仪器分析讲稿第4章电位

1、仪器分析讲稿第4章电位 第四章第四章 电位分析法电位分析法（Potentiometry） 4.1电分析化学法概要电分析化学法概要 一、定义一、定义107/1：利用物质的电学及电化学性质来：利用物质的电学及电化学性质来 进行分析的方法称为电分析化学法进行分析的方法称为电分析化学法. 它是以溶液电导、电位、电流和电量等电它是以溶液电导、电位、电流和电量等电 化学参数与被测物质含量之间的关系作为计化学参数与被测物质含量之间的关系作为计 量基础。量基础。 二、分类二、分类 第一类：通过试液的浓度在某一特定实验条件下第一类：通过试液的浓度在某一特定实验条件下 与化学电池中某些物理量的关系来进行分析与化学

2、电池中某些物理量的关系来进行分析. a.电极电位电极电位电位分析；电位分析；b.电阻电阻 电导分电导分 析；析； c.电量电量 库仑分析；库仑分析；d.电流电流电压曲线电压曲线 . 仪器分析讲稿第4章电位 第二类：根据电物理量的突变作为滴定分析终点的指第二类：根据电物理量的突变作为滴定分析终点的指 示，又称为电容量分析法示，又称为电容量分析法. a.电位滴定；电位滴定；b.电流滴定；电流滴定；c.电导滴定；电导滴定； 第三类：将试液中某一待测组分通过电极反应转化为第三类：将试液中某一待测组分通过电极反应转化为 固相（金属或氧化物），由电量与电极上析出物质固相（金属或氧化物），由电量与电极上析出

3、物质 的质量关系进行分析。该法称为电重量分析法，或的质量关系进行分析。该法称为电重量分析法，或 电解分析法。电解分析法。 Mn+ + ne M 称量（电量称量（电量质量）质量） 三、特点三、特点105/-2：该法灵敏度和准确度都很高，分析：该法灵敏度和准确度都很高，分析 浓度范围宽，易于实现自动化和连续分析。浓度范围宽，易于实现自动化和连续分析。 四、应用：应用于电化学基础理论、有机化学、药物四、应用：应用于电化学基础理论、有机化学、药物 化学、生物化学、临床化学、环境生态等领域。化学、生物化学、临床化学、环境生态等领域。 本书重点讨论：电位分析法、伏安分析法和库仑分本书重点讨论：电位分析法、

4、伏安分析法和库仑分 析法。析法。 仪器分析讲稿第4章电位 4.2 电位分析法原理电位分析法原理 一、定义一、定义108/1：在零电流条件下测定两电极间的：在零电流条件下测定两电极间的 电位差（即所构成原电池的电动势）进行分析测电位差（即所构成原电池的电动势）进行分析测 定，它包括电位测定法和电位滴定法定，它包括电位测定法和电位滴定法. 二、电位测定依据（能斯特方程）：电极电位二、电位测定依据（能斯特方程）：电极电位E与与 液中对应离子活度符合液中对应离子活度符合Nernst关系关系 反应：反应： O OX X ne- Red E = E E OX/Red RT/nFln aOX / aRed

5、对于金属电极，还原态是纯金属，活度定为对于金属电极，还原态是纯金属，活度定为1， 则：则： E = E E M n+/M RT/nFln a Mn+ 可知，测定了电极电位，就可确定离子的活度可知，测定了电极电位，就可确定离子的活度. 仪器分析讲稿第4章电位 v直接电位法直接电位法(direct potentiometry) (direct potentiometry) ：是将电是将电 极插入被测液中构成原电池，根据原电池的电极插入被测液中构成原电池，根据原电池的电 动势与被测离子活度间的函数关系直接测定离动势与被测离子活度间的函数关系直接测定离 子活度的方法。子活度的方法。 l电位滴定法电位滴

6、定法 (potentiometric titration):(potentiometric titration): 是是 借助测量滴定过程中电池电动势的突变来确定借助测量滴定过程中电池电动势的突变来确定 滴定终点，再根据反应计量关系进行定量的方滴定终点，再根据反应计量关系进行定量的方 法。法。 仪器分析讲稿第4章电位 4.3 电位法测定溶液的电位法测定溶液的pH v 应用最早、最广泛的电位测定法是测定溶液应用最早、最广泛的电位测定法是测定溶液 的的pH。20世纪世纪60年代由于离子选择电极的迅年代由于离子选择电极的迅 速发展，电位的测定法的应用及重要性有了新速发展，电位的测定法的应用及重要性有

7、了新 的突破。的突破。 一、方法装置图一、方法装置图 1.测量溶液测量溶液pH的电极系统的电极系统fig4-1 （注意二电极）（注意二电极） 要件要件： a.指示电极指示电极玻璃电极玻璃电极 b.参比电极参比电极饱和甘汞电极饱和甘汞电极 仪器分析讲稿第4章电位 v指示电极：即电极电位随待测溶液离子指示电极：即电极电位随待测溶液离子 活度（或浓度）的变化而变化，能指示活度（或浓度）的变化而变化，能指示 待测离子活度（或浓度）的电极。待测离子活度（或浓度）的电极。 v参比电极：即在恒定温度下电极电位不参比电极：即在恒定温度下电极电位不 随被测溶液中待测离子浓度（或活度）随被测溶液中待测离子浓度（或

8、活度） 而变化，具有恒定电位值的电极。而变化，具有恒定电位值的电极。 返回 仪器分析讲稿第4章电位 玻璃电极 玻璃电极构造玻璃电极构造: （1）玻璃膜：厚度小于）玻璃膜：厚度小于 30100m，对，对H+选择选择 性响应性响应 （2）内参比溶液：通常）内参比溶液：通常 是是0.1 mol/L 的的HCL溶溶 液液 （3）内参比电极：）内参比电极：Ag- AgCL电极，电位恒定电极，电位恒定 与被测溶液的与被测溶液的pH无关。无关。 仪器分析讲稿第4章电位 甘汞电极的构造 v在一层纯 汞上覆盖 一层Hg- Hg2Cl2的 浆糊,浸在 饱和KCl 溶液中,便 得到饱和 甘汞电极. 仪器分析讲稿第4

