纸用香精微胶囊的制备及其应用

1、纸用香精微 胶 囊的制备及 其 应 用 苗红刘鹏涛刘忠卢秀娟亢能（天津科技大学天津市制浆造纸重点实验室，天津 300457）preparation and application ofmicrocapsules for paper miao hong, liu peng-tao, liu zhong, lu xiu-juan, kang neng (tianjin key lab of pulp and paper engineering, tianjin university of science and technology, tianjin 300457, china)苗红，在读硕士研究

2、生；主要从事加工纸与特种功能纸研究。中图分类号:ts727+.6; ts761.6文献标志码:a文章编号:1007-9211(2012)02-0025-05摘要：以柠檬香精为囊芯，壳聚糖和明胶为壁材，采用复凝聚法制备了香精微胶囊，通过红外光谱仪、激光粒度分析 仪、电子显微镜、紫外分光光度计对微胶囊结构及性能进行 表征。当复凝聚反应ph值为6.06.5，明胶质量浓度为2g/l， 系统温度为40，乳化速度为700r/min时，制备的香精微球平 均粒径为18m，固化后的香精微胶囊平均粒径为91m。将 不同量的香精微胶囊添加到浆中抄片，通过t g a分析，当香精 微胶囊添加量为8%时，手抄片的留香效果

3、最佳。 关键词：柠檬香精；壳聚糖；明胶；复凝聚；香精微胶囊香精是人工合成的具有天然香料和水果气味的浓缩芳香油。它是一种人造香料，用于制造化妆品、卷烟和食品等。科学研究证明，许多芳香剂具有镇静、保健、杀菌等作用。在造纸过程中，直接加入一些具有挥发性或释放性功能 的物质，其释放速率大，效率不高，会造成香精原料的浪费且效 果不明显。若其被微胶囊包裹，便可达到缓释和保香的效果。壳聚糖(ch it o s a n，缩写c s)溶于酸后，分子中氨基可与质子相结合，使得自身带正电荷，由于其良好的黏合性、生物相溶性、 生物可降解性和无毒性而广泛应用在食品、医学、化工等领域1。 明胶2水溶液在ph值超过等电点时

4、带负电荷，而当ph值低于等电 点时带正电荷；因此，只要改变水溶液的p h值，氨基酸的电荷分 布就会发生变化，明胶即可成为聚阴离子或者聚阳离子。本 研 究 利 用 壳 聚糖 和 明 胶 的 电 荷 特 性，以 二 者 作为壁 材，以柠 檬香精为囊芯，采用复凝聚法 3 制备了香精微胶 囊， 并且应用于纸张中。abstract: microcapsules, which was composed of the limonene f lavoras core material, chitosan and gelatin as shell material, was prepared by the me

5、thod of complex coacer vation. microcapsule was characterized by ftir, par ticle size analyzer, electron microscopy and tga. when the concent ration of gelatin was 2g /l, the ph value was 6 to 6.5, the system temperature was 40c, the emulsifying rate was 700r/min and the reaction time was 30min, the

6、 average particle size of microspheres was18m while the microcapsule was 91m. several microcapsules agents were used in specialty paper by the method of addition in pulp. the results showed that after tga analysis the paper performance was best with the dosage of 8% microcapsules.key words: limonene

7、 f lavor; chitosan; gelatin; complex coacervation;microcapsules实验部分11.1 主要原料与仪器柠 檬 香精，日用香精，天 津开发区 捷 美香精香 料有 限 公25jan., 2012 vol.33, no.2 china pulp & paper industry技术进步 technology 司。壳聚糖（c s），白色粉末，分子量为130-220k d a，工业品（脱乙酰度9 0.0 %），浙江澳兴生物 科 技有限公司提 供，不 经任何处理直接使用。紫外分光光度计，耐驰科学仪器商贸(上海)有限公司；冷 冻真空干燥器，瑞士m e

8、t t l er t ol ed o公司；傅立叶变换 红外光谱仪（ftir），德国bruker公司；ls13-320激光粒度分 析仪，美国b e c k m a n公司；电子显微镜，中国重庆光电有限公泵逐滴加入c s-hac溶液中，调节ph值在6.06.5，在一定转速下继续搅拌。用冰水浴冷却体系温度降至05，加入甲醛 溶液进行交联固化，继续搅拌4560m i n，滴加n a o h溶液调 节体系p h值呈弱碱性（910），快速升温至室温。反应结束后 于室温下抽滤、洗涤、真空冷冻干燥得到香精微胶囊产品。1. 31. 3.1分析与检测香精微胶囊的形态、结构及性能司；热重分析仪（tga），瑞士met

