α烯烃技术与市场调研报告(简版)

1、-烯烃技术与市场调研报告technoic and market research report of alpha olefins目 录第一章、-烯烃的概况71.1 -烯烃的基本概念71.2 -烯烃典型反应81.2.1 卤素衍生物81.2.2 氮衍生物81.2.3 醇81.2.4 羧酸91.2.5 臭氧分解91.2.6 添加马来酐91.2.7 烷基化反应101.2.8 1,2-环氧化物101.2.9 硫醇101.2.10-烯烃磺酸盐101.2.11 聚-烯烃111.2.12-lldpe 线性低密度聚乙烯111.2.13 调（节）聚（合）反应111.3 -烯烃的种类11第二章、-烯烃的生产方法及技

2、术进展132.1 -烯烃主要生产方法132.1.1 石蜡裂解法132.1.2 sasol抽提工艺142.1.3 混合c4分离法142.1.4 乙烯齐聚工艺152.1.4.1 一步法乙烯齐聚工艺152.1.4.2 两步法乙烯齐聚工艺152.1.4.3 镍络合物催化乙烯齐聚172.1.4.3 铬系催化乙烯三聚工艺172.1.4.4 锆系催化乙烯齐聚工艺181、四氯化锆体系182、烷基氧锆催化体系183、kaminsky型催化体系182.2 -烯烃的生产技术比较182.3 -烯烃的生产技术进展192.3.1 国外-烯烃的生产技术进展192.3.2 国内-烯烃的生产技术进展20第三章、-烯烃的生产现状

3、与生产分析预测253.1 世界-烯烃生产现状及预测253.1.1 世界-烯烃的发展及现状分析253.1.2 世界-烯烃未来发展预测293.2 我国-烯烃生产现状及预测313.2.1 我国-烯烃的发展313.2.2 我国-烯烃生产现状分析343.2.3 我国-烯烃生产预测363.3 我国主要-烯烃生产/经销企业概况373.3.1 抚顺石化373.3.2 燕山石化373.3.3 大庆石化38第四章、-烯烃的功能与应用404.1 -烯烃在聚乙烯中的应用414.2 -烯烃在合成油中的应用444.2.1 国内外润滑油市场的发展趋势454.2.2 国内外pao合成润滑油的生产464.2.3 pao合成润滑

4、油的地位474.3 -烯烃在aos中的应用474.4 -烯烃在lab中的应用504.5 -烯烃在其它化工产品中的应用514.6 高碳数-烯烃的应用52第五章、-烯烃的消费分析与预测565.1 世界-烯烃消费分析与预测565.1.1 世界-烯烃消费结构分析565.1.2 世界-烯烃消费状况分析与预测585.2 我国-烯烃消费结构与消费分析605.2.1 我国-烯烃消费结构分析605.2.2 我国-烯烃消费状况分析615.2.3 我国-烯烃市场需求预测63第六章、-烯烃进出口统计分析与预测666.1 -烯烃进出口统计666.2 -烯烃进出口分析与预测706.2.1 -烯烃进出口量分析与预测706.

5、2.2 -烯烃进出口价格分析与预测71第七章、-烯烃市场价格及市场分析737.1 -烯烃市场价格737.2 -烯烃市场分析与预测73第八章、-烯烃拟建与在建设项目758.1 -烯烃拟建和在建设项目概况758.2 -烯烃拟建和在建设项目统计768.3 -烯烃投资动态与投资趋势分析预测76第九章、结论与建议78第九章、-烯烃相关资料（附件）79参考文献目录79版权申明80表格及图（39个）表3.1 20032010年世界-烯烃产能产量情况表26图3.1 20032010年世界-烯烃产能产量走势图26表3.2 2008世界-烯烃主要地区生产能力情况表27图3.2 世界-烯烃主要地区生产能力分布图27

6、表3.3 2010世界-烯烃主要生产厂家与生产能力情况表28图3.3 世界-烯烃主要生产厂家生产能力分布图28表3.4 20112015年世界-烯烃产能产量预测表29图3.4 20112015年世界-烯烃产能产量预测图30表3.5 20062011年我国-烯烃产能产量情况表32图3.5 20062011年我国-烯烃产能产量走势图32表3.6 我国蜡裂解制-烯烃主要生产厂家产能情况表33表3.7 我国丁烯-1主要生产厂家产能情况表33表3.8 我国己烯-1主要生产厂家产能情况表34表3.9 20122015年我国-烯烃产能产量预测表35图3.6 20122015年我国-烯烃产能产量预测图35表4

7、.1 我国aos生产厂家一览表48表4.2 20032010年我国aos的产量49表5.1 20032010年世界-烯烃产、供、需平衡表56图5.1 20032010年世界-烯烃产、供、需走势图56图5.2 全球-烯烃消费分布图57表5.2 20112015年世界-烯烃产、供、需平衡表58图5.3 20112015年世界-烯烃产、供、需走势图58表5.3 我国-烯烃消费消费构成表60图5.4 2011年我国-烯烃消费结构图60表5.4 20062011年我国-烯烃产、供、需平衡表62图5.5 20062011年我国-烯烃产、供、需走势图62表5.5 20122015我国-烯烃产、供、需预测表6

8、4图5.6 20122015我国-烯烃产、供、需预测走势图64表6.1 20062012年4月我国1-丁烯进出口量统计表65表6.2 20062012年4月我国其他不饱和无环烃进出口量统计表66表6.3 20062012年4月我国-烯烃进出口量统计表66图6.1 20062012年4月我国1-丁烯进出口量统计图67图6.2 20062012年4月我国其他不饱和无环烃进出口量统计图67图6.3 20062012年4月我国-烯烃进出口量统计图68图6.4 20062012年4月我国1-丁烯进出口均价走势图68图6.5 20032012年4月我国其他不饱和无环烃进出口均价走势图69表7.1 2003

