X射线衍射数据处理软件Jade

1、Jade的一些使用经验 摘要：本文简单介绍了作者在使用X射线衍射数据处理软件Jade进行物相 检索、物相定量分析、晶胞参数修正以及晶粒尺寸与微应变计算等方面的一些经 验和技巧。 Jade是一个32位Windows程序，用于处理X射线衍射数据。除基本的如 显示图谱、打印图谱、数据平滑等功能外，主要功能有物相检索、结构精修、晶 粒大小和微观应变计算等许多功能。 1 Jade的物相检索方法和技巧 Jade的物相检索功能是非常强大的，通过软件基本上能检索出样品中全部 物相。物相检索的步骤包括： (1) 给出检索条件：包括检索子库(有机还是无机、矿物还是金属等等)、 样品中可能存在的元素等； (2)计算

2、机按照给定的检索条件进行检索，将最可能存在的前100种物相列 出一个表； (3)从列表中检定出一定存在的物相(人工完成)。 一般来说，判断一个物相的存在与否有三个条件: (1) 标准卡片中的峰位与测量峰的峰位是否匹配; (2) 标准卡片的峰强比与样品峰的峰强比要大致相同; (3) 检索出来的物相包含的元素在样品中必须存在。 Jade物相检索的常用方法有：无限制检索法和限定条件检索法。其中可限 定的条件包括：PDF卡片库、元素组合、设置检索焦点、单峰检索。另外，也 可以对物相进行反查。 1.1无限制检索 无限制检索就是对图谱不作任何处理、不规定检索卡片库、也不作元素限 定、检索对象选择为主相(S

3、/M Focus on Major Phases )。 这种方法一般可检测出样品中的主要的物相。在对样品无任何已知信息的情 况下可试着检索出样品中的主要物相，进而通过检索出来的主要物相了解样品中 元素的组成。另外，在考虑样品受到污染、反应不完全的情况可试探样品中是否 存在未知的元素。但是，这种方法不可能检索出全部物相，并且检索结果可能与 实际存在的物相偏差较大.需要其它实验作进一步证实。 2.2 PDF卡片库的选择 一般人认为，通过X射线衍射方法就能了解样品中存在某些元素，其实这 是一个误解。X射线衍射是一种结构分析手段，而不是元素分析手段，有很多物 相虽然结构上也存在微小的差别，但是 X射线

4、衍射物相分析并不能真正区分它 们。X射线衍射物相分析的目的应当是在已知样品元素组成的情况下检测这些元 素的赋存状态。 PDF卡片库中有4个主要的数据库子库，即：Inorganic, ICSD Patterns, Minerals和ICSD Minerals。对于一般的样品，通常只需要选择这 4个数据库就 完全可以检索出全部物相。特别是当样品为天然矿物时，应当只选择矿物库的两 个子库：ICSD Patterns, Minerals。否则，多选的数据库会对矿物物相分析带来 困难。还有一点值得注意：ICSD(国际晶体学数据库)在物相检索中非常重要，因 为很多新的物相在其它三个库中很难找到。我们应当注

5、意的是，选择不同的数据 库可能会得出不同的结果，数据库选择不合适时，可能会导致某些物相检索不出。 1.3限定检索的焦点 在Jade的检索窗口中，对于检索的重点有 4种不同的选择：Search Focus on Major、Minor、Trace、Zoom window、Painted。分别表示检索时主要着眼 于主要相、次要相、微量相、按全谱检索或按选定的某个峰来检索。在实际的检 索中，可能用得最多 然后再选择某一个未归属的峰进行检索。 1.4样品成分的限定 样品元素限定是缩小检索范围的有效手段。因此，我们在进行X射线衍射 物相分析之前应当先做样品的元素分析，只有这样，才能准确并且正确地检索出

6、样品中的全部物相。成分限定的要点是|(1尸选样品中的主要元素。I 1(2)最多选 择4个元素。当样品成分比较复杂，含有元素种类较多时，优先选择量多的元素， 并且每次最好只选择不多于4个元素，否则，检索范围过大，会影响检索结果。 1(3)尝试非金属元素 GH,。有时，样品会发生吸潮、氧化、腐蚀，在按已知元 素检索不出物相时，要考虑样品是否发生这种反应。(4)尝试不同的元素组合。 由于衍射谱受固溶、择尤取向等影响，导致衍射峰位偏离正常位置或者峰强不匹 配，在很多情况下，会有一些物相检索不出来，应当试探特定元素组合的存在。 当样品中元素种类太多时，检索结果可能不准确。因此，应当反复检索几次, 并对比