9、 tler描电镜（sem），joel-ltd等。toledo公司；扫通过激光粒度分析仪检测香精微胶囊的粒径大小，检测温度为室温。通 过电子显微镜 观察香精微胶 囊的形态结 构。 分别对c s 粉末、明胶、液体 柠 檬香精及香精微胶 囊 粉末进行 红外光谱测定，其中液体香精是滴加极少量于k b r 制成薄片 进行测定。通过紫外分光光度计分析微胶囊的稳定性。实验方法称 取 9g明胶于烧 杯中，用煮沸后冷却的蒸馏水分三次洗 涤，每 次取10 0 m l洗涤3 0 m i n；最后使 胶 液 为15 0 g，在4 0 下保温 溶解。移 取 上 述溶 液33.4m l到烧 杯中，加 入6 6.6 m l

10、 冷却蒸馏水；混合均匀后分别取 5m l该溶 液，移至6 个已编号 的试管中。将p h值调在4.28.5区间，分别在波长36 0 n m 和380 n m处测量比较它们的透光率3。 壳聚糖溶解在稀醋酸中配制成c s-h a c溶液；将明胶溶于蒸馏水中，加热至一定温度，将香精和乳化剂吐温-20加入 明胶溶液高速搅拌。保持恒温水浴，将搅拌好的溶液通过蠕动1. 21. 3. 2手抄片的分析手 抄片 定量 为8 0 g /m 2 ，通 过浆内添加 法 添加 相 对 绝干浆一定质量 分数（0，1%，2 %，4 %，6 %，8 %，10 %）的 香精微 胶 囊，通 过 t g a分析 含有不同量的香精微胶

11、 囊的手 抄片，确 定香精微胶囊的最佳添加量。2结果与讨 论2 .1明胶等电点的测定结果由图1可知，所测明胶的等电点在p h值5.15.5处，复凝聚反应可据此调节反应体系的p h值，若使明胶 带负电荷，反应体系p h值要超 过5.5，此 时明胶 带 负电 荷，与 带正电 荷 的 c s发生复凝聚；但当p h值过高，c s带负电荷，故 p h值应适 中，所以选择复凝聚反应时 ph值为6.06.5。2. 2明胶 质量浓度对香精微球大小的影响选 定 c s 质量 浓 度 为1g / l ，转 速 为 7 0 0 r/m i n，温 度 为40，分别考察明胶质量浓度对微球粒径的影响，结果如图2。需要说

12、明的是，微球与微胶囊是两个不同阶段的产物4， 前者尚未 经 过固化处 理，所以其 粒 径 较 小，后 者是 经 过交 联 固化后的最终产物，粒径较大，两者相互对应。由图2可知，当明胶质量浓度为2.0 g/l时，形成了结构紧 密且分布均匀的微球，这是因为明胶中的带负电荷的-c o o-图1p h 值 对明胶 透光率的影响+与壳聚糖中带正电荷的-n h3 反应。两种电荷达到平 衡摩尔配比，两相离子交联 化程度最高，其平均粒径为14 m。继续增 大明胶 的 浓度会导 致体系中阴离子浓度增 大，正负离子 平 衡配比遭破坏，致使体系粒径分布不均一，粒径变大。由微 球 粒 径中间值与平均值 对比可知，当明

13、胶 质量 浓度 为2.0g/l时，两者差距最小，说明体系粒径分布均一。2. 3复凝聚反应转速和时间对香精微球大小的影响由图3可知，当乳化速度小于700r/m i n时，随着转速提高，图2明胶 质量浓度对香精微球粒径的影响26第33卷第2期 2012年1月technology 技术进步 微球的平均粒径值逐渐减小，且随着时间的增长，微球平均粒径值整体上呈现逐渐减小的趋势。这是由于转速过小时，油相不 能良好乳化，乳化不均匀，随着转速提高，乳化越来越充分，微 球粒径逐渐减小。当转速大于800r/m i n时粒径反而上升，这是 由于搅拌速度太快，时间过长，易产生大量泡沫，且由于乳化体 系的乳化能力的限制

14、，使得粒径大小有明显的变化且幅度大。转速为70 0r/m i n 和80 0r/m i n时，平均粒径分布大致相 同，进 一步观察图3中的70 0 r/m i n 和8 0 0 r/m i n的平均粒径 和中间粒径，可以看出当反应时间为30 m i n 时，转速为70 0 r/ m i n 时，粒 径中间值和 平均值 更加 接 近。故本 实验 选 择反应 转速70 0r/m i n，时间为30 m i n进行复凝聚反应。化，则平均粒径 值减小，粒径分布较窄。但当温度过高，壁材相黏度低，导 致香精微 球的粒径 大 小变化 幅度增大，粒径 分 布不均 一，微 球 粒 径 平均 值与中间值 的差 别

