐标的特点三角坐标的特点 (1) 在与某边平 行的任一直线上 的各点 ,与此边相 对顶点所代表组 分的含量必相同 . 如P作BC的平行线 EF,则EF线上各物 系点组分A的百分 含量相同,变化的 只是B,C组分的相 对含量. C B A P F E A%=40% 2019/4/16 三角坐标的特点三角

10、坐标的特点 (2) 通过某顶点的任 意直线上各物系点所 代表的体系中,另外两 顶点所代表组分含量 之比, 必定相同. H D G I DC BD GI HG WB/WC=GI/HG=DC/BD WB/WC=DC/BD C B A A% B% C% 2019/4/16 三角坐标的特点三角坐标的特点 C B A (3) 两个三组分体系并组 成新的体系,则新物系点必 在两组分物系点的连线上 . 体系M和N组成新的体系,则 新物系点O必在MN连线上,各 物系点的量服从杠杆规则 : W M/WN=ON/OM M N O 2019/4/16 证明 O、M、N代表体系的质量W、WM、WN W=WM+WN C

11、 B A M N O D E F 就组分B的含量而论： W(CE)=WM(CF)+WN(CD) (WM+WN)(CE)=WM(CF)+WN(CD) 重排： WM(CE-CF)=WN(CD-CE) WM/WN = DE/EF = ON/OM WMOM = WNON 2019/4/16 (4) 若由3个体系合成一个体系,新 体系的物系点必在原来3物系点所 组成的三角形中,可以多次运用杠 杆规则求出新的物系点. D,E,F分别为3个体系的物系点. 由3体系组成的新体系的物系 点在三角形DEF之中. 先由F,E用杠杆规则求出合成 体系的物系点G,再由D,G用 杠杆规则求出新体系的物系 点H. C B

12、A E F D G H 2019/4/16 环已烷 80.8 A丙酮 56.4 苯 80.2B 二元共沸物 D 53.1 起始液H 二元共沸物 77.4 总进料T ? 以丙酮为共沸剂分离 环己烷-苯二元共沸物。 ? 环己烷与苯形成共沸 物，共沸温度为 77.4， 丙酮与环已 烷形成共沸物，共沸 温度为53.1 。 ? 若进料处于点H，加 入适当量的丙酮，可 使从塔顶分离出丙酮- 环已烷共沸物，从塔 底获得苯。 2019/4/16 氯仿 61.2 二硫化碳 46.25 丙酮 56.4 二元共沸物 39.3 二元共沸物 64.5 ? 以二硫化碳为共沸剂分 离氯仿-丙酮二元共沸 物。 ? 氯仿与丙酮

13、形成负偏差 共沸物，共沸温度为 64.5 。二硫化碳与 丙酮形成正偏差共沸物， 共沸温度为39.3 。 ? 在氯仿-丙酮溶液中加 入适量的二硫化碳，在 塔底获得氯仿，在塔顶 获得丙酮和二硫化碳的 共沸物。 2019/4/16 恒沸剂用量的计算恒沸剂用量的计算 利用三角相图 物料衡算 总物料衡算： M=F+S 组分 S 的衡算式： SM? MS x G H 2019/4/16 MS S x M ? S SF ? ? S 组分组分 A ： FAMA FxMx? FA MA Fx x FS ? ? 组分组分 B ： FBMB FxMx? FB MB Fx x FS ? ? 1 MS MS Fx x

14、? - 适宜的恒沸剂量 恒沸剂不混入塔釜液， 被分离的恒沸组分 A完全和 恒沸剂形成恒沸物而蒸出 2019/4/16 恒沸剂适量 恒沸剂过量 恒沸剂不足 2019/4/16 由杠杆定律由杠杆定律 SFM FSM ? F FM S SM ? ? 同理同理 SAMB MSAB ? M MB SA SAB ? ? BSAM MSAB ? M SAM B SAB ? ? 怎样用三角图求恒沸剂量？怎样用三角图求恒沸剂量？ 作 F与 S的连线和 SA 与W的连线， 两连线交点即为总物料 (M) 点， 再用杠杆定律求恒沸剂用量， F FM S SM ? ? 2019/4/16 （2）恒沸精馏理论板数的计算

