用CHP法生产环氧丙烷的分离课件

1、用CHP法生产环氧丙烷的分离,1,CHP法生产CA与PO的分离模拟研究,报告人：李文忠 天津大学精馏中心 2007.6.3,用CHP法生产环氧丙烷的分离,2,报告内容：,一、研究意义 二、研究现状 三、研究内容 四、主要结论,用CHP法生产环氧丙烷的分离,3,一、研究意义,二甲基苄醇简称CA，可用作香料，调制玫瑰、铃兰、丁香等花香型香精，还可用于化妆品。此外它还是制备过氧化二异丙苯（DCP）的重要中间体，DCP是一种橡胶及塑料的交联剂和高分子材料的引发剂，俗称“工业味精”，主要应用于可发性聚苯乙烯（ EPS ）引发、电线电缆交联、制鞋三大领域。在橡胶与塑料等生产中稍加一点就能大大增加产品强度

2、，改善性能，从CA的用途上可以看出，二甲基苄醇是非常的重要化工产品。,1、 CA的用途及生产能力和需求,用CHP法生产环氧丙烷的分离,4,2007年高桥石化DCP的生产能力达到1.8万吨年，占全球总产量的份额为55，产能比全球第二的企业高出60 ，由于国内橡胶、聚烯烃、泡沫塑料、交联PE绝缘电力电缆、制鞋、阻燃涂料等行业的不断增长，对DCP 的需求也随之增长，预计到2010年，国内DCP的市场需求量将达到2-3万吨。所以二甲基苄醇可开掘的生产空间很大。,用CHP法生产环氧丙烷的分离,5,环氧丙烷（PO）是非常重要的有机化工原料，为丙烯系的第三大产品 ，最大用途是制聚多元醇（聚醚），进而制聚氨酯

3、，其次用于制丙二醇 。我国环氧丙烷主要用于合成环氧树脂。,2、 PO的用途及生产能力和需求,用CHP法生产环氧丙烷的分离,6,2006年全球对环氧丙烷的生产能力约为680万吨，而需求在700万吨以上，现如今全球对环氧丙烷的需求仍然保持强劲，其增长率为3一4之间，2006年亚洲环氧丙烷需求比上年增长7.5左右， 2006年，国内PO消费达60万吨，而实际生产能力不到50万吨，中国的需求增长将近10。,用CHP法生产环氧丙烷的分离,7,从以上可以看出PO与CA的用途非常广泛，是非常重要的化工产品，其需求量也是非常大，但是二者的生产能力都不能满足需求，特别是国内的缺口更大。 近年，国内外对PO与CA

4、的关注越来越多，研究也不断加深，下面就简单介绍一下二者的研究现状。,用CHP法生产环氧丙烷的分离,8,二甲基苄醇（CA）理论上可以丙酮和苯基格氏试剂为原料进行反应，然后水解制得，但此过程收率较低且过程复杂。 一般通过下面的方法（如式1-1）来制取，即用亚硫酸钠还原过氧化氢异丙苯制得，这也是目前CA的工业化生产方法。 Na2SO3+CHPCA+Na2SO4 式1-1 但在此过程中会产生大量含硫废水和廉价盐 ，废水处理投资大，污染比较严重。,二、研究现状,1、 CA的生产方法：,用CHP法生产环氧丙烷的分离,9,另外CA还可以用一氯代异丙苯或其苯环氯代衍生物与过氧化氢水溶液在040下得到，控制反应

5、混合物的pH值为02.5之间，并加入少量碱性物质如碳酸铵、碳酸钠、碳酸钾、氨气及草酸铵等，但该方法因技术不成熟，目前还没有工业化。,用CHP法生产环氧丙烷的分离,10,氯醇法生产PO包括氯醇化过程、环化过程、精制及废水处理过程。反应机理如下式： Cl2H2OHClOHCl CH2=CHCH3HClOClCH2CH(OH)CH3 2ClCH2CH(OH)CH3Ca(OH)2POCaCl2H2O,2、 PO的生产方法,（1） 氯醇法生产PO,用CHP法生产环氧丙烷的分离,11,氯醇法工艺简单,为目前PO最主要的生产方法之一,特别是国内大部分的PO生产基本上都是来自于这种方法。但此法耗氯量大，设备腐

6、蚀严重，废水处理投资大，污染程度比较严重，在当今环保形势日益严峻的情况下此种方法已不可取。,用CHP法生产环氧丙烷的分离,12,间接氧化法一般包括有机物的过氧化、丙烯环氧化两个步骤。常用的有机物有异丁烷、乙苯、异丙醇、异戊醇等 。国内新建成的广东惠州乙烯配套建设的25万t/a的PO生产过程就是采用的乙苯过氧化的方法。 此方法虽克服了污染、腐蚀的缺点，但是它的流程长、投资大、联产物多 ，只有同时需要PO及联产物时才显示其优越性。,（2）间接氧化法生产PO,用CHP法生产环氧丙烷的分离,13,全球90以上的PO产量来自氯醇法和共氧化法的生产装置。但由于两种制法均存在缺点，因而寻找无污染、低成本的新