9、章电位 v12、参比电极 （1）甘汞电极 实验室中最常用的参比电极是甘汞电极。作为商品出售的有单液接与双液接的两种，前 者的结构如图2所示。 图2 甘汞电极 甘汞电极的电极反应为： Hg2Cl2 (s) + 2e- 2Hg (l) + 2Cl(a ) 它的电极电位可表示为： E甘汞 = ECl| Hg2Cl2(s)，Hg = ECl| Hg2Cl2(s)，Hg ln a ECl| Hg2Cl2(s)，Hg为甘汞电极的标准电极电位，aCl为溶液中Cl-离子的活度。 由上式知，E甘汞值仅与温度T和aCl有关。甘汞电极中常用的KCl溶液有0.1 molL1、1.0 molL1和饱和等三种浓度，其中以

10、饱和式最常用（使用时溶液内应 保留少许KCl晶体，以保证饱和）。各种浓度的甘汞电极的电极电位与温度的关系见表1。 表1不同KCl溶液浓度的E甘汞与温度的关系 KCl溶液浓度/moldm-3 电极电位E甘汞/V 饱和 1.0 0.1 0.24126.6110-4(t/25) 0.28012.7510-4(t/25) 0.33378.7510-5(t/25) 各文献上给出的甘汞电极的电位数据常常不相符合，这是因为接界电势的变化对甘汞电极电位有影响，由于所用盐桥的介质不同也影响甘汞电极电位的数据。 使用甘汞电极时须注意： 因甘汞电极在高温时不稳定，故它一般适用于70以下的测量； 甘汞电极不宜用在强酸

11、或强碱性介质中，因此时的液体接界电位较大，且甘汞电极可能被氧化； 若被测溶液中不允许含有氯离子，则应避免直接插入甘汞电极，这时应使用双液接甘汞电极； 保持甘汞电极的清洁，不得使灰尘或局外离子进入该电极内部； 当电极内部溶液太少时应及时补充。 饱和甘汞电极在实验中的制备方法：取玻璃电极管，在其底部焊接一铂丝。取化学纯汞约1 mL，加入洗净并干燥的电极管中，铂丝应全部浸没。在一个干净的 研钵中放一定量的甘汞（Hg2Cl2）、数滴纯净汞与少量饱和KCl溶液，仔细研磨后得到白色的糊状物（在研磨过程中，如果发现汞粒消失，应再加一点汞；如果 汞粒不消失，则再加一些甘汞以保证汞与甘汞相互饱和）。随后，在此糊

12、状物中加入饱和KCl溶液，搅拌均匀成悬浊液。将此悬浊液小心地倾入电极容器中， 待糊状物沉淀在汞面上后，注入饱和KCl溶液，并静止一昼夜以上，即可使用 仪器分析讲稿第4章电位 二、电动势产生二、电动势产生 1.玻璃膜电位：当玻璃电极浸入被测溶液时，玻璃膜电位：当玻璃电极浸入被测溶液时， 玻璃膜处于内部溶液和待测溶液之间，跨越玻璃膜处于内部溶液和待测溶液之间，跨越 玻璃膜产生一电位差玻璃膜产生一电位差EM （这种电位差称为（这种电位差称为 膜电位），它与氢离子活度之间的关系符合膜电位），它与氢离子活度之间的关系符合 Nernst公式公式. 因因H+,内 内为一常数 为一常数,故上式可写成故上式可写

13、成: EM = K 2.303RT/Flg a H+试 试 = K 2.303RT/F pH试 试 内 试 , , lg 303. 2 H H M a a F RT E 仪器分析讲稿第4章电位 v不对称电位不对称电位:当当H+,内 内= H+,试试时 时, EM =0,但但 实际上并不等于零实际上并不等于零,这种电位差叫不对称这种电位差叫不对称 电位电位,它是由于玻璃膜内外表面的情况不它是由于玻璃膜内外表面的情况不 完全相同而产生的完全相同而产生的.其值与玻璃的组成、其值与玻璃的组成、 膜的厚度、吹制条件和温度有关。膜的厚度、吹制条件和温度有关。 仪器分析讲稿第4章电位 2.电动势电动势 a.

14、 当用玻璃电极作指示电极，饱和甘汞电极当用玻璃电极作指示电极，饱和甘汞电极 为参比电极时，组成一原电池：为参比电极时，组成一原电池： (-) AgAgCl，0.1mol/LHCl玻璃膜玻璃膜H+(x mol/L) KCL(饱和饱和)Hg2CL2,Hg (+) 仪器分析讲稿第4章电位 原电池电动势：原电池电动势： E=（ESCEE玻 玻） ）+ E不对称 不对称+ E L =ESCE(EAg/AgClEM)+ E不对称 不对称+ EL =ESCE(EAg/AgClK2.303RT/F.pH试 试)+E不对不对 称称+EL =(ESCEEAg/AgCl-K+E不对称 不对称+ EL )+2.303

15、RT/F.pH试 试 =K， ，+ 2.303RT/F.pH试 试 （ （47） pH试 试=(E-K)/0.059 vK在一定条件为一常数，电池电动势与溶液在一定条件为一常数，电池电动势与溶液 的的pH成正比，这就是电位法测定成正比，这就是电位法测定pH的依据。的依据。 仪器分析讲稿第4章电位 v液接电位液接电位(液体接界面电位液体接界面电位):这种电位是这种电位是 由于浓度或组成不同的两种电解质溶液由于浓度或组成不同的两种电解质溶液 接触时接触时,在它们的相界面上正负离子扩散在它们的相界面上正负离子扩散 速度不同速度不同,破坏了界面附近原来溶液正负破坏了界面附近原来溶液正负 电荷的均匀性而