15、明显。故本 实验 选择温度为40进行复凝聚反应。2. 5香精微球和香精微 胶囊形态结构与大小由图5可知，固化前香精微 球的粒径集中于1830 m。香 精 微 球 粒径 分布 如 图 6 所 示，香 精 微 球的 平 均 粒径 值 为18m，中间粒径值为19m，与电子显微镜分析相一致。 由图7可知固化后香精微胶囊的粒径集中于85105m。香精 微 胶 囊 粒 径 分布如图8所 示，香精 微 胶 囊 的 平均 粒 径 为91m，中间粒径为94m，与电子显微镜分析相一致。2 .4 温度对香精微球粒径的影响由图4可知，在复凝聚温度4 0时，香精微 球 粒径平均值2 .6 红外光谱分析如图9c所示，明胶

16、是一种蛋白质，酰胺的特征吸收峰出现在3359c m-1和1684c m-1。由图9d可知，c s主要在3417c m-1处出现了o-h伸缩振动吸收峰，2857c m-1处出现了苯环上的c-h和中间值相差最小，粒径分布最为均一。这是由于室温下明胶较 难 溶于水，在 室 温下体系混 合后直 接 乳化，制 备 的 香精 微 球的粒径分布 较宽。若混合后 预热至4 0使明胶溶解后再 乳伸缩振动吸收峰，1596c m-1处出现了-n h 变形振动吸收峰和2图3复凝聚反应转速和时间对香精微球平均粒径的影响图5固化前香精微球电子显微 镜照片图4温度对香精微球粒径的影响图6固化前香精微球粒径分布27jan.,

17、 2012 vol.33, no.2 china pulp & paper industry技术进步 technology 1031c m-1处出现了c-o伸缩振动吸收峰。由图9b可知，香精微胶挥发，故此时吸光度呈现下降 趋势；而当4 06 0时，此时香精微胶 囊表面的游 离香精挥发完全，而香精微胶 囊包 裹的香 精 和 外界环 境 达 到稳 定。当超 过6 0吸光度降 低，此 时香精 微胶囊破裂，香精挥发速率较大。由于吸光度与浓度成 正比关系，故在6 0以下 时 相应的 浓度变化不大，说明香精微胶囊在常温下保香能力强。-1-1囊中-n h2变形振动吸收峰移至1641c m 并在1544c m

18、 出现新的吸收峰，并在1093c m-1出现了-n h 变形振动吸收峰，由此可2推断c s与明胶之间发生了复凝聚反应。由图9a可知，柠檬香精分别在2927cm-1、1745cm-1和1160cm-1处出现了特征吸收峰。由 图9b可知，香精经c s包裹后，2927c m-1和1160c m-1处吸收峰消 失，1745cm-1处吸收峰偏移至1747cm-1，说明cs削弱了柠檬香精 分子间的作用力，致使吸收峰偏移。而且由于香精的进入，香精 微胶囊中的o-h伸缩振动吸收峰和苯环上的c-h伸缩振动吸 收峰均分别偏移至3423c m-1和2925c m-1。以上结果表明，柠檬 香精与香精微胶囊间发生了一定

19、的分子间作用力5。2. 8手抄片的tga分析将不同量的相对 绝干浆质量的微胶囊加入浆内抄片，定量8 0 g /m 2 。因为微 胶 囊的芯 材是 通 过渗透的 方法向外释放 的，因此，温度增高可以加 剧芯材分 子的活动，使得芯材 释放更 迅 速。为了快 速 描述香精微 胶 囊 释放 规律，我们采用了程 序升温 的方法强迫芯材的释放以便验证香精微胶囊的缓释性。图11为添加不同量的香精微胶囊手抄片的热重分析7,8， 随着 温 度 的 升高，芯 材 香 精物质与c s 的 分 子 间作用力遭 破 坏，香精从香精微胶 囊孔隙中缓 慢释放出来，当达 到c s 分 解 温度时，香精随壁材的分解全部释放出来

