热力学统计物理第四章多元系的复相平衡和化学平衡热力学第三定律.ppt

1、1,热统 西华大学 理化学院,第四章,多元系的复相平衡和化学平衡 热力学第三定律,2,热统 西华大学 理化学院,4. 1 多元系的热力学函数和热力学方程,在多元系中既可以发生相变，也可以发生化学变化。,一、基本概念：,多元系：是指含有两种或两种以上化学组分的系统。,例如：含有氧气、一氧化碳和二氧化碳的混合气体是一个 三元系，盐的水溶液，金和银的合金都是二元系。,多元系可以是均匀系，也可以是复相系。,例如：含有氧、一氧化碳和二氧化碳的混合气体是均匀系， 盐的水溶液和水蒸气共存是二元二相系， 金银合金的固相和液相共存也是二元二相系。,3,热统 西华大学 理化学院,选 T, P, n1, n2, n

2、k 为状态参量，系统的三个基 本热力学函数体积、内能和熵为,体积、内能和熵都是广延量。如果保持系统的温度和压强不变而令系统中各组元的摩尔数都增为 倍，系统的体积、内能和熵也增为 倍,二、均匀系热力学函数,体积、内能和熵都是各组元摩尔数的一次齐函数,4,热统 西华大学 理化学院,这就是欧勒定理，当m=1时，对应的就是一次齐次函数。,齐次函数的一个定理欧勒(Euler)定理,如果函数 满足以下关系式：,这个函数称为 的m次齐函数,两边对求导数后，再令 1，可以得到,5,热统 西华大学 理化学院,既然体积、内能和熵都是各组元摩尔数的一次齐函数， 由欧勒定理知,式中偏导数的下标 nj 指除 i 组元外

3、的其它全部组元,定义：,分别称为i 组元的偏摩尔体积，偏摩尔内能和偏摩尔熵,物理意义为：在保持温度、压强及其它组元摩尔数不变的条件下，增加1摩尔的 i 组元物质时，系统体积(内能、熵)的增量。,6,热统 西华大学 理化学院,因此得到,同理得到其他热力学函数,其物理意义为：在保持温度、压强及其它组元摩尔数不变的条下，当增加1摩尔的 i 组元物质时，系统吉布斯函数的增量。,7,热统 西华大学 理化学院,三、热力学方程,在所有组元的摩尔数都不发生变化的条件下，已知,式2.5.5,多元系的热力学基本微分方程,由于,8,热统 西华大学 理化学院,同理得到其他的热力学微分方程,9,热统 西华大学 理化学院

4、,由于,对其全微分：,而又有：,两等式联立得：,吉布斯关系,物理意义：指出在k2个强度量T, P, i（i=1，2，k）之间存在一个关系，只有K1个是独立的。,10,热统 西华大学 理化学院,对于多元复相系，每一相各有其热力学函数和热力学基本微分方程。例如，相的基本微分方程为,四、各相的热力学基本方程,相的焓 自由能 吉布斯函数,根据体积、内能、熵和摩尔数的广延性质，整个复相系的体积、内能、熵和i组元的摩尔数为,11,热统 西华大学 理化学院,当各相的压强相同时，总的焓才有意义，等于各相的焓之和，即,当各相的温度相等时，总的自由能才有意义，等于各相的自由能之和,即,当各相的温度和压力都相等时，

5、总的吉布斯函数才有意义，等于各相的吉布斯函数之和，即,在一般的情形下，整个复相系不存在总的焓，自由能和吉布斯函数。,各相的温度T相同,各相的温度T相同,各相的温度压强T、P都相同,12,热统 西华大学 理化学院,4. 2 多元系的复相平衡条件,设两相和 都含有k个组元这些组元之间不发生化学变化。 并设热平衡条件和力学平衡条件已经满足，即两相具有相同的温度和压强，则温度和压力保持不变。系统发生一个虚变动，各组元的摩尔数在两相中发生了改变。,用 和 (i1，2，k)表示在相和 相中i组元摩尔数的改变。各组元的总摩尔数不变要求：,两相的吉布斯函数在虚变动中的变化为：,一、复相平衡条件,13,热统 西