16、产生的电荷的均匀性而产生的.这种电位也称扩这种电位也称扩 散电位散电位.在电池中通常用盐桥连接两种电在电池中通常用盐桥连接两种电 解质溶液而使液接电位减至最小解质溶液而使液接电位减至最小. 返回 仪器分析讲稿第4章电位 未知溶液未知溶液pH值的测定（二次测定法）值的测定（二次测定法） 1)测定未知试液的电动势：测定未知试液的电动势： 25时，时， pH 试试 = （ （EK ，） ）/0.059 48 2)测定标准缓冲测定标准缓冲pH溶液电动势（定位）溶液电动势（定位） pH 标 标 = （ （E标 标 K， ，） ）/0.059 49 3)联立二式求得未知液联立二式求得未知液pH，得，得41

17、0式式 pH 试 试=pH标标 (EE标 标） ）/(2.303RT/F） 410 25时，时， pH 试 试=pH标标 (EE标 标） ）/0.059 v说明：实际测定溶液说明：实际测定溶液pH时时,先用标准缓冲溶液先用标准缓冲溶液 定位定位,然后可直接在然后可直接在pH计上读出计上读出pH试 试. 仪器分析讲稿第4章电位 溶液pH的测定装置 1）校正pH 2）测定pH 仪器分析讲稿第4章电位 4.4 离子选择性电极与膜电位离子选择性电极与膜电位 一、离子选择性电极（概述）一、离子选择性电极（概述） 1.离子选择性电极（定义）：是一种以离子选择性电极（定义）：是一种以 电位法测量溶液中某些特

18、定离子活度电位法测量溶液中某些特定离子活度 的指示电极。的指示电极。 由于仪器设备简单、轻便，适用于由于仪器设备简单、轻便，适用于 现场测量，灵敏度高，选择性好，发现场测量，灵敏度高，选择性好，发 展极为迅速。展极为迅速。 仪器分析讲稿第4章电位 2.选择性电极构造：薄膜及其支持体、选择性电极构造：薄膜及其支持体、 内参比溶液（含有与待测离子相同的内参比溶液（含有与待测离子相同的 离子）、内参比电极（离子）、内参比电极（Ag/AgCl电极）电极） 等组成。（如玻璃电极、钠选择性电等组成。（如玻璃电极、钠选择性电 极、氟离子选择电极等）极、氟离子选择电极等） 3. 选择性电极的膜电位机制：膜电位

19、的选择性电极的膜电位机制：膜电位的 建立已证明主要是溶液中的离子与电建立已证明主要是溶液中的离子与电 极膜上离子之间发生交换作用的结果。极膜上离子之间发生交换作用的结果。 仪器分析讲稿第4章电位 二、玻璃电极膜电位的形成 以玻璃电极为例，玻璃电极浸入水溶液中时，由于硅氧结构与氢以玻璃电极为例，玻璃电极浸入水溶液中时，由于硅氧结构与氢 H+的键合强度远大大于的键合强度远大大于Na+的键合强度的键合强度(约约1014倍倍),因而发生下列反应因而发生下列反应: 膜电位 动画 H+（溶液）（溶液）+Na+GI-(干玻璃）干玻璃） Na+（溶液）（溶液）+H+GI-(水化水化 层）层） 表面的表面的Na

20、+与水中的与水中的H+ 交换，使交换，使 得玻璃表面的点位在酸性或中性得玻璃表面的点位在酸性或中性 溶液中基本上全为溶液中基本上全为H+占据占据,形成形成 一层很薄的溶胀的硅酸层（水化一层很薄的溶胀的硅酸层（水化 层）。层）。 仪器分析讲稿第4章电位 玻璃电极使用前在水溶液中浸泡，生成三层结构，玻璃电极使用前在水溶液中浸泡，生成三层结构， 即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层：即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层： 若外(内)溶液与外(内)水化层溶液的H+不同,则: SiO- H+（表面）（表面）+H2O（溶液（溶液 SiO- （表面）（表面）+H3O+ H3O+在水化层表面与溶液的界面上进行扩散

21、在水化层表面与溶液的界面上进行扩散,于是破坏了界面附近原来于是破坏了界面附近原来 正负电荷的分布的均匀性正负电荷的分布的均匀性,在两相界面形成了双电层结构在两相界面形成了双电层结构,从而产生了相从而产生了相 间电位间电位. 仪器分析讲稿第4章电位 当玻璃电极浸入被测溶液时，玻璃膜处于内部溶液和待当玻璃电极浸入被测溶液时，玻璃膜处于内部溶液和待 测溶液之间，跨越玻璃膜产生一电位差测溶液之间，跨越玻璃膜产生一电位差EM ，它与氢离，它与氢离 子活度之间的关系符合子活度之间的关系符合Nernst公式公式. E试 试 = k1 + RT/F.ln( aH+,试试 / aH+,试试） ） E内 内 =

22、k2 + RT/F.ln(aH+,内内/ aH+,内内） ） 假定：假定：k1=k2 ， a H+,试 试= a H+,内内 EM = E试 试 - E内内 = RT/F.ln( aH+,试试/ aH+,内内） ） 由于由于aH+,内 内为一常数 为一常数,则则: EM = K + 2.303RT/F.lg aH+,试 试 此式说明在一定温度下玻璃电极的膜电位与溶液的此式说明在一定温度下玻璃电极的膜电位与溶液的pH呈呈 线性关系线性关系 仪器分析讲稿第4章电位 ）（ 位：阴离子响应电极的膜电 ）（ 位：阳离子响应电极的膜电 阴离子 阳离子 174lg 303. 2 E 164lg 303. 2

23、 E M M a nF RT K a nF RT K 由上式说明，在一定条件下膜电位由上式说明，在一定条件下膜电位 与溶液中欲测离子的活度的对数呈线与溶液中欲测离子的活度的对数呈线 性关系，这是离子选择性电极法测定性关系，这是离子选择性电极法测定 离子活度的基础。离子活度的基础。 其它电极的膜电位其它电极的膜电位: : 仪器分析讲稿第4章电位 4.5 离子选择性电极的选择性离子选择性电极的选择性 一、选择性一、选择性114/1：理想的离子选择性电极是：理想的离子选择性电极是 只对特定的一种离子产生电位响应，事实上，只对特定的一种离子产生电位响应，事实上， 电极不仅对一种离子有响应，还与欲测离子