9、2012年6月我国-烯烃市场价格表（进口价格）72图7.1 2003-2012年4月我国-烯烃市场价格走势图73表8.1 我国-烯烃拟建和在建项目统计表75第一章、-烯烃的概况1.1 -烯烃的基本概念-烯烃（-olefin，alpha olefins）指双键在分子链端部的单烯烃，分子式r-ch=ch2，其中r为烷基。若r为直链烷基，则称为直链 -烯烃（lao）。虽然丙烯等低碳烯烃也属-烯烃范畴，但工业上习惯指碳原子数为4或6以上的-烯烃。作为工业产品的-烯烃，碳数范围分布很宽（c4c40）。有广泛用途的是碳数范围为c6c18（或c20）的直链 -烯烃。一般不将其分离成个别组分，而根据用途需要将

10、其分离成各种馏分。如制增塑剂用的是c6c10馏分，制洗涤剂用的是 c12c14及c16c18馏分。c6c18 -烯烃均为油状液体。-烯烃的工业生产中皆联产1-丁烯（也称丁烯-1），一般也把1-丁烯列入-烯烃的范围。工业上制得的-烯烃基本上是直链端烯烃的混合物。除了分离出1-己烯（也称己烯-1）、1-辛烯（也称辛烯-1）个别组分外，一般只将其分离为一定范围的碳数馏分。石油馏分的热加工和催化裂化的生成物中，都含有 -烯烃。但生成物组成复杂、异构体多，无法分离出 -烯烃。第二次世界大战前，-烯烃曾由植物油加氢所得的伯醇经脱水制取。所得产品虽纯度高，但价格昂贵。战后，随着高碳烯烃需求的增长，石油炼厂的

11、催化裂化气体中廉价的丙烯、丁烯用于生产c7、c9及c12支链烯烃，进而制造增塑剂及烷基苯磺酸盐洗涤剂。50年代末，发现支链烯烃制成的洗涤剂不能为水中微生物所降解，使用后泡沫聚集，下水道淤塞，河水水质恶化。由此促进直链烯烃生产技术的发展。60年代初，几种直链 -烯烃的生产方法应运而生，用这些 -烯烃制得的洗涤剂生物降解性能好，而且具有其他许多新的用途。-烯烃作为一种重要的有机原料和中间体产品，被广泛应用于聚乙烯共聚单体、表面活性剂、润滑油、增塑剂、聚-烯烃、助剂和精细化学品。其中1-丁烯、1-己烯和1-辛烯主要作为聚乙烯的共聚单体，1-辛烯和c12用于做聚-烯烃（pao）的原料，c14c18用于

12、生产洗涤剂，c18以上的-烯烃用于生产润滑剂和钻井液。1.2 -烯烃典型反应1.2.1 卤素衍生物1.2.2 氮衍生物1.2.3 醇1.2.4 羧酸1.2.5 臭氧分解1.2.6 添加马来酐1.2.7 烷基化反应用-烯烃易于对芳香族进行烷基化，所得产品多用于表面活性剂。1.2.8 1,2-环氧化物-烯烃与过氧酸或过氧化物反应得到1,2-环氧化物。1.2.9 硫醇-烯烃与h2s反应得到硫醇。1.2.10-烯烃磺酸盐-烯烃与气态so3反应得到-烯烃磺酸盐。1.2.11 聚-烯烃1.2.12-lldpe 线性低密度聚乙烯1.2.13 调（节）聚（合）反应这个反应可以得到醇。1.3 -烯烃的种类-烯烃

13、类产品中应用最为广泛的品种是碳4、碳6和碳8等，c4(丁烯-1)、c6(己烯-1)和c8(辛烯-1)在生产高密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯(hdpe/lldpe)中用作共聚单体，占了总消费量的50，可改善pe密度，提高其抗撕裂和拉伸强度。c8和c12-烯烃掺入聚-烯烃(pao)用作润滑油。烯烃经羰基合成制得的直链c7c11醇是重要的增塑剂中间体，c9和c9用作异壬醇和异癸醇的原料。使用这类增塑剂醇的pe制品，其低温柔软性、加工性、室外耐候性更好，尤其适用于制造电缆电线、汽车配件或装饰件上。c11c14-烯烃经羰基化制得c12c15洗涤剂醇，c12-c18主要用于合成洗涤剂，生产的洗涤剂有良好的生

14、物降解性；c14一c18-烯烃用于制aos；c12c15-烯烃被用于烷基苯；c12-烯烃用来制十二烷基酚的生产中；c8c12用于聚-烯烃；c6c8用于脂肪酸；c16c24-烯烃可用于润滑油及添加剂和钻井液生产。第二章、-烯烃的生产方法及技术进展2.1 -烯烃主要生产方法-烯烃的制备方法较多，包括伯醇脱水法、费-托合成法、内烯烃异构法、脂肪醇脱氢法、萃取分离法、石蜡裂解法、乙烯齐聚法等。在各种制备方法中，工业上主要采用后三种。目前以乙烯齐聚占主导地位。石蜡裂解方法所得的是奇、偶数碳的混合烯烃，产品杂质多、质量差，至80年代中期，国外运用石蜡裂解法的装置几乎全部停产；乙烯齐聚法所得的产品全部含偶数