7、几次的检索结果，然后才作出最终的结论。 1.5单峰搜索法 来，但还存在某几个衍射峰未归属时，这种方法特别有效。其方法是：选择 算峰面积(Peak Paint)按钮，选定一个角度范围进行检索。 单峰搜索法是Jade很有特色的一种检索方法。当多数主要物相被检索出 计 这种方法的特点是：(1)检索出来的物相是在指定角度范围内有衍射峰的物 相；(2)可同时选择几个相似的衍射峰；(3)加上其它限定条件，可以检索出样 品中全部物相。 虽然，Jade的物相检索功能非常强大，通过改变检索条件和方法，基本上 能检索出样品中的全部物相，但是，也会有物相检索不出的情况。其原因主要是: (1)衍射角度偏移过大。如高温

8、实验中的衍射峰往往会偏离标准位置很多，单纯 从高温衍射图谱很难检索出正确的物相。(2)有新相产生，确实不存在相应的卡 片。粉末X射线衍射物相分析方法只能检索出已知物相”，新研究中出现的一些 新物相可能会检索不出来。(3)化学反应中产生了一些中间产物。化学合成中往 往由于实验条件不合适，而产生一些中间产物，这些物相由于是一些不稳定的化 合物，在PDF卡片库中没有相应的卡片与之对应。(4)成分分析错误。每一种 元素分析方法都有一个准确度范围，成分分析也可能存在错误。如果按给定的元 素范围检索不出物相时，应当扩大成分的检索范围。(5)有择尤取向。择尤择向 严重时会使物相的某些衍射峰强度不匹配，甚至于

9、消失。一些加工过的合金材料 尤其如此。应当有目的地试探一些物相的存在，因此，强度匹配只能作为参考依 据。(6)含量过低或衍射强度太小。 X射线衍射物相分析方法可较准确地检索出样品中的主要物相 ，但对于微量 相的检索结果由于缺少必要的判断因素而使结果不具有唯一性。另外，在不同的 检索条件也可能得到不同的物相鉴定结果。元素分析应当做在物相分析的前面。 2通过Jade的强度计算物相的质量分数 Jade通常并没有包含物相定量分析的模块。但是，可以通过Jade计算出物 相的衍射强度，进而进行物相质量分数的计算。但是，在计算过程中，有几个问 题值得注意。 2.1衍射强度的表示问题 物相的衍射强度既可以用衍

10、射峰的高度也可以用衍射峰的面积来表示。通过 Jade可以得到4种物相衍射强度的数据：寻峰峰高、寻峰面积；拟合峰高、拟 合面积。而峰高和峰面积的关系是：面积=峰高*FWHM。一般来说，在强度表示 中，有3个主要的问题：(1)通过寻峰操作得到的峰高和面积数据有时很准确， 但是，若衍射谱中存在重叠峰则会使计算值偏高。(2)拟合面积较为准确，可解 决重叠峰的问题，但拟合峰高一般有偏差。(3)当物相的晶粒度不同时，用峰高 还是用面积来表示强度并不等价，它们受衍射峰宽度的影响。 实际操作中，通常分别使用4种强度数据进行计算，再将计算结果作平均, 可得到较为理想的结果。但是，如果重叠峰特别多时，可只选用拟合

11、数据，而当 样品中无重叠时，使用寻峰数据计算反而会更准确。 2.2 RIR的取值问题 RIR即当物相含量与标准物相含量相等时，两相的强度之比。由于PDF卡 片数量逐年递增，因此，多数物相都可以通过 PDF查到RIR值。但是，在实际 操作中存在一些问题： (1) 同一物相有多张PDF卡片与之对应，而且RIR值不同 例如，MgZn2这种物相就有多张卡片与之对应，它们的结构相同，但是， RIR值略有不同，如何正确地选择合适的 RIR值是定量计算的关键问题。一般 来说，虽然有多张PDF卡片与被测相相对应，但实际上在衍射峰位置和衍射强 度匹配上存在较小的差别，因此，应当选择与实测物相较为吻合的PDF卡片

12、, 特别是选择衍射强度匹配尽可能一致的卡片数据。 (2) 不同晶粒度的同一物相，RIR值相差很大 RIR值实际上与物相的很多结构因素有关。晶粒大小是影响RIR值的关键 因素。如果被测物相是纳米晶粒，也按正常的RIR值进行质量分数计算，则计 算结果可能会与实际值相差很大。一般来说，晶粒越小，衍射峰高越低，则实际 RIR值越小，有时只有 PDF卡片上的RIR值的1/10。影响RIR值的另一个因 素是粉末的研磨程度。研磨越久，RIR值会越小。 2.3择尤取向对强度的影响 若物相不存在择优取向，设某(HKL)衍射强度为I。存在择优取向时的衍射 强度It。有： 其中P为该晶面的极点密度。 当衍射范围内存

13、在n条某物相的衍射线时，任意一条衍射线的极密度P可 表示为： 式中，n为反射区内的衍射线数，N为反射面的多重因子，lu为标准强度。 通过极密度校正的强度可得到较理解的结果。 3晶粒尺寸与微观应变的计算 当晶粒尺寸小于lOOnm或者样品中存在微观应变时都会引起衍射峰的宽 化。样品衍射峰的宽化(FW(S)、衍射峰的并高宽(FWHM)和衍射峰宽度(FW(I) 之间存在如下的关系： FW(S)d = FWHM d -耐(/)d 式中，D称为反卷积参数，可以定义为1-2之间的值。峰形接近于高斯函数, 设为2;接近于柯西函数，则取 D=1。D的取值大小影响实验结果的单值，但不 影响系列样品的规律性。 3.