24、共电极不仅对一种离子有响应，还与欲测离子共 存的某些离子也能部分响应存的某些离子也能部分响应,从而影响电极的从而影响电极的 膜电位。膜电位。 例：玻璃电极测例：玻璃电极测pH时，时，pH大于大于9时，钠离子时，钠离子 等会影响测定值，产生钠误差。等会影响测定值，产生钠误差。 考虑了干扰离子的膜电位的通式为：考虑了干扰离子的膜电位的通式为： EM=K2.303RT/FlgaH+KH+,Na+.aNa+ 4- 18 vKH+,Na+为钠离子对为钠离子对H+的选择性系数；的选择性系数；aNa+，共，共 存钠离子的活度。存钠离子的活度。 仪器分析讲稿第4章电位 v考虑了干扰离子的膜电位的通式为：考虑了

25、干扰离子的膜电位的通式为： EM=K2.303RT/niFlgaiKi.j（aj）ni/nj 4-19 vi:待测离子；待测离子；j为共存的干扰离子。为共存的干扰离子。 vni、nj分别是待测离子分别是待测离子i和干扰离子和干扰离子j的电荷数。的电荷数。 v第二项对阳离子为正号，阴离子为负第二项对阳离子为正号，阴离子为负 vKi,j为干扰离子为干扰离子j对待测离子对待测离子i的选择性系数的选择性系数 仪器分析讲稿第4章电位 二、二、Ki,j；114/3 1. 定义：定义：Ki,j 为干扰离子为干扰离子j对欲测离子对欲测离子i的选择的选择 性系数，它可理解为在其他条件相同时提性系数，它可理解为在

26、其他条件相同时提 供相同电位的欲测离子活度供相同电位的欲测离子活度ai 和干扰离子和干扰离子 活度活度aj的比值的比值 Ki,j = ai / （aj ）ni/nj 420 2.干扰程度干扰程度114/-1;3：显然，：显然， Ki,j愈小愈好。愈小愈好。 选择性系数愈小，说明选择性系数愈小，说明j离子对离子对i离子的干扰离子的干扰 愈小，亦即此电极对欲测离子的选择性愈愈小，亦即此电极对欲测离子的选择性愈 好。好。 3.说明说明114/-1： Ki,j值并非一真实常数，其值值并非一真实常数，其值 与与i及及j离子的活度和实验条件及测定方法有离子的活度和实验条件及测定方法有 关。关。 仪器分析讲

27、稿第4章电位 4.误差判断误差判断115/ 相对误差相对误差= Ki,j（aj ）ni/nj /ai100% 421 5.例：当例：当 Ki,j=10-2 ，当，当aj = ai时，时，nj = ni =1 ， 则则 %相对误差相对误差= 10-2 ai 100/ aj =1 即产生即产生1%误差；误差； 当当Ki,j= 20时，时，aj=ai1/100，nj = ni =1时，得时，得 %相对误差相对误差= 20 ai/ ai = 20 ， 即产生即产生20%误差误差. 仪器分析讲稿第4章电位 4.6 离子选择性电极的种类和性能离子选择性电极的种类和性能 IUPAC关于离子选择性电极的分类：

28、关于离子选择性电极的分类： 原电极原电极 晶体（膜）电极：晶体（膜）电极：pF；Ag2S（参表（参表4.1） 均相膜电极；均相膜电极； 非均相膜电极；非均相膜电极； 非晶体（膜）电极：非晶体（膜）电极： 刚性基质电极：玻璃电极（刚性基质电极：玻璃电极（pH；pNa）；）； 活动载体电极（液膜电极）：活动载体电极（液膜电极）：pCa（表（表4.3） 敏化电极敏化电极 气敏电极（又称探头；探测器；传感器）；气敏电极（又称探头；探测器；传感器）； 酶（底物）电极；酶（底物）电极； 仪器分析讲稿第4章电位 1. 晶体膜电极晶体膜电极 单晶单晶(均相均相)膜膜:由一种或几种化合物均匀混合物的晶由一种或几

29、种化合物均匀混合物的晶 体构成体构成 多晶多晶 (非均相非均相)膜电极：除晶体电活性物质外，还加膜电极：除晶体电活性物质外，还加 入某种惰性材料，如硅橡胶、入某种惰性材料，如硅橡胶、PVC、聚苯乙烯、石、聚苯乙烯、石 蜡等构成。蜡等构成。 电极的机制：晶格缺陷（空穴）引起离子的传导作电极的机制：晶格缺陷（空穴）引起离子的传导作 用。接近空穴的可移动离子移动至空穴中，一定的用。接近空穴的可移动离子移动至空穴中，一定的 电极膜，按其空穴的大小、形状、电荷分布，只能电极膜，按其空穴的大小、形状、电荷分布，只能 容纳一定的可移动离子，而其它离子则不能进入。容纳一定的可移动离子，而其它离子则不能进入。

30、晶体膜就是这样限制了除待测离子外其它离子的移晶体膜就是这样限制了除待测离子外其它离子的移 动而显示其选择性。动而显示其选择性。 仪器分析讲稿第4章电位 1、氟离子选择性电极(晶体膜电极) 结构：右图结构：右图 敏感膜：敏感膜：(氟化镧单晶氟化镧单晶) 掺有掺有EuF2 的的LaF3单晶切片；单晶切片； 内参比电极：内参比电极：Ag-AgCl电极电极(管内管内)。 内参比溶液：内参比溶液：0.1mol/L的的NaCl和和0.10.01mol/L的的NaF混混 合溶液（合溶液（F-用来控制膜内表面的电位，用来控制膜内表面的电位，Cl-用以固定内参比电用以固定内参比电 极的电位）。极的电位）。 仪器