15、碳，质量较好，是国外主要的生产路线。工业上越来越趋于采用乙烯齐聚工艺。节能、低排放、无污染、长寿命将成为我国润滑油发展的方向，这也促进了-烯烃在合成油中的应用。目前国内主要采用石蜡裂解法、萃取分离法生产-烯烃，产品质量与国外相比有很大的差距。针对这种现状，建议国内加大相关技术的开发，为满足不断增长的润滑油需求提供技术支持，改善目前的润滑油结构，使国产润滑油质量有一个质的飞跃。2.1.1 石蜡裂解法2.1.2 sasol抽提工艺sasol抽提工艺是在以煤为原料生产合成燃料的过程中，从富含-烯烃物流中经过预分离、选择加氢、水洗、醚化、甲醇回收、超精馏萃取蒸馏、干燥和精炼等步骤分离出优质的-烯烃，如

16、l-己烯、1-戊烯等。1994年5月，南非sasol公司从以煤为原料生产合成燃料的富含-烯烃的物流中成功分离1-戊烯、1-己烯。采用该工艺的装置可以调整1-戊烯、1-己烯的比例，使1-己烯产量超过100kt/a。sasol抽提工艺最大的优点是，可以把1-戊烯和1-己烯作为副产物回收，公用工程费用比较低，因而具有较强的竞争力。2.1.3 混合c4分离法混合c4来自热裂解装置及流化催化裂化装置，工业上采用热裂解馏分作原料生产高纯1-丁烯。工艺流程为：首先用萃取法脱除丁二烯得到抽余液，用化学法脱除异丁烯，最后用精密精馏或催化萃取法制得高纯1-丁烯；也可用物理方法直接从含异丁烯的混合馏分中吸附分离出纯

17、1-丁烯。用催化裂化c4馏分作原料，先经甲基叔丁基醚装置脱除丁二烯，然后脱硫、脱水、加氢脱除二烯烃和炔后，再经二聚脱除残余的异丁烯，最后精馏得到高纯1-丁烯。2.1.4 乙烯齐聚工艺乙烯齐聚法所得全是偶碳数的-烯烃,产品纯度高，而且生产不同碳数馏分的灵活性大,已在-烯烃生产方法中占据主导地位。2.1.4.1 一步法乙烯齐聚工艺2.1.4.2 两步法乙烯齐聚工艺2.1.4.3 镍络合物催化乙烯齐聚2.1.4.3 铬系催化乙烯三聚工艺1990年，美国phillips石油公司开发出乙烯三聚制1-己烯工艺，1995年完成中试，1999年90kt/a l-己烯装置建成投产。该工艺采用异辛酸铬、2,5-二

18、甲基吡咯、三乙基铝和gec14组成的催化剂体系，以环己烷为溶剂，在110、6.9mpa条件下反应，乙烯转化率大于70%。工艺的优点是，采用的铬系催化剂活性高，催化活性达到66.44kg/(gh)，1-己烯选择性达到95%、纯度达99%，尤其适合作乙烯共聚单体。为防止后续设备因副产高聚物结垢，该工艺采用在反应器出口处立即通入正丁醇的方法，使催化剂失活，降低了高聚物的生成。该工艺分离流程相应简化，制备的l-己烯纯度高于传统齐聚工艺，具有潜在竞争力。2.1.4.4 锆系催化乙烯齐聚工艺1、四氯化锆体系2、烷基氧锆催化体系不同的烷基氧、酯基配体的错配合物与烷基铝化合物也可构成优秀的乙烯齐聚催化剂。通过

19、对一系列错配合物的研究表明，催化剂中配体的电子效应是调变催化体系的关键因素之一。3、kaminsky型催化体系1980年，kaminsky等用cp2zrc12/甲基铝氧烷催化乙烯聚合，20时催化活性高达9x107g/(molh)。brinntzinger等于20世纪80年代中期，合成了外消旋的乙桥联二茚基锆二氯化合物et(ind)2zrcl2，et(h4ind)2zrcl2以及内消旋的钛系同系物，并与甲基铝氧烷组成kaminsky催化剂。2.2 -烯烃的生产技术比较2.3 -烯烃的生产技术进展2.3.1 国外-烯烃的生产技术进展国外-烯烃采用的主要技术路线有 chevron 的一步乙烯低聚工艺

20、、amoco 的二步乙烯低聚工艺、shell 的较高烯烃法 (shop) 、phillips 的己烯-1工艺、sasol 的萃取工艺以及日本出光工艺。2.3.2 国内-烯烃的生产技术进展高碳-烯烃生产技术有石蜡裂解法和乙烯齐聚法。以1-辛烯为目的产物的生产工艺有sasol f-t合成、sasol乙烯四聚、sasol庚烯-1路线、shell丁二烯调聚工艺、正丁醇脱水法。第三章、-烯烃的生产现状与生产分析预测3.1 世界-烯烃生产现状及预测3.1.1 世界-烯烃的发展及现状分析-烯烃类产品中应用最为广泛的品种是碳4、碳6和碳8等，c4(丁烯-1)、c6(己烯-1)和c8(辛烯-1)。2001年全球

21、-烯烃生产能力为320万吨/年，2003年为370万吨/年，2005年达到420万吨/年，2006年达到435万吨/年，2007年世界-烯烃生产能力已超过450万吨/年，2008年世界-烯烃生产能力没有增加。据统计分析，表3.1 20032010年世界-烯烃产能产量情况表单位：万吨/年图3.1 20032010年世界-烯烃产能产量走势图单位：万吨/年表3.2 世界-烯烃主要地区生产能力情况表图3.2 2008世界-烯烃主要地区生产能力分布图-烯烃的生产方法主要有石蜡裂解、乙烯齐聚、内烯烃异构、脂肪醇脱氢、萃取分离等方法，目前以乙烯齐聚占主导地位。石蜡裂解方法所得的是奇、偶数碳的混合烯烃，产品杂