20、，释放速率加剧。由 此可见，柠 檬 香精已被包 裹在 壳 聚糖 微 胶 囊中，故在 温 度 较 高时香精释放速率仍较低。由图11可知，当添加香精微 胶 囊的量 为相 对 绝干 浆质量2 .7紫外分析香精微 胶囊稳定性分别在波长为295n m 和323n m时，采用紫外分光光度计测吸光度的 方法，分析确 定香精微 胶 囊的 热 稳 定性。具体方法为：取5份相同量的香精微胶囊分散在10 m l水溶液中，分别 在 2 5、4 0、50、6 0、70静置1h后，在波长为2 95n m 和32 3n m处测其吸光度，然后比较、分析确 定香精微 胶 囊的 热稳定性9。如图10所示。当2 54 0时，香精微

21、胶 囊表面 附着的游 离的香精受热图9柠檬香精(a)，香精微 胶囊(b)，明胶(c)和 c s(d)的红外光谱图图7固化后香精微 胶囊的电子显微 镜照片图8固化后香精微 胶囊的粒径分布图10紫外分析香精微 胶囊的稳定性28第33卷第2期 2012年1月technology 技术进步 的8%时，达到平 衡时质量分数最小，说明当添加8%的香精微胶囊时，手抄片中的微胶囊留着量达到最大，留香效果最佳。 而当添加量为10%时质量分数反而升高了，此时浆内香精微胶 囊含量降低，浆内微胶 囊留着率降低，故添加 8%的香精微胶 囊时留香效果最佳。纤维间自身的结合，且由于香精微胶囊为球形，使得纤维与纤维间的连接键

22、减少，故抗张强度随后呈现下降 趋势。由于合成 的香精微胶囊颜色为白色，故对手抄片的白度有一定提高。加 入香精微胶囊可以增加纤维间的结合，增加手抄片的挠性，提 高手抄片的撕裂度；由于香精微胶囊的添加造成纤维间伸长的 损失，故手抄片的耐破度降低；由于香精微胶囊的加入造成纤 维间的交织造成纤维结合力减少，故手抄片的耐折度降低。2 .9手抄片常规物理性能的检测(表1)由表1可知，随着香精微胶囊用量的增加，抗 张指数总体上 呈现先增加后降 低的趋势，本 实验研究手 抄片期望用作装饰基纸，对抗 张指数要求比较高。当香精微胶 囊添加量为8% 时，手抄片的抗张指数仍比未加入香精微胶囊的手抄片的大， 故选择8%

23、的香精微胶囊符合要求。向浆内添加香精微 胶 囊，手 抄片的白度呈现 逐渐增大 趋 势，且香精微胶 囊添加量为8% 时白度为77.41%，高于 未加入 香精微胶囊的手抄片的白度；撕裂指数逐渐增大，且香精微胶 囊添加量为8%时，撕裂指数为11.10m n.m2/g；耐破指数呈现 逐渐降低的趋势；耐折度随着香精微胶囊的添加逐渐减小。分析原因为：壳聚糖制成的香精微胶囊仍具有一些壳聚糖 的性质，它具有优良的成膜性且分子链上存在丰富的氨基和羟 基，可与手抄片中纤维上存在的羟基、羧基等结合成为氢键和 离子键，增加纤维间的结合力，增强手抄片的抗张强度。但是当 香精微胶囊添加量超过4%时，香精微胶囊与纤维的结合

24、阻碍了3结 论3.1当复凝聚反应ph值为66.5，明胶质量浓度为2g/l，系统温度为40，乳化速度为700r/m i n，制备的香精微球平均粒径为18m，固化后的香精微胶囊规整圆滑，平均粒径为91m。3. 2红 外光 谱 分析 表明香精微 胶 囊中含有c s、明胶和香精等各官能团，c s 与明胶 发生了复凝聚反应；通 过紫外 分 光 光度计分析可以看出香精微胶囊的保香能力好。3. 3将 香 精 微 胶 囊 通过 浆 内 添 加 法 加 入手抄片 中，通 过t g a分析可以得出香精微胶囊添加量为8%时，手抄片中留香效果最佳，另外发现此时手抄片的抗张指数为59.06n.m/g， 仍然要比未加入的

25、好。参 考文 献1cai d z, zeng c, quan d p, et al. biodegradable chitosan scaffolds containing microspheres as carriers for controlled transforming growth factor-1 delivery for cartilage tissue engineeringj. chin med j, 2007,120(20):197.2yassin aeb, alsarra ia, al-mohizea am. chitosan beads as a new gastroretentive system of verapamilj. sci pharm, 2006,74(8):175. 3denkbas e b. perspectives on: chitosan drug delivery systems basedon their geometriesj. j bioact compat polym, 2006,21(68):351. 4柴丽琴,邵建中,董利敏,等.壳聚糖-橄榄油微胶囊的制备及应用j.印染,2009,(2):8-12. 5潘勇军,薛寒兵,张飞