31、分析讲稿第4章电位 原 理: LaF LaF3 3的晶格中有空穴，在晶格上的的晶格中有空穴，在晶格上的F F- 可以移入晶格邻近而导电且有选择性。可以移入晶格邻近而导电且有选择性。 线性范围：线性范围： F-一般在一般在110-6mol/L范围内范围内 其电极符合能斯特方程公式。其电极符合能斯特方程公式。 使用条件：在使用条件：在pH56之间使用；之间使用；pH高时，高时， 溶液中的溶液中的OH-干扰（偏高），干扰（偏高），pH较低时，较低时， 溶液中的溶液中的F -生成生成HF2 - （偏低）。（偏低）。 F a F RT Klg 303.2 E M 仪器分析讲稿第4章电位 2、硫化银膜电极

32、(晶体膜电极) v硫化银在硫化银在176以下以以下以 单斜晶系单斜晶系AgAg2 2S S形式形式 存在，它具有离子传导存在，它具有离子传导 及电子传导的导电性能。及电子传导的导电性能。 将将AgAg2 2S S晶体粉末置于模晶体粉末置于模 具中加压力使之成为一具中加压力使之成为一 坚实的薄片。晶体中可坚实的薄片。晶体中可 移动的是移动的是AgAg+ +离子，所离子，所 以膜电位对以膜电位对AgAg 有响应。 有响应。 v分类：离子接触型和全分类：离子接触型和全 固态型（常用）。固态型（常用）。 仪器分析讲稿第4章电位 全固态型硫化银晶体膜电极 v特点特点：制作简便，任意放置使用，消除制作简便

33、，任意放置使用，消除 了压力和温度对含有内参溶液的限制。了压力和温度对含有内参溶液的限制。 v原理原理 v应用应用：银和硫选择性电极。其它晶体电银和硫选择性电极。其它晶体电 极见表极见表4-1。 2 lg 303. 2 lg 303. 2 2 2 2 S M Ag M F RT KE F RT KE SAgSAg 仪器分析讲稿第4章电位 2、非晶体（膜）电极刚性基质、非晶体（膜）电极刚性基质 电极电极 v常用是就是常用是就是pH玻璃电极，还有钠玻璃电极等玻璃电极，还有钠玻璃电极等 就是一类玻璃电极，选择性主要决定于玻璃就是一类玻璃电极，选择性主要决定于玻璃 组成，对组成，对Na2O-Al2O3

34、-SiO2玻璃膜，改变三种玻璃膜，改变三种 组分的相对含量会使选择性表现大的差异。组分的相对含量会使选择性表现大的差异。 v常见的阳离子玻璃电极见表常见的阳离子玻璃电极见表4-2。 仪器分析讲稿第4章电位 3. 活动载体电极活动载体电极(液膜电极液膜电极) 构成：憎水性多孔性膜构成：憎水性多孔性膜(载有离载有离 子交换剂子交换剂)+液体离子交换剂液体离子交换剂+内内 部溶液内参比电极。部溶液内参比电极。 机理：膜内活性物质机理：膜内活性物质(液体离子液体离子 交换剂交换剂)与待测离子发生离子交与待测离子发生离子交 换反应，但其本身不离开膜。换反应，但其本身不离开膜。 这种离子之间的交换将引起这

35、种离子之间的交换将引起 相相 界面电荷分布不均匀，从而形界面电荷分布不均匀，从而形 成膜电位。成膜电位。 仪器分析讲稿第4章电位 内参比溶液：内参比溶液：0.1mol/L CaCl2 水溶液。水溶液。 内参比电极：内参比电极： Ag-AgClAg-AgCl电极电极 液体离子交换剂：液体离子交换剂：0.1mol/L二二 癸基磷酸钙的苯基磷酸二辛酯癸基磷酸钙的苯基磷酸二辛酯 溶液其极易扩散进入微孔膜，溶液其极易扩散进入微孔膜， 但不溶于水，故不能进入试液但不溶于水，故不能进入试液 溶液。溶液。 多孔性憎水膜：纤维渗析膜。多孔性憎水膜：纤维渗析膜。 例：钙电极钙电极 仪器分析讲稿第4章电位 二癸基磷

36、酸根可以在液膜二癸基磷酸根可以在液膜-试液两相界面间传递钙试液两相界面间传递钙 离子，直至达到平衡。由于离子，直至达到平衡。由于Ca2+在水相（试液和内参在水相（试液和内参 比溶液）中的活度与有机相中的活度差异，在两相比溶液）中的活度与有机相中的活度差异，在两相 之间产生相界电位。液膜两面发生的离子交换反应：之间产生相界电位。液膜两面发生的离子交换反应： (RO)2PO2 - Ca2+ (有机相有机相) = 2 (RO)2PO2 -(有机相有机相) + Ca2+ (水相水相) 钙电极适宜的钙电极适宜的pH范围是范围是511，可测出，可测出10-5 mol/L 的的Ca2+ 。 钙液体电极 2

37、lg 2 059. 0 Ca 膜 KE 仪器分析讲稿第4章电位 小结 v液膜电极所用的载体为带有正电荷或负液膜电极所用的载体为带有正电荷或负 电荷的有机离子或配离子，载体分散在电荷的有机离子或配离子，载体分散在 有机溶剂相中构成膜相。当这种电极膜有机溶剂相中构成膜相。当这种电极膜 与含有敏感离子的试液接触时，有机离与含有敏感离子的试液接触时，有机离 子被限制在膜相中，但这种有机离子在子被限制在膜相中，但这种有机离子在 膜相内是可活动的，而膜相中的敏感离膜相内是可活动的，而膜相中的敏感离 子可自由地与溶液中的敏感离子进行交子可自由地与溶液中的敏感离子进行交 换。换。 v常见液膜电极见表常见液膜电