22、质多、质量差，至80年代中期，国外运用石蜡裂解法的装置几乎全部停产；乙烯齐聚法所得的产品全部含偶数碳，质量较好，是国外主要的生产路线。目前，世界-烯烃总生产能力超过491.4万吨/年。主要生产商占总产能的比例分别为表3.3 2010世界-烯烃主要生产厂家与生产能力情况表图3.3 世界-烯烃主要生产厂家生产能力分布图3.1.2 世界-烯烃未来发展预测在未来投资中：沙索公司日本出光兴产公司英力士公司也打算再未来两三年内对其收购的欧洲装置扩能。未来几年，全球-烯烃产能仍将继续增长，在已知在建和拟建项目的基础上，预测20102015年年均增长率为表3.4 20112015年世界-烯烃产能产量预测表 图

23、3.4 20112015年世界-烯烃产能产量预测图3.2 我国-烯烃生产现状及预测3.2.1 我国-烯烃的发展我国以乙烯齐聚为基础的-烯烃生产装置很少，主要以石蜡裂解和c4分离法为主。其中石蜡裂解装置产品杂质较多，仅适合用于合成润滑油、烷基苯等。石蜡裂解法主要生产厂有中石油下属的抚顺石化一厂、石油二厂和兰州路博润-兰炼添加剂有限公司，总蜡裂解能力为7.5万吨/年。中国蜡裂解装置蜡处理量约为2.6万吨/年，年生产蜡裂解-烯烃产品1.1 万吨，产品主要用于制造合成润滑油、降凝剂和润滑油添加剂。国内石蜡裂解装置产品组成复杂，仅适用于制造合成润滑油、烷基苯等以及添加剂t-803(柴油降凝剂)。国内没有

24、辛烯-1的供应，需要靠进口满足。另外，由于原料乙烯供应问题，乙烯二聚装置实际开工率较低，丁烯-1供应，主要来自炼厂c4分离，并主要作为pe共聚单体。以下图表中我国-烯烃产能产量。表3.5 20062011年我国-烯烃产能产量情况表图3.5 20062011年我国-烯烃产能产量走势图3.2.2 我国-烯烃生产现状分析我国的-烯烃生产方法主要以蜡裂解和c4分离法为主。其中蜡裂解装置产品杂质较多，仅适合用于合成润滑油、烷基苯等，正常生产的厂家有抚顺石化石化一厂、抚顺石化石化二厂和兰州路博润-兰炼添加剂有限公司；c4分离法是指以混合c4为原料生产丁烯-1，这是国内生产丁烯-1最主要的方法，c4来自蒸汽

25、裂解装置及催化裂化装置，其主要组成是丁烷类、丁烯类及炔烃类等。目前我国主要裂解生产厂家与生产能力统计情况见表3.6。表3.6 我国蜡裂解制-烯烃主要生产厂家产能情况表目前我国主要丁烯-1生产厂家与生产能力统计情况见表3.7。表3.7 我国丁烯-1主要生产厂家产能情况表目前我国主要己烯-1生产厂家与生产能力统计情况见表3.8。表3.8 我国己烯-1主要生产厂家产能情况表据了解，己烯-1是聚乙烯的优良共聚单体。用其改性的聚乙烯树脂具有拉伸强度高、抗冲击和抗撕裂能力强等优点，特别适用于耐用包装膜和农用覆盖膜的生产。国内已有多个聚乙烯生产装置试产过己烯-1共聚牌号的聚乙烯产品，得到的共聚产品耐环境应力

26、开裂、断裂伸长率、拉伸强度和冲击强度均远远高于乙烯和丁烯-1共聚产品。用己烯-1代替丁烯生产高性能的线型低密度聚乙烯和高密度聚乙烯，已成为聚乙烯工业发展的一大趋势。多年来国外公司只卖产品、不卖技术，长期垄断己烯-1市场。己烯-1进口价格过于昂贵，限制了我国聚乙烯新牌号的开发和工业化生产，也影响了聚乙烯产品的更新换代和经济效益的提高。在己烯-1等-烯烃共聚单体方面受制于人，已经制约了我国聚烯烃工业的发展。3.2.3 我国-烯烃生产预测表3.9 20122015年我国-烯烃产能产量预测表 图3.6 20122015年我国-烯烃产能产量预测图3.3 我国主要-烯烃生产/经销企业概况3.3.1 抚顺石

27、化抚顺石油化工公司是中国石油天然气集团公司下属的子公司。为国有独资公司，享有法人财产权。公司于1982年经国家经委批准成立，原隶属于中国石油化工总公司。1998年石油、石化两大集团重组后，划归中国石油天然气集团公司。1999年11月，根据中油集团重组改制的战略部署，抚顺石化划分为上市和未上市两部分，上市部分为中国石油抚顺石化公司，未上市部分为中国石油抚顺石油化工公司。2000年1月，两大公司正式分立运行。截止2006年底，公司资产总额60亿元。下辖8家生产企业、8家专业公司及1家集体企业集团。公司主营业务包括制造加工、生产服务、工程技术服务和生活后勤服务四大板块。主要从事炼化产品延伸加工、精细

28、化工、非油化工产品生产、供水、供汽、供电、工程施工、检维修、通讯及生活后勤服务等业务。有主要生产装置40余套，其中：乙烯14.5万吨/年、腈纶5.5万吨/年、丙烯腈8万吨/年、甲乙酮5.5万吨/年、催化剂4700吨年、bopp（聚丙烯双向拉伸塑料薄膜）2.3万吨/年、蜡制品2.5万吨/年，醇醚系列产品5.2万吨/年，等等。主要产品有催化剂、腈纶、丙烯腈、甲乙酮、军用特种润滑油和润滑脂、白土、白油、塑料制品、洗涤用品、蜡制品及水、电、汽动力产品共计十几个系列百余种产品。3.3.2 燕山石化3.3.3 大庆石化中国石油大庆石化公司，是中国石油天然气股份有限公司直属的地区分公司，是以大庆油田原油、轻