7、工艺已成为国内外普遍关注的热点。 研究PO的新兴方法较多，例如：Degussa公司开发的过丙酸法 、Cetuis 公司开发的酶法 、H2O2生产路线等等。其中一些方法取得了进展，还有的就是处于实验式生产阶段。,用CHP法生产环氧丙烷的分离,14,针对CA与PO的生产特点，考虑将二者的生产结合起来，用CHP氧化丙烯在得到PO的同时得到CA。此方法属于间接氧化法，但副产了非常有价值的中间体CA，用CA直接与CHP反应可生成非常有用的DCP。过程如下：,三、研究内容,用CHP法生产环氧丙烷的分离,15,C9H12（异丙苯）+O2CHP (过氧化) CHP+ CH2=CHCH3PO+CA (环氧化)

8、CA+CHPDCP+H2O 这不仅能避免氯醇法生产PO产生的大量含氯废水，还能消除CA还原过程中硫化物废水，从而大大提高两个过程的综合经济效益。在当今环保问题日益得到重视情况下这种方法的生产意义尤为重要。,用CHP法生产环氧丙烷的分离,16,天津大学精馏中心与上海化工研究院一起针对此方法生产CA与PO的反应及分离做了相关研究，天津大学精馏中心主要负责分离部分的研究。针对研究院反应后提供的物料组分，我们提出分离方法，反应完的物料组分包括PO、CA、丙烯、丙烷、氧气、异丙苯、AMST(-甲基苯乙烯)、甲醇、丙酮、苯乙酮、苯酚和水。 对以上物系进行常规思路分离，目的产品为PO、CA，同时还要回收丙烯

9、、丙烷、AMST以及异丙苯，还要考虑脱除氧气，因为如果氧气跟丙烯一起循环到环氧化反应器，则氧气的积累会引起爆炸，所以必须将丙烯中混有的氧气脱除。,用CHP法生产环氧丙烷的分离,17,PO与丙烷间沸点相差最大，从分离的理论上讲应首先在二者之间切割，设计分离流程图如下图1。,图1,用CHP法生产环氧丙烷的分离,18,物料进入分离塔C-301，塔顶23为丙烯、丙烷和O2等轻组分，经压缩机升压后，进入轻馏分塔C-302除氧气，C-302塔底流股26再进入丙烷塔C-303使丙烯、丙烷分离，塔顶丙烯再循环回到环氧化反应器前。C-301塔底为PO、CA、异丙苯、AMST和其他重组分，进入PO粗提塔C-305

10、进行初步分离，在塔顶得到粗PO。C-305的塔底流出物被输送到异丙苯回收塔C-306，在其塔底得到CA和AMST，再由流股33进入CA塔C-307，塔底得到CA，塔顶得到符合要求的AMST。粗PO流股30进入PO塔C-401，被丙酮水溶剂萃取蒸馏出来，在C-401的,用CHP法生产环氧丙烷的分离,19,塔顶得到质量分数为99.99的PO。C-401塔底馏出物进入丙酮塔C-402，塔顶流股S12（为环氧丙烷、丙酮、水的混合物）进入分离器SP1，控制流股34中丙酮的量，使之与流股30混合后的S7中丙酮与水达到一定比例以便能起到更好的萃取作用，SP1出来的另一流股S14与C-402塔底流股S11一起

11、进入废水处理罐。,用CHP法生产环氧丙烷的分离,20,因PO不能超过130，否则分解。需控制流程中C-301的压力为0.25MPa，按压降为每块板450Pa计算，此时塔底为127，塔顶为-27，压力不能再小，否则会增加塔顶冷凝难度。为将氧气与丙烯、丙烷分开，需引入压缩机压缩压力至0.86MPa进入轻馏分塔C-302，在塔顶除去氧气，塔底丙烯、丙烷进入丙烷塔C-303，塔顶纯丙烯循环回环氧化反应前，塔底丙烯、丙烷混合物去丙烯源进一步分离。控制粗PO塔C-305的塔顶压力为0.05MPa，压降为200Pa，此时塔底温度不会超过130。异丙苯塔C-306塔顶压力控制,用CHP法生产环氧丙烷的分离,2