14、1谢乐方程 K2 滋-F0(S)*cos( 而直线在纵坐标上的截距即为晶块尺寸的倒数。 3.4晶粒尺寸与微观应变计算时应当注意的问题 首先，应当正确地判断样品的衍射峰宽化的原因。Jade采用作图法，如果 数据点基本上是在一条水平线附近，则应当只有晶粒细化的因素存在；若数据点 保持在一条斜线附近，则表明有微应变存在。此时应进一步判断是否除微应变外 是否还存在晶粒细化。 其次，测量前应当制作相应的仪器宽度曲线。测量仪器宽度曲线的样品应当 是粗晶粒且无应变的粉末样品。仪器宽度曲线的测量应当与样品的测量条件相 同。不同的测量条件可能导致不同的仪器宽度变化规律。 第三，合适的拟合条件也是很重要的，不同的

15、拟合参数可能会得到不同的计 算结果。 4结晶度计算 不考虑不同物相对X射线的散射能力不同时，结晶度可以粗略地表示为: ciystallinity = 亡 x 100% 4+厶 不过，这样计算出来的结晶化度只是表征样品结晶程度的一个参量，并不能 表示结晶体与非晶体的质量分数。 Jade将衍射峰宽度大于3勺峰为非晶峰。通过衍射图谱的拟合，可以直接 得到样品的结晶度。 在计算结晶度时，同一系列的样品，应当选择相同的衍射角范围。 正确地分离晶相峰和非晶峰往往比较困难，比较容易实现的方法是只用 Jade的芋动拟合”命令，而不使用自动拟合命令。拟合过程中，拟合的好坏并不 能真实地从“R值”上表现出来，而应

16、当仔细观察 误差放大线”的水平程度和光滑 程度，越平越越光滑表明拟合得越好。不断地在不平直和不光滑的位置加入新的 峰并进行拟合，最终将得到一条拟合最佳的曲线。 5结构精修 结构精修通常分为两个步骤：先通过标准样品的测量，校正仪器精度；然后 通过被测样品的峰位进行晶胞参数的修正。 5.1仪器角度校正 选用标准硅样品，用与被测样品相同的实验条件测量标准样品的全谱。校正 仪器角度误差。具有步骤为： (1)对标准样品的衍射谱进行物相检索、扣背景和Ka2、平滑、全谱拟合后, 选择菜单“AnalyzeTheta CalibrationF5”命令，在打开的对话框中单击 Calibrate，显示出仪器的角度补

17、正曲线(即仪器角度误差随衍射角的变化曲线)。 单击“Save Curve命令，将当前角度补正曲线保存起来。 选中 “ Calibrate Patterns on Loading Automatically。这样，当被测样品 的衍射图谱调入时Jade自动作角度补正(仪器角度误差校正)。 5.2样品的结构精修 样品的结构精修是以某一指定结构为初始值进行修正的。具有步骤如下: (1)物相检索，对指定物相的 初始结构”。 扣背景和Ka2、对图谱作平滑处理。 (3) 物相衍射峰的拟合。如果样品中存在几个物相，则全部衍射峰都要参与 拟合。 选择菜单“OptionsCell Refinement命令，开始精

18、修。 5.3不能精修的原因与解决办法 选择精修命令后，有时会出现 “ Un able to Graft hkl?s to peaks的提示。表明 不能进行精修。其原因有两种：一是有些拟合的峰没有对应的(hkl)标记。例如， 测量铁素体的5条线，但检索PDF卡片只有前3条线，3条衍射线不能进行精 修。二是衍射峰位相对于 选定结构(标准卡片)的峰位偏离太多。 解决的办法通常有3种: (1)换一张卡片试试 所谓结构精修，即以指定的某种物相结构为 初始值”进行反复地迭代修正， 逐步逼近测量峰的位置。当所选卡片的峰位与测量峰位偏离太多时，因为初始 值离真实值太远了，无法精修下去。如换张卡片，也就是改变初始值，则更容 易精修。因为，换卡片只是改变初始值，所以并不影响精修的结果。 (2) 选择 All possible reflections 如果样品为单相，则可以不进行物相检索，在寻峰或拟合后直接选用全部衍 射峰进行精修。另外，有时虽然Un able to Graft hkl,s to peaks ，但还是出现了 精修的界面，选择 All Possible reflections 进行精修是可行的。 (3) 先做指标化 指标化的过程是：对衍射谱寻峰或者拟合后，选择菜单命令