29、烃和油田气为主要原料，从事炼油、化工、化肥、化纤生产的特大型石油化工联合企业。大庆石化公司现有6个生产厂，2个辅助生产厂，1个研究院和1个储运公司。公司拥有生产装置131套，年原油加工能力600万吨，年产乙烯60万吨，聚乙烯36万吨，腈纶纤维6万吨，合成氨33万吨，尿素56万吨，可生产60种151个牌号的石油化工产品。年销售收入150亿元左右。目前公司对原有乙烯生产进行扩建，年产120万吨乙烯改扩建项目建成投产后，增加乙烯生产能力60万吨、聚乙烯55万吨、聚丙烯30万吨、顺丁橡胶8万吨、丁辛醇12万吨。还有可供规模利用的c5、c9和芳烃副产品，可以拉动黑龙江省地方经济增长50亿元。大庆石化化工

30、研究中心自主研发的5000吨/年己烯-1装置于2008年6月在大庆石化全面建成，这标志着国内市场己烯-1共聚单体需求将得到有效满足。大庆石化经过催化剂的创新和充分的小试研究，开发出具有世界先进水平的铬系一步法己烯-1合成工艺。第四章、-烯烃的功能与应用线性 -烯烃 (lao) 主要用途是用作聚烯烃(hdpe和lldpe) 共聚单体, 可用于生产塑料，聚烯烃弹性体，表面活性剂和中间体( 洗涤剂醇类、线性烷基苯、烷基二甲胺、-烯烃磺酸酯、联苯醚二磺酸酯)，增塑剂用醇，合成润滑油，石油添加剂，油田化学品。少量用途是用于生产合成酸，烯基琥珀酸酐，环氧化物，硫醇，聚丁烯-1，戊醇，高分子量蜡，金属工作液

31、及其他产品 (如聚癸烯用于个人护理化学品、皮革化学品)。-烯烃按其碳链长度有不同的应用。较低碳链-烯烃如c4(丁烯-1)、c6(己烯-1)和c8(辛烯-1)，用作hdpe和lldpe生产用共聚单体，占总消费量50%以上。c8(二异丁烯)生产辛基酚是生产子午线轮胎所必须的配套加工助剂。c8(辛烯-1)可以制辛烯基琥珀酸衍生物用作乳化剂，还可以和 c12用作聚-烯烃(pao)生产润滑油。c9和c10用于制取无毒增塑剂邻苯二甲酸二异壬酯(dinp) 和邻苯二甲酸二异癸酯(didp)，在电线电缆料中用量增长迅速。c12-c16用于生产洗涤剂。c14-c18用于生产aos。c16-c18 用于生产造纸上

32、浆剂。大于c18的-烯烃直接用于润滑剂和钻井液。c20+用于生产润滑油添加剂。c24+用于生产石蜡流变改性剂。此外，- 烯烃还可用于生产其余多种精细化学品和功能化学品中间体，有制乳化剂、皮革处理剂、润滑油添加剂、防锈剂、织物整理剂、纸张用化学品等用途。4.1 -烯烃在聚乙烯中的应用c5c8的-烯烃与乙烯共聚，可以制线型低密度聚乙烯（lldpe）和高密度聚乙烯（hdpe），它们使共聚物的性能得以改进，如提高抗撕裂强度， 抗冲击强度，使用寿命等。-烯烃作为生产lldpe的共聚单体时，其平均含量约在810，用作hdpe 的共聚单体时，其平均含量为1%2。但作为共聚单体的-烯烃要求纯度较高。蜡裂解得到

33、的混合烯烃，如果想作此种用途，必需经过进一步的分离、纯化， 去掉其中影响共聚反应的杂质，才能使用。目前，我国已是世界上最大的聚乙烯进口国和第二大消费国。聚乙烯主要分为线性低密度聚乙烯(lldpe)、低密度聚乙烯(ldpe)、高密度聚乙烯(hdpe)三大类。pe的共聚单体类型主要有3种：c4(1-丁烯)、c6(1-己烯)和c8(1-辛烯)。其中，丁烯共聚聚乙烯是全球生产量最大的pe品种，而1-己烯共聚聚乙烯则是目前增长最快的pe品种。如果用己烯或辛烯代替丁烯作共聚单体甚至连抗冲击力和抗撕裂性也可得到较大的改进。己烯和辛烯树脂有更长的侧链，能改进化合物的韧性。对于相同熔体指数和密度下的给定树脂，己

34、烯和辛烯lldpe树脂在冲击和撕裂性能上提高到300。目前，国外公司生产开发的 pe新产品约94.0%采用己烯作为共聚单体，丁烯共聚产品仅占4.0%左右。以1-己烯为共聚单体生产的 lldpe和hdpe树脂，较1-丁烯共聚树脂具有更好拉伸强度、流变性、耐快速和慢速开裂性，抗冲击性，耐环境应力开裂性能达到 5000h以上。特别适合于生产包装膜和农用覆盖膜。自1977年美国ucc公司采用乙烯和-烯烃共聚生产lldpe以来，近年来国外采用共聚技术对pe进行改性得到长足的发展。低压pe工艺的明显进展之一就是hdpe和lldpe的共聚单体从1-丁烯向碳链更长的-烯烃如1-己烯、1-辛烯和4-甲基-1-戊

35、烯(4-mpi)转变。随着具有良好共聚性能的新型催化剂的开发成功，以及冷凝态和超冷凝态进料技术的应用，许多公司已能够经济、有效地生产高级-烯烃共聚pe树脂。目前美国和欧洲的lldpe产品基本是乙烯/l-己烯共聚物，而在亚洲由于共聚单体资源及应用现状有所差别，lldpe产品还是以乙烯/l-丁烯共聚物为主。目前世界己烯共聚pe树脂的生产商主要有埃克森美孚化工、伊士曼化学、等星公司、雪佛龙菲利普斯化学、陶氏化学、巴塞尔、亿诺、诺瓦化学以及三星道达尔等。2001年，世界lldpe的生产能力约为1780万吨/年，2005年，世界lldpe产能为2093万吨/年。20012005年世界lldpe产能年均增