12、1,在0.008MPa，为减少塔底AMST的聚合，CA塔C-307控制0.008MPa，这三个塔均为减压塔，因填料塔压降小，都使用填料塔进行计算。PO塔C-401与丙酮塔C-402之间形成循环，为了保证PO的纯度和收率。单独一个C401，很难保证PO的两个指标，此循环可以有效的利用丙酮-水对PO中甲醇的萃取作用。 此流程中引入了压缩机，此动力装置能耗及设备费用都较高。可以考虑改进分离流程。,用CHP法生产环氧丙烷的分离,22,引入压缩机就是为了将压力提高以将丙烯、丙烷中的氧气脱除，可以考虑不减压，但是如果物料直接进入塔顶压力为0.86MPa的塔中，在此组成下的PO必然分解。可以考虑改变PO的组

13、成，将进料分成两股，一股PO组成较高进入低压塔，另一股PO组成较低进入高压塔（当然压力也不能过高，但此时压力足以不再用压缩机即可将氧气脱除），当然丙烯、丙烷也要进入低压塔，但其量很小，可以考虑直接回收循环。设计流程如图2：,用CHP法生产环氧丙烷的分离,23,图2,用CHP法生产环氧丙烷的分离,24,气相处理部分 反应完的物料经闪蒸罐出来的汽相进入塔C-302，塔顶主要得到丙烯、丙烷、氧气，塔底得到CA、PO等重组分；塔顶组分再进入塔C-303，在塔顶除去氧气；塔C-303塔底丙烯丙烷再进入塔C-304，在其塔顶得到质量含量较高丙烯，将其循环到环氧化反应前重新利用，塔底丙烯丙烷返回到过氧化反应

14、前。,分离流程分为三部分 ：,用CHP法生产环氧丙烷的分离,25,初步分离部分 闪蒸后的液相流股S3（主要包括PO、丙烯、丙烷、O2、异丙苯、CA、AMST等）进入分离塔C-301，丙烯在此塔塔顶流股29被回收，再循环回到环氧化反应器前；塔底流股S4含有PO，异丙苯，CA，AMST和其他重组分。C-301和C-302的塔底流股S4和S5汇合成流股S6，进入粗PO塔C-305进行初步分离，在塔顶流股30得到质量含量98左右的粗PO，在塔底流股31中得到异丙苯、CA和AMST的混合物。,用CHP法生产环氧丙烷的分离,26,CA提纯部分 C-305的塔底馏出物由流股31进入异丙苯塔C-306，用以回

15、收异丙苯，在塔顶流股32得到的异丙苯循环到过氧化反应前异丙苯回收罐。塔底为流股33主要含有CA和AMST。流股33进入CA塔C-307，在塔顶流股37得到AMST；塔底流股38得到二甲基苄醇（CA）。 PO提纯部分 C-305塔顶馏出组分主要为PO，还有部分甲醇、丙酮和水，经流股30进入塔C-401，在塔顶得到质量分数为99.99的PO，在塔底出来的组分进入塔C-402，在其塔顶主要为丙酮、水和PO，再循环回塔C-401。,用CHP法生产环氧丙烷的分离,27,用CHP法生产环氧丙烷的分离,28,对以上流程进行优化，C-302的塔顶压力为0.86MPa，轻馏分塔C-303塔顶操作压力为0.83M

16、Pa，气相在其塔底进料，可以考虑将C-303与丙烯塔C-302合并为一个，丙烯、丙烷在侧线出料，而O2在塔顶出料。计算如下：,用CHP法生产环氧丙烷的分离,29,此方法既省掉原来C-303的塔顶冷凝器，又节省了塔C-303的占用空间，且此塔总能耗（冷耗：0.94MKCAL/HR，热耗： 0.50 MKCAL/HR）小于二塔能耗总和（冷耗：1.26 MKCAL/HR，热耗：0.78 MKCAL/HR），节省了能量。,用CHP法生产环氧丙烷的分离,30,优化后的整个流程计算如下：,用CHP法生产环氧丙烷的分离,31,计算所得关键流股关键组分数据如下：,用CHP法生产环氧丙烷的分离,32,用CHP法生产环氧丙烷的分离,33,此次计算PO质量分数99.99，收率为99.0，CA质量分数为97.34，收率为99.9，AMST质量分数为99.50，收率为93.8，均已达到或超过分离要求。整个流程的计算及优化是比较合理的。,用CHP法生产环氧丙烷的分离,34,（1）研究了用CHP法生产CA和PO的方法，用过氧化氢异丙苯在Ti/SiO2催化剂中氧化丙烯得到PO，同时得到CA，不仅能避免氯醇法生产PO产生的大量含氯废水，还能消除CA生产过程中的含硫废水，减少环境污染，大大提高两个过程的综合经济效益，在当今环保问题日益得到重视情况下这种方法的生产意义尤为重要