38、极见表4-3. 仪器分析讲稿第4章电位 （1） 气敏电极气敏电极 该类电极其实是一种复合电极：将该类电极其实是一种复合电极：将 pH 玻璃电玻璃电 极和指示电极插入中介液中，待测气体通过气体极和指示电极插入中介液中，待测气体通过气体 渗透膜与中介液反应，并改变其渗透膜与中介液反应，并改变其 pH 值，从而可测值，从而可测 得诸如得诸如CO2(中介液为中介液为NaHCO3)或或NH3(中介液为中介液为 NH4Cl)的浓度。的浓度。 4、敏化膜、敏化膜 仪器分析讲稿第4章电位 气敏氨电极气敏氨电极 氨电极是在原电极氨电极是在原电极 （玻璃电极）的敏感（玻璃电极）的敏感 膜上，覆盖一层透气膜上，覆盖

39、一层透气 膜组成。透气膜具有膜组成。透气膜具有 疏水性，在玻璃膜与疏水性，在玻璃膜与 透气膜之间形成一层透气膜之间形成一层 中介液中介液 （0.1mol/LNH4Cl溶溶 液）薄膜。可用于试液）薄膜。可用于试 液中微量铵液中微量铵,测定范围测定范围 为：为：10-61mol/L。 隔膜式气敏氨电极隔膜式气敏氨电极 仪器分析讲稿第4章电位 （2）酶电极（生物电极）酶电极（生物电极） 酶电极：是一种基于界面反应敏化电极。酶是具酶电极：是一种基于界面反应敏化电极。酶是具 有特殊生物活性的催化剂，覆盖于电极表面酶活有特殊生物活性的催化剂，覆盖于电极表面酶活 性物质性物质(起催化作用起催化作用)与待测物

40、反应生成可被电极响与待测物反应生成可被电极响 应的物质，如应的物质，如 脲的测定脲的测定 氨基酸测定氨基酸测定 上述反应产生的上述反应产生的NH3或或NH4+可由氨气敏电极或铵可由氨气敏电极或铵 离子电极测定。离子电极测定。 23222 2CONHOHCONHNH 尿酶 224222 OHNHRCOCOOOHOCOOHRCHNH 氨氨基基酸酸氧氧化化酶酶 仪器分析讲稿第4章电位 生物组织电极：由于生物组织中存在某种酶，因此生物组织电极：由于生物组织中存在某种酶，因此 可将一些生物组织紧贴于电极上，构成同酶电极类可将一些生物组织紧贴于电极上，构成同酶电极类 似的电极。似的电极。 优点：优点： 1

41、）许多组织细胞中含有大量的酶，因而提供了丰）许多组织细胞中含有大量的酶，因而提供了丰 富的酶源。富的酶源。 2）组织细胞中的酶处于天然的状态和理想环境，）组织细胞中的酶处于天然的状态和理想环境， 它一般也是性质最稳定、发挥功效最佳的状态。它一般也是性质最稳定、发挥功效最佳的状态。 3）某些酶分离出来后不稳定，）某些酶分离出来后不稳定，只有在细胞中才能只有在细胞中才能 保持活性，保持活性，因而组织电极的寿命最长。因而组织电极的寿命最长。 4）生物组织一般都一定的机械性和膜结构，适于）生物组织一般都一定的机械性和膜结构，适于 固定制膜，因而组织电极的制作简单而经济。固定制膜，因而组织电极的制作简单

42、而经济。 仪器分析讲稿第4章电位 6. 离子敏感场效应管离子敏感场效应管(ISFET) 它是在金属它是在金属-氧化物氧化物-半导体场子效应管基础上构成的，既半导体场子效应管基础上构成的，既 具有离子选择性电极对离子敏感（选择性响应）的特性，具有离子选择性电极对离子敏感（选择性响应）的特性， 又保留场效应晶体管（高阻抗转换和放大功能）的性能，又保留场效应晶体管（高阻抗转换和放大功能）的性能， 是微电子技术与离子电极技术的综合应用。是微电子技术与离子电极技术的综合应用。 特点：全固态器件，体积特点：全固态器件，体积 小，易于微型化，本身具小，易于微型化，本身具 有高阻抗转换和放大功能有高阻抗转换和

43、放大功能 应用：生物医学、临床诊应用：生物医学、临床诊 断、环境分析、食品工业、断、环境分析、食品工业、 生产过程监控等。生产过程监控等。 仪器分析讲稿第4章电位 4.7 测定离子活（浓）度的方法测定离子活（浓）度的方法 一、概述一、概述 1.用途：用途：a.离子选择性电极可直接测定离子的离子选择性电极可直接测定离子的 活（浓）度活（浓）度;b.也可作为指示电极也可作为指示电极 用于电位滴用于电位滴 定。定。 2.装置：将离子选择性电极浸入待测液与参比装置：将离子选择性电极浸入待测液与参比 电极组成一电池，测量其电动势。例电极组成一电池，测量其电动势。例: (-)Hg|Hg2Cl2KCl(饱和

44、饱和)|试液试液|LaF3膜膜 |NaF,NaCl,AgCl|Ag(+) SCE 氟电极氟电极 则，则， E =（EAgCl/AgEM）ESCEEL E不对称 不对称 依依4.17式，式，EM = K2.303RT/FlgaF 仪器分析讲稿第4章电位 联立二式，可得联立二式，可得 E = K， ， 2.303RT/FlgaF ； ； 通式：通式： E = K， ， 2.303RT/nFlga阴离子 阴离子； ； 4- 23 E = K， ，+ 2.303RT/nFlga阳离子 阳离子 ； ； 4-24 v工作电池的电动势在一定条件下与欲被测离工作电池的电动势在一定条件下与欲被测离 子的活度的对

45、数值呈直线关系。通过测量电子的活度的对数值呈直线关系。通过测量电 动势，可以测定被测离子的活度。动势，可以测定被测离子的活度。 仪器分析讲稿第4章电位 二、测定离子活（浓）度的二、测定离子活（浓）度的 方法方法 1.标准曲线法标准曲线法128/ a.方法：将方法：将ISE与参比电极与参比电极 插入一系列活（浓）度已插入一系列活（浓）度已 确知的标准溶液，测出相确知的标准溶液，测出相 应电动势。然后以应电动势。然后以E对相应对相应 的的lgai值绘制标准曲线。在值绘制标准曲线。在 同样条件下测出对应于欲同样条件下测出对应于欲 测溶液的测溶液的E值，即可从标准值，即可从标准 曲线上查出欲测溶液的离