36、长率为4.4%。世界lldpe产能主要集中在北美、亚太、西欧和中东地区，2005年此四地产能分别为646.1万吨/年、592.6万吨/年、336.1万吨/年和278.5万吨/年，分别占全球总产能的30.9%、28.3%、16.1%和13.3%，其产能之和占全球总产能的88.6%。中东是产能增长最快的地区。分国家看，美国、沙特阿拉伯、加拿大、中国和日本位居世界产能的前五名，五国产能之和约占世界总产能的55%。据sri咨询公司的最新统计数据显示，截至2006年，全球lldpe的产能已达到2805.4万吨/年。根据各国产能扩建计划，20062009年间世界lldpe产能将增加675.1万吨/年，年均

37、增长率为6%。2005年世界lldpe消费量为1617万吨，同比增长6.4%。在消费结构中，薄膜制品仍占最大比例，为73.6%，其次为注塑，约占lldpe总消费量的7.1%，旋转成型和电线电缆分别占3.2%和1.8%。全球聚乙烯需求量预计到2015年将以年均4.4%速度增长，lldpe将以年均6.2%的速度增长，而同期低密度聚乙烯（ldpe）增长率将仅为1.8%，hdpe将以年均4.6%增长。尽管20042008年亚洲地区pe产能将增加520万t/a，占全球pe增加总能力的40%，但亚洲将继续是pe净进口区域。据univation公司预测，到2010年全球pe的消费量将达到8740万t，其中h

38、dpe的消费量将增长51%（约1800万t），lldpe将增长45%（约1600万t），ldpe增加4%。由此可见，pe的增长主要集中在hdpe和lldpe两个产品。参照美国消费比例计算，lldpe中1-己烯共聚产品约占30%，hdpe中1-己烯共聚占55%，预计到2010年全球以1-己烯为共聚组分生产的hdpe和lldpe将增长约1400万t。用1-己烯代替l-丁烯生产高性能的lldpe和hdpe已成为今后发展的必然趋势。 己烯共聚pe需求将依赖进口。我国hdpe和lldpe生产装置大多引进国外20世纪7080年代的技术，产品牌号较少，后来引进的装置中虽然有1-己烯共聚牌号，但由于国内缺乏1

39、-己烯资源，仅在开车初期考核验收期间试生产过1-己烯共聚牌号。从lldpe/ldpe消费结构看，薄膜仍是消费的最大品种，消费量为485万吨，占lldpe/ldpe总消费量的77.5%，其中包装膜313万吨，占总消费量的50%；农膜134.5万吨，占消费总量的22.5%；特殊包装膜37.6万吨，占消费总量的6%。其次为注塑制品，消费量为55.7万吨，占消费总量的8.9%。其后依次为涂层制品、管材和电线电缆，消费量分别为31.3万吨、18.8万吨和15.7万吨，分别占总消费量的5%、3%和2.5%；其它消费量为18.8万吨，占总消费量的3%。齐鲁石化公司的hdpe和lldpe装置均采用美国ucc公

40、司的气相法技术。该公司曾在其hdpe生产装置上试生产过己烯共聚的高档燃气管专用料dgd2400(密度为0.939g/cm3，mfr为14g/10min)，1-己烯原料从国外进口，后由于成本和1-己烯来源问题，该公司没有继续生产该牌号。最近齐鲁石化在其聚乙烯装置上开发生产了己烯共聚pel00级管材料基础树脂dg-db2480h，并制备了性能优异的黑色混配料dg-db2480hbk。这两种产品均已通过了国际权威管材料等级认证部门瑞典bodycote实验室的pel00等级认证，各项性能满足给水管和燃气管对pel00管材料的性能要求。此外该公司还试生产了qllf05己烯共聚lldpe缠绕膜专用料，并少

41、量投放市场。大庆石化公司的lldpe装置也是引进美国ucc公司的unipol气相法技术。该装置只是在新建成时试生产过1-己烯共聚产品，但因当时进口的1-己烯产品价格昂贵，后没有再进行过生产。2007年，大庆石化公司在pe装置大检修期间再次进行改造，开始生产线型茂金属聚乙烯产品。线型茂金属催化剂乙烯反应以乙烯和1-己烯为原料，用氢气为分子量调节剂，在茂金属催化剂作用下，低压进行流化床气相聚合，经脱气、造粒等工艺精制成线型茂金属聚乙烯。生产的线型聚乙烯产品分子量分布较窄，分子链间共聚单体的组成分布均匀。这些结构特点使线型茂金属聚乙烯与常规的lldpe树脂膜相比，光学透明性好，低温冲击性能优异，抗撕

42、裂和抗刺穿强度高，热密封起始温度低，密封性能出色。大庆石化公司开发的线型茂金属聚乙烯，填补了我国在这一尖端产品生产上的空白。天津联化公司于1996年引进了1套6万t/a lldpe生产装置，采用美国ucc公司的气相法技术。该公司曾经生产过3种1-己烯共聚产品，其中采用国产己烯作为共聚单体，自主开发成功了己烯共聚拉伸缠绕膜专用料dfda-9030的生产技术，该产品可满足国内拉伸缠绕膜生产企业的要求，替代进口同类原料，打破了进口产品垄断市场的局面。上海金菲石油化工有限公司是目前国内惟一一家可全部采用1-己烯作为共聚单体进行大规模pe(主要是hdpe)生产的厂家。生产工艺采用phillips公司的环

