华东理工大学仪器分析电位分析法

1、一、电位分析简介 1. 装置示意图 2. 指示电极、参比电极 ?指示电极（indicating electrode ） 反映待测离子活度、发生所需电化学 反应或响应激发信号的电极。 ?参比电极（reference electrode ） 在恒温恒压条件下，电极电位不随溶 液中被测离子活度的变化而变化，具有基 本恒定的数值的电极。 饱和甘汞电极饱和甘汞电极 如：甘汞电极如：甘汞电极 金属汞+甘汞+氯化钾溶液 电极表示式为： Hg | Hg 2Cl2 (s), KCl 电极反应： Hg 2Cl2 +2e 2Hg + 2Cl - )( 1 lg 303. 2 )/( 2 22 ? ? ClaF RT

2、 HgClHg ? ? AgCl+ e Ag + Cl- )( 1 lg 303 . 2 )/( ? ? ClaF RT AgAgCl ? ? 如：Ag/AgCl电极 3. 零电流概念及其实现 ?通过测量电路的高阻抗实现。 二、pH电极及其测定原理 1.pH测定及电测定及电 极工作过程极工作过程 pH 玻璃电极构造： 内参比液， 0.1molL -1HCl 或 pH=4 或pH=7 缓冲液 玻璃膜的结构 : 玻璃膜：30 100 微米厚 Na+ O Si O O O - Na 2O: CaO: SiO2 22 % : 6%: 72% 2. pH电极的膜电位 ? ?OHSiOOHHSiO 3 (

3、 (2 (表面） 溶液） 表面） ? 玻璃水化层及其发生的化学反应 内 内 试 试 内 试 , , 2 , , 1 ln ln ? ? ? ? ? ? H H H H a a F RT kE a a F RT kE ? 膜电位及其表达 、影响因素 膜电位 内 试 内）试 , , ln ( ? ? ? H H a a F RT EEE M 膜电位的表达式 试 试 pH F RT K F RT KE HM 303. 2 lg 303. 2 , ? ? ? ? pH值与膜电位的关系 3. pH电极测定原理 ? 原电池表达式 ? 电动势测量及pH值 AgAgCl,0.1mol?L-1HCl玻璃膜试液

4、KCl(饱和),Hg2Cl2Hg 玻璃电极为指示电极（负极），饱和甘汞电极为参比电玻璃电极为指示电极（负极），饱和甘汞电极为参比电 极（正极），构成如下的原电池：极（正极），构成如下的原电池： 玻璃电极玻璃电极 ?E M ?E+? E SCE )( /MAgAgClSCESCE EEEEEE? 玻璃 试 pH F RT KE 303. 2 ? 059. 0 KE pH ? ? 试 059. 0 KE pH ? ? 标 标 FRT EE pHpH /303. 2 标 标试 ? ? 三、离子选择性电极三、离子选择性电极 1电极选择性系数 ? H+离子选择电极对Na+的响应 )lg( 303. 2

5、, ? NaHNaH M K F RT KE? ?膜电位表达的通式通式 选择性系数 的意义 ,j 分别代表待测和干扰离子 )(lg( 303. 2 / , ji nn jjii i M K Fn RT KE? 例题：离子选择性电极例题：离子选择性电极 1. 在含有Cl-和Br-的溶液中测定Cl-, K Cl-/Br-=10 -3 ， Cl-=10-3mol/L ，Br-=10-2mol/L, 问Br-引起多大的测量误差。 2. 用Na+离子选择性电极测Na+ ，已知 K Na+/Ca2+=510-4, 预测1.010-4 mol/L Na +， 问Ca 2+的浓度如何控制才可使其造成的误差在

6、5%以内。 解1 LmolK ji nn jji /101010)( 523 / , ? ? %1%10010/10 35 ? ? E 解2 2/14 / , ?105)(? ?ji nn jji K? %5%10010/ )?105( 42/14 ? ? Ca2+=10-4mol/L 刚性基质电极 流动载体电极 敏化电极 气敏电极 酶电极 晶体膜电极 2. 离子选择性电极的种类离子选择性电极的种类 原电极 非晶体膜电极 均相膜电极 非均相膜电极 离子选择电极 (1) 玻璃电极 (2) 活动载体电极 (3) 晶体膜电极 (4) 敏化电极: a 气敏电极 b 酶电极 （1）玻璃电极（刚性基质电极

7、） ?刚性基质电极的内参比电极一般为 Ag/AgCl 电极，内参比溶液为一价阳离子的氯化物溶 液。这类电极最常见的是 PH玻璃电极和钠玻 璃电极。 被测离子 玻璃组成（摩尔比） 近似选择性系数 Li+ Na+ Na+ K+ Ag+ 15Li2O-25Al2O3-60SiO2 11Na2O-18Al2O3-71SiO2 10.4Li2O-22.6Al2O3-67SiO2 27Na2O-5Al2O3-68SiO2 11Na2O-18Al2O3-71SiO2 KLi+,Na+=0.3, KLi+, K+Vs 时 待测溶液的成分比待测溶液的成分比 较复杂，难以使它较复杂，难以使它 与标准溶液相一致 时

8、使用该法，简单，时使用该法，简单， 快速快速 VxVs CsVsCxVx SkE ? ? ?lg （3）连续标准加入法（格氏作图法） )(1010)( / CsVsCxVxVxVs SkSE ? 以以Vs为横坐标，以（Vs+Vx)10 E/S 为纵坐标， 得直线，当y=0时，则 Vx CsVo Cx? 方法的准确度方法的准确度 较一次加入法较一次加入法 高 高 C C nF RT E ? ? %3900EnE RT nF C C ? ? （4）直接电位法的测量误差 2. 电位滴定法 （1） 原理与特点 电位滴定装置 自动电位滴定仪自动电位滴定仪 ? 准确度准确度较直接电位法高, 但是 ? 能用

9、于难以用指示剂判断终点的浑浊或有色溶液浑浊或有色溶液 的滴定。 ? 用于非水溶液的滴定。 ? 能用于连续滴定和自动滴定。连续滴定和自动滴定。 ?适用于微量分析。 （2） 终点确定法: E-V曲线 一阶微商：E/V-V曲线 二阶微商： 2E/V2-V曲线 例1 V V E E V V平均 E/E/ V V 2E/ E/ V V2 2 19.70 6.73 6.73 19.75 19.75 1.60 19.80 6.89 6.89 18.67 19.825 3.00 19.85 7.04 7.04 52.0 19.875 19.875 5.60 19.90 7.32 7.32 124.0 19.925 11.80 19.95 7.91 7.91 -136.0 -136.0 19.975 19.975 5.00 20.00 8.16 8.16 24.0 20.025 3.80 20.05 8.35 8.35 终点：19.90+0.05(124/(124+136)=19.92mL 1. 酸碱滴定 通常采用pH玻璃电极为指示电极 2. 氧化还原滴