46、曲线上查出欲测溶液的离 子活（浓）度。（参子活（浓）度。（参 fig4.11） E logai logci 仪器分析讲稿第4章电位 b.关键：要将活度转换成浓度，关键：要将活度转换成浓度， 可使用可使用“恒定离子背景法恒定离子背景法”， 或是加入或是加入“离子强度调节剂离子强度调节剂”。 c.误差：该法的标准曲线不及吸误差：该法的标准曲线不及吸 光光度法曲线稳定，这与光光度法曲线稳定，这与K， ，值 值 易受温度、搅拌速度、盐桥液易受温度、搅拌速度、盐桥液 接电位等影响有关。这些影响接电位等影响有关。这些影响 常表现为曲线的平移。常表现为曲线的平移。 E logai logci 仪器分析讲稿第

47、4章电位 总离子强度调节缓冲剂（总离子强度调节缓冲剂（TISAB） TISAB:就是浓度很大的电解质溶液，它对待就是浓度很大的电解质溶液，它对待 测离子没有干扰，将它加到标准溶液和试样测离子没有干扰，将它加到标准溶液和试样 溶液中，使它们的离子强度达到很高且几乎溶液中，使它们的离子强度达到很高且几乎 差不多，从而使活度系数相同。差不多，从而使活度系数相同。 仪器分析讲稿第4章电位 TISABTISAB的作用：的作用： 保持较大且相对稳定的离子强度，使活度系数恒保持较大且相对稳定的离子强度，使活度系数恒 定；维持溶液在适宜的定；维持溶液在适宜的pHpH范围内，满足离子电极范围内，满足离子电极 的

48、要求；掩蔽干扰离子。的要求；掩蔽干扰离子。 典型组成典型组成( (测测F F- -) )： 1)1mol/L的的NaCl，使溶液保持较大稳定的离子强度，使溶液保持较大稳定的离子强度 ；2)0.25mol/LHAc和和0.75mol/LNaAc, 使溶液使溶液pH在在5 左右；左右；3)0.001mol/L的柠檬酸钠的柠檬酸钠, 掩蔽掩蔽Fe3+、Al3+等干等干 扰离子。扰离子。 仪器分析讲稿第4章电位 2.标准加入法标准加入法129/； 用该法可在一定程度上减免标准曲线的误差。用该法可在一定程度上减免标准曲线的误差。 a.方法：设某未知溶液待测离子浓度为方法：设某未知溶液待测离子浓度为cx，

49、其，其 体积体积 为为V0 ，测得电动势为，测得电动势为E1 ，它们符合如，它们符合如 下关系：下关系： E1 = K， ， 2.303RT/nFlg（x1r1cx） 4.25 b. 然后加入小体积然后加入小体积VS （约为试样体积（约为试样体积1/100） 的待测离子标准溶液（浓度的待测离子标准溶液（浓度cs约为约为cx的的100 倍），然后再测电动势倍），然后再测电动势E2 ，得；，得； E2=K， ， 2.303RT/nFlg（x2r2cxx2r2c） 4.26 这里这里c是加入标准溶液后试样浓度的增加值：是加入标准溶液后试样浓度的增加值： 仪器分析讲稿第4章电位 c=VScs/（V0V

50、S） VScs/V0 可导出： 可导出：E = S/nlg（1c/ cx） cx = c（10nE/S 1） 1 4.29 S=2.303RT/F(斜率）斜率） 特点：仅需要一种溶液，操作简单快速。特点：仅需要一种溶液，操作简单快速。 仪器分析讲稿第4章电位 3.格氏（格氏（Gran）作图法）作图法130/ 该法的测定步骤与标准加入法相似，只是将该法的测定步骤与标准加入法相似，只是将 Nernst公式以另一种形式表示，并用另一公式以另一种形式表示，并用另一 种方式作图以求算待测离子的浓度。于种方式作图以求算待测离子的浓度。于V0 mL试样液中加入试样液中加入VS mL标准液后，标准液后，E与与

51、Cx 和和Cs关系为：关系为： E = K， ， SlgrCxV0CsVs/（V0VS） 4.30 重排、整理，重排、整理， （V0VS）10E/S = k（CxV0CsVs） 4.31 仪器分析讲稿第4章电位 在每次添加标液后测在每次添加标液后测E值，依该式算出值，依该式算出 （V0VS）10E/S ，以它作纵坐标，以它作纵坐标， Vs为横坐标作图，为横坐标作图， （V0VS）10E/S = k（CxV0CsVs） 所以，得一直线，所以，得一直线， 在纵坐标零处，即在纵坐标零处，即 （V0VS）10E/S = 0 由由4.31式，得式，得 k（CxV0CsVs）= 0 cx = - CsVs

52、/ V0 4-32； 可求算可求算cx （V V0 0V VS S）1010E/S E/S 仪器分析讲稿第4章电位 4.8 影响测定的因素影响测定的因素132/ 1.温度：温度不但影响直线斜率温度：温度不但影响直线斜率 （2.303RT/nF），也影响直线的截距，），也影响直线的截距， K， ， 项所包括的电位都与温度有关，因此在整项所包括的电位都与温度有关，因此在整 个测定过程应保持温度恒定。个测定过程应保持温度恒定。 2.电动势测量：电动势测量的准确度直接影电动势测量：电动势测量的准确度直接影 响测定的准确度，电动势测量误差与相对响测定的准确度，电动势测量误差与相对 误差的关系可根据误差的