43、管淤浆法，以异丁烷为稀释剂，催化剂为铬，乙烯转化率为99%，生产能力为10万t/a。该公司生产的7大系列23个牌号的己烯共聚产品自1998年投产并推向市场以来，十分畅销，已经占领了pe树脂各种用途专用料的高端市场，产品极具竞争力，产品用途包括吹塑、管材、薄膜、注塑、单丝/扁丝、电线/电缆等。此外，茂名石化公司也曾报道过生产了己烯共聚lldpe缠绕膜专用料产品，牌号为6080，市场投放量较少；扬子石化股份公司的己烯共聚产品7001仍处于工业试生产阶段。近年，我国pe产业发展迅速，生产能力和消费量不断提高。2006年我国pe的总产能达到722.5万t/a，表观消费量达到1084.4万t。预计到20

44、10年消费量将达到约1500万t，其中hdpe约为300万t，lldpe约750万t，届时对1-己烯共聚物的潜在消费量将达到约370万t。而目前国内市场除上海金菲石油化工有限公司生产己烯共聚物外，其余主要依靠进口解决。4.2 -烯烃在合成油中的应用聚-烯烃亦称线性-烯烃齐聚物，它是汽车、机械工业和航天工业用合成润滑油剂的主要原料。由于产品性能优异，在军事工业中应用量也很大。它具有挥发度低、高粘度指数、低倾点、高闪点和良好的高温氧化性能，使用寿命比纯石油基产品长等特点。蜡裂解所得液态混合-烯烃主要是c5c18。在混合物中含有正构-烯烃，异构-烯烃，内烯烃及其它非烯烃。其中正构-烯烃约占40，这样

45、的原料聚合得到的聚-烯烃合成润滑油，不但收率低，粘温性质差，其它各项性质与同粘度的矿物油相比，并无明显的优势。而据国外文献报道，用c8c10为原料得到的聚-烯烃合成润滑油，粘温性质、低温性质都极佳，对各种添加剂感受性良好，各项性质都大大优于同粘度的矿物油。可作为高档合成润滑油使用，其市场价格也比用宽范围混合原料生产得到的合成润滑油的价格高出许多倍。那么可以利用现有的蒸馏 设备首先对混合-烯烃进行分离，把它分成不同的馏份。取出 c8c10的馏份进行聚合。由蜡裂解制得的-烯烃，虽然不如乙烯齐聚法所得-烯烃的纯度高，但对窄馏份进行聚合，其操作条件要缓和的多，催化剂用量 可比用混合原料节约5070，所

46、得重合油经过加氢精制可得到稳定性好的聚-烯烃合成润滑油。如果对于某些特殊用途用油，还可以根据具体需要，调整 分离方案和工艺条件，使其可满足不同的使用要求。例如可把窄馏份的范围适当扩宽，用c8c12或c8c14馏份进行聚合。pao在世界上主要被shell (壳牌公司)、chebron（雪佛龙公司）、ethgl (乙基公司)三家垄断生产。4.2.1 国内外润滑油市场的发展趋势4.2.2 国内外pao合成润滑油的生产pao是汽车、机械工业和航天工业用合成润滑油的主要原料。早期，国外采用石蜡裂解法来生产a-烯烃，所得到的液态混合-烯烃主要是c5-c18。其中正构a-烯烃约占40%，制备的pao合成润滑

47、油收率低，黏温性质差，与同黏度的矿物油相比，并无明显的优势。而用c8-c10为原料制备的pao合成润滑油，黏温性质、低温性质都极佳，对各种添加剂感受性良好，可作为高档合成润滑油使用。随着乙烯齐聚工艺的日趋成熟，石蜡裂解法逐渐失去竞争能力。因此1986年以后，国外各公司的pao基本上采用乙烯齐聚生成的c10 -癸烯经催化齐聚并加氢饱和生产，由于原料-癸烯纯度高，催化剂活性及选择性高，工艺条件控制严格，因此pao合成润滑油在黏度指数、低温性能及热氧化安定等方面有显著提高。我国pao合成润滑油生产厂家主要有中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司、中国石油兰州石油化工公司和抚顺石油化工公司。三家公司生

48、产pao的原料全部采用不同的含蜡原料(包括各种含蜡油和含油蜡)，经过热裂解而得到-烯烃。由于原料烯烃的质量不同，聚合油结构组成复杂，在黏度指数、低温黏度和热氧化安定性等方面，与国外的合成油相比，有很大的差距。国内pao合成润滑油中正构-烯烃含量低，在产品质量上反映的是润滑油的勃度指数低，国外的黏度指数一般可以达到130以上，而国内仅有90-95，当裂解原料油含量为30%以上时，黏度指数只有8090。因此，如何提高原料烯烃的质量来改善合成润滑油的性能，生产质量好、档次高的润滑油，是生产厂家需要解决的问题。4.2.3 pao合成润滑油的地位4.3 -烯烃在aos中的应用表4.1 我国aos生产厂家

49、一览表生产厂家地点产能吨/小时装置来源主要产品投产时间/投产aos时间表4.2 20032010年我国aos的产量4.4 -烯烃在lab中的应用c10c13-烯烃是生产烷基苯（lab）的原料。lab是一种环保型的阴离子表面活性剂，主要用于生产洗涤剂。目前国内生产c10c13直链烷基苯厂，生产能力为14.4万吨/年。另外，抚顺石化公司洗涤剂化工厂正着手对装置进行处理能力达20万吨/年的扩能改造。4.5 -烯烃在其它化工产品中的应用lao与环氧乙烷反应得到相应的环氧化物，环氧化物是进一步有机合成的重要中间体 。它们的应用是多方面的，是生产1,2-双官能团化合物，如二醇、羟基胺、羟基醚等的原料，所有