15、A 图解法 B Gilliland 法 3、分离共沸物的双压精馏过程 利用不同压力下，共沸组成不同分离。 例：分离甲乙酮水 ?相图： 101.3kPa 0.7MPa 共沸物 共沸物 1 常 压 2 加 压 F 水 MEK ?工艺流程图： 2019/4/16 ?物料衡算：二个塔作一个整体 )623 ,613( 21 , 1 2 , 1 11 21 - ? ? ? ? ? ? ? w xW w xWFz WWF ）（ 代入：将 643 )( 1 , 1 2 , 1 1 , 11 2 21 - - - ? -? WW W xx xzF W WFW 2 , 2 1 , 1 1 , 1 2 , 12 2

16、 , 12, 12, 11 221 )( 22 2 1 DD DW DD xx xxW D w xWxDxD WDD - - ? ? ? ? ? ? 解出： 塔物料衡算：对 用高。 （循环量）大，操作费 小， 式中： 2 , 1 , 1 2 1 D x x D D - )673( 643 21 12 12 1 , 1, 1 , 1, 1 , 1, 1 , 11 2 - - - - - ? - DD DW WW W xx xx xx xz FD ）代入：将（ 2019/4/16 4 4、恒沸精馏与萃取精馏的比较 共同点： 两者都是加入适当的分离介质， 增大原溶液中各组分的相对挥发度， 从而可用精

17、馏方法分离。 不同点： （1）萃取精馏比恒沸精馏灵活 恒沸剂一定要形成恒沸物 恒沸剂用量不宜波动 （2）能量消耗： 恒沸精馏能量消耗大 共沸精馏共沸剂以汽态离塔，消耗的潜热较多，萃取精馏中 萃取剂基本不变化，因此共沸精馏的能耗一般比萃取精馏大 2019/4/16 （3）第三组分加入方式：）第三组分加入方式： 萃取剂在塔顶加入，并在加料板上做一定的补充； 恒沸剂可随物料加入，或在加料板上下适当的位置加入 。 （4）操作方式不同： 恒沸精馏可进行连续或间歇操作 ， 萃取精馏常用于大规模连续生产装置。 （5）恒沸精馏操作参数的变动范围不如萃取精馏灵活。 （6）有热敏性组分存在时， 恒沸精馏比萃取精馏

18、有利。 （7）萃取精馏的塔板效率较低 2019/4/16 结论：结论： （1）若原溶液的分离，两者都可采用， 优先考虑萃取精馏； （2）若热敏性组分存在， 采用恒沸精馏。 2019/4/16 2 21 lnAx?g 2 12 lnAx?g T P S 4050 0826.16ln 1 -? T P S 4050 3526.16ln 2 -? 某某1、2两组分构成二元系，活度系数方程为两组分构成二元系，活度系数方程为 端值常数与温度的关系：A=1.7884-4.2510-3T (T，K) 蒸汽压方程 假设汽相是理想气体，试问99.75Kpa时 系统是否形成共沸物？共沸温度是多少？ (P：kPa：T：K) 2019/4/16 350 4050 0826.16ln 1 -? S P ? S P 1 350 4050 3526.16ln 2 -? S P S P2 1 22 11 12 ? S S P P g g aS S P P 1 2 2 1 ? g g 设T为350K 则A=1.7884-4.2510-3350 = 0.3009 = 91.0284 kPa = 119.2439 kPa 得 因为在恒沸点 2019/4/16 ）（）（ 1 2 1 2 221 2 1 2 1 21lnlnlnlnxAxxA P P S S -?-?-?