53、关系可根据Nernst公式导出，公式导出， E = K +RT/nF lnc 微分微分 ， E = RT/n Fc/c 25时，时，E = 0.2568/n c/c100 ；或，；或， %相对误差相对误差 =c/c100%=nE/0.2568%4%nE 仪器分析讲稿第4章电位 结论：结论： v测量误差测量误差1mV，对一价离子，相对误，对一价离子，相对误 差达差达 4%； 二价离子达二价离子达8%；三价离子；三价离子 达达12%； v离子电极宜于测定低价离子，对于高离子电极宜于测定低价离子，对于高 价离子，将其转变为电荷数较低的络价离子，将其转变为电荷数较低的络 离子后测定较为有利。离子后测定

54、较为有利。 仪器分析讲稿第4章电位 3.干扰离子干扰离子 a.当干扰离子和电极膜反应生成可溶性络合物时会当干扰离子和电极膜反应生成可溶性络合物时会 发生干扰；发生干扰； LaF3(固）固）+Ct3-(水）水）=LaCt(水水)+3F-(水）水） b.当共存离子在电极膜上生成一种新的，不溶性当共存离子在电极膜上生成一种新的，不溶性 化合物时，则出现另一种形式干扰；化合物时，则出现另一种形式干扰； SCN-+AgBr(固）固）=AgSCN(固）固）+Br- c.共存离子还可能在不同程度上影响溶液的离子强共存离子还可能在不同程度上影响溶液的离子强 度，因而影响欲测离子的活度；度，因而影响欲测离子的活

55、度； 干扰离子不仅给测定带来误差，并且使电极响应干扰离子不仅给测定带来误差，并且使电极响应 时间增加。时间增加。 消除：消除：a.加入掩蔽剂；加入掩蔽剂； b.预先分离干扰离子；预先分离干扰离子； 仪器分析讲稿第4章电位 4.溶液的溶液的pH： 因为因为H 或 或OH 能影响某些测定，必要时应使 能影响某些测定，必要时应使 用缓冲液以维持一个恒定的用缓冲液以维持一个恒定的pH范围。范围。 5.被测离子的浓度：使用被测离子的浓度：使用ISE可测的线性范围一可测的线性范围一 般为般为10-110 6mol/L-1。 。 6.响应时间：指电极浸入试液后达到稳定的电响应时间：指电极浸入试液后达到稳定的

56、电 位所需的时间；与下列因素有关位所需的时间；与下列因素有关134/，5条；条； 7.迟滞效应：这是与电位响应时间相关的一个迟滞效应：这是与电位响应时间相关的一个 现象，即对同一活度值的离子试液，测出的现象，即对同一活度值的离子试液，测出的 电位值与测定前接触的试液成分有关。此现电位值与测定前接触的试液成分有关。此现 象亦称为电极存储效应，它是直接电位法的象亦称为电极存储效应，它是直接电位法的 重要误差来源之一。重要误差来源之一。 仪器分析讲稿第4章电位 4.9 测试仪器测试仪器 1.离子选择性电极测试系统；离子选择性电极测试系统； a.一对电极（指示电极及参比电极），一对电极（指示电极及参比

57、电极）， b.试液容器，试液容器， c.搅拌装置及测量电动势的仪器。搅拌装置及测量电动势的仪器。 2.要求；要求； a.仪器输入阻抗不应低于仪器输入阻抗不应低于10108 8，输入阻抗，输入阻抗 愈高，通过电池回路电流愈小，愈接近在愈高，通过电池回路电流愈小，愈接近在 零电流下测试条件。零电流下测试条件。 b.测量电位的仪器精度要高，应精确到测量电位的仪器精度要高，应精确到 0.2mV c.仪器的稳定性要好。仪器的稳定性要好。 仪器分析讲稿第4章电位 4.10 离子选择性电极分析的应用离子选择性电极分析的应用 一、一、ISE分析的优点分析的优点 1.简便快速；简便快速； 2.因为有选择性，可避

58、免分离干扰离子；因为有选择性，可避免分离干扰离子； 3.对有颜色、混浊液和粘稠液，可直接测量；对有颜色、混浊液和粘稠液，可直接测量； 4.测定所需试液少，可少至几微升；测定所需试液少，可少至几微升； 5. 仪器设备较为简单；仪器设备较为简单； 6.有利于实现连续和自动分析；有利于实现连续和自动分析； 7. 测定的是活度，不是总浓度，在某些场测定的是活度，不是总浓度，在某些场 合具有重要意义；合具有重要意义； 仪器分析讲稿第4章电位 二、应用：是工业生产控制、环境监测、理论二、应用：是工业生产控制、环境监测、理论 研究、以及与海洋、土壤、地质、医学、化研究、以及与海洋、土壤、地质、医学、化 工、

59、冶金、原子能工业、食品加工、农业等工、冶金、原子能工业、食品加工、农业等 有关的分析工作的重要工具。有关的分析工作的重要工具。 三、发展史：三、发展史： 1. 60年代发展了生物传感器；其中电化学生物年代发展了生物传感器；其中电化学生物 传感器（生物电极）是一个重要分支，它包传感器（生物电极）是一个重要分支，它包 括酶电极、组织电极、微生物电极、免疫电括酶电极、组织电极、微生物电极、免疫电 极、细胞器电极等极、细胞器电极等 2. 电极的微型化是近年来发展较快的技术；电极的微型化是近年来发展较快的技术； 四、不足：四、不足： 1.直接电位法的误差较大；只能用于对误差要直接电位法的误差较大；只能用

60、于对误差要 求不高的快速分析；求不高的快速分析； 2.电极电位值的重现性受实验条件变化影响较电极电位值的重现性受实验条件变化影响较 大；大； 仪器分析讲稿第4章电位 4.11 电位滴定法电位滴定法136/ 一、简述；电位滴定法是一、简述；电位滴定法是 一种用电位确定终点的一种用电位确定终点的 滴定方法。滴定方法。 1.装置：装置：fig4-1 构成：指示电极、参比构成：指示电极、参比 电极和待测溶液组成一电极和待测溶液组成一 个工作电池。个工作电池。 仪器分析讲稿第4章电位 2.原理：在待测液中插入一指示电极，并与原理：在待测液中插入一指示电极，并与 一参比电极组成一工作电池，随着滴定剂一参比