50、这些产品至少含有一个羟其官能团。经过与硫酸反应、与环氧乙烷聚合从而得到表面活性剂。对c2024进行加氯反应，氯的含量约为40%，就可以得到pvc 的增塑剂氯化-烯烃。质量可与ici产品cereclor 42或 conoco的h-35相比美。在催化剂的作用下，通过对lao羰基化lao+co+h2o）得到一元羧酸。这些羧酸比原来的lao多含一个碳原子，也就是我们得到了奇数个碳原子的羧酸，这是很少有的。这些酸，尤其是含有7、9、11碳原子的，与多羟基化合物（季戊四醇，三甲基丙烷等）反应有着很有价值的应用，如得到合成润滑油用的多羟基酯。通过直接氧化（臭氧分解）就可以得到酸的混合物。与原来的lao相比，

51、主要特点是这些酸少含一个碳原子。这一过程可用于更长碳链的lao，同样地进行羰基化反应，就可以得到醇（lao+co+h2）。某些低级分的-直链烯烃如c8和c10的低聚产物是胶状液体，有出色的润滑能力，可作为生产高档合成油的基础材料，这种油以其低温条件下的低粘性和优异的热稳定性而著称。 合成油适用于极端环境下和那些要求高寿命及高可靠性的地方。lao与硫化氢反应形成硫醇。而硫醇广泛用作聚合促进剂。 硫醇是极有价值的用于生产有机硫化合物的中间体，这些化合物广泛应用于除草剂、杀菌剂、脱叶剂、油添加剂、pvc稳定剂、表面活性剂和橡胶工业生产用的化工品中。烯基琥珀酸酐这些种类的化合物可以在马来酐中添加得到。

52、根据烯链的长度/异丁烯, 正丁烯都可用，这些化合物应用在多种领域中：环氧树脂中的化学防腐剂、极好的单环氧化物的热固成分、地板上光剂中配制成份/一半的酯、用于皮革和koloid 保护的助剂、纺织品和纸张中胶料处理的中间体、无灰的分散剂/油料添加剂。c20+以上的线性-烯烃是蜡质的固态物，经过加氢反应之后，可以以作为石蜡的替代品，特别是昂贵的褐煤蜡（montanna waxes）、纯白地蜡等。-直链烯烃中从c14到c2024均能作为生产机油添加剂的基础原料，例如抑制剂（降低凝结点），分散剂（防止沉淀产生）及抗氧化剂（中和酸性燃烧废物）。最引人瞩目的是其在助剂领域里的应用的发展。如造纸工业（纸胶浸渍

53、剂），制革工业（液馏剂），橡胶工业，和替代昂贵的蜂蜡，地蜡（蜡烛，抛光剂）等正是c2024，2428和c30+的用武之地，lao系列中所有成员都能制备成化学及加工工业中其他所需中间体，如叔胺、脂肪酸、硫醇等。用-烯烃合成增塑剂用醇，主要用于生产增塑剂、粘合剂、油漆等领域。可以改善塑料制品加工性能，使其具有较好的外观耐温，不污染，被广泛用于塑料加工工业。c6c10-烯烃通过氢甲酰化反应合成的c7c11醇可作为增塑剂用醇。然后与无水邻苯二甲酸反应生成c7c11烷基的邻苯二甲酸酯增塑剂。其中以直链六辛烯或庚烯，制得的异壬醇或异癸醇是生产增塑剂的理想原料。它与苯酐酯化所得的邻苯二甲酸二壬酯和二癸酯，是

54、新一代聚氯乙烯增塑剂，具有耐老 化、耐高温、低挥发性等优良特性。直链醇与支链醇相比，制得的增塑剂挥发性低，低温下柔软性好，有较好的光稳定性和氧化安定性，对于户外使用的聚氯乙烯树 脂较多采用直链增塑剂。因此，用蜡裂解制得-烯烃生产增塑剂用醇时，应尽量除去支链的-烯烃。4.6 高碳数-烯烃的应用第五章、-烯烃的消费分析与预测5.1 世界-烯烃消费分析与预测5.1.1 世界-烯烃消费结构分析-烯烃作为一种重要的有机原料和中间体产品，被广泛应用于聚乙烯共聚单体、表面活性剂、润滑油、增塑剂、聚-烯烃、助剂和精细化学品。其中1-丁烯、1-己烯和1-辛烯主要作为聚乙烯的共聚单体，1-辛烯和c12用于做聚-烯

55、烃（pao）的原料，c14c18用于生产洗涤剂，c18以上的-烯烃用于生产润滑剂和钻井液。截至2006年，全球-烯烃需求总量为370万吨，亚洲占全球消费份额将从 2000年15%上升到2010年19%, 西欧和北美份额相应从75%下降到65%。美国、西欧和日本等发展国家和地区这些消费市场将 -烯烃用于生产高功能 pe、聚-烯烃润滑剂和先进的洗涤剂配方。中东和东亚地区的pe生产驱动了丁烯-1的消费。十四烯-1等高碳组分用于生产-烯烃磺酸盐等在东亚市场上得到发展。经过几年的需求减弱和盈利低迷之后，-烯烃需求在2004年增长了12%，虽然2005年需求增速减弱，但飓风袭击以及部分装置停工等原因导致供应仍然紧张。2006年需求中速增长，该行业开工率也达到95%左右。目前用高碳-烯烃代替丁烯-1生产高性能线型低密度聚乙烯(lldpe)已成发展趋势。colin houston & associates 公司指出，2006年辛烯-1仍然供应短缺，直到2007年沙索公司新装置投产后才缓解；癸烯和c12烯烃供应都将趋紧张，聚-烯烃生产商则更多的是依赖其他替代品。对于更长碳链-烯烃，生产商看好c16和c18烯烃，因为能源价格