6、华大学 理化学院,总吉布斯函数的变化为,多元系的相变平衡条件：指出整个系统达到平衡时，两相中各组元的化学势都必须相等。,14,热统 西华大学 理化学院,如果不平衡，变化是朝着使 的方向进行的。,例如，如果 ，变化将朝着 的方向进行。 这就是说 i 组元物质将由该组元化学势高的相转变到该组元 化学势低的相去。,二、趋向平衡的方向,问题提出：,水的三相平衡只出现在一个点（p,T,V）,两相平衡在一条线上(汽化线、熔解线、升华线。),点的自由度为零，线的自由度为1。,相律,1,2,3,1,1,3,4. 3 吉布斯相律,多元复相系：,15,热统 西华大学 理化学院,16,热统 西华大学 理化学院,改变

7、一相、多相总质量； T、P不变； 每相中各元的相对比例不变；,系统是否达到热动平衡由强度量决定， 即是否有,1,3,1,3,17,热统 西华大学 理化学院,定义：相的强度量,表示相物质总量,其中,表示 i 组元的摩尔分数,上式有k个x，只有k-1个独立，加上T、P共k+1个强度变量，另外该相物质总量包含广延变量 ，共k+2个量描述相。,达到平衡时满足：,热平衡,力学平衡,相平衡, -1 个等式。, -1 个等式。,k( -1)个等式。,(k+2)( -1)个 等式。,18,热统 西华大学 理化学院,个独立变量， 个方程约束，因此可以独立变化的量为：,参数,19,热统 西华大学 理化学院,例题：

8、对于盐的水溶液二元系，强度变量有k+1=2+1=3个，即温度、压强和盐的浓度，则,1、盐的水溶液单相系：,4、盐溶液，蒸气，冰和盐复相系：,表示：有温度、压强和盐的浓度三个独立的强度变量,2、盐溶液，水蒸气复相系,表示：饱和蒸汽压随温度和盐的浓度变化，只有两个独立的强度变量,讨论：,吉布斯相律：,3、盐溶液，水蒸气和冰复相系,表示：饱和蒸汽压和冰点温度都取决于盐的浓度变化，只有一个独立的强度变量,表示：饱和蒸汽压、冰点温度和盐的饱和浓度都不变化，没有独立的强度变量,二元系相图的一般介绍 1. 二元系的独立变数 二元系的每一相都需要三个强度量变数来描述它的状态 （ = 2 + 2 -1 = 3）

9、，可选T，p，一个组元的摩尔分数x（例如，取第二组元B的摩尔分数x2）为独立变数，即 x = x2 = 此时，A组元为x1 = 1 x (4.4.1) 在实际相图中，x常以质量百分数的形式出现，即 x = 此时，A组元为x1 = 100 x (4.4.2),4.4 二元系相图举例,20,热统 西华大学 理化学院,2. 二元系相图的基本特征,二元系的相图是一个三维图象（三个独立强度量变数），三个直角坐标分别为T、p、x，它们的取值范围是： T 0、p 0、0 x 1（或0 x 100）， 三维空间被一些曲面分成为若干区域，每个区域代表一个相；空间中的一点代表二元系的一个平衡态；曲面代表两相平衡共

10、存状态；两曲面的交线代表三相平衡共存状态；两曲线的交点（也是三个曲面的交点）代表四相平衡共存状态，称为四相点。 由于三维图象绘图困难，所以，通常的二元系相图往往是固定某一个变数（作为参变量），再以平面图形表示另外两个变数之间的变化关系。 具体物质的相图一般由实验测得。,21,热统 西华大学 理化学院,二. 二元系相图举例金银合金相图,金银（Au-Ag）合金是一种无限固溶体（或连续固溶体），也就是说，金和银可以以任意比例相互溶解。其相图如图4-2所示。纵坐标为温度，横坐标是B组元（金）的质量百分数x。,22,热统 西华大学 理化学院,由图可见：, 相图中有三个区域：液相区，固相区，两相共存区+；

11、 区边界线称为液相线（曲线QR），当温度下降时，液相的成分沿此线连续地改变；区的边界线称为固相线（曲线QR），温度下降时，固相的成分沿此线连续改变。 对于给定的合金（x一定），当它从液相（P点）冷却到固相（S点）的过程中，到Q点，固相开始出现；QR，固液共存，但两相的质量连续改变；到R点，液相消失，全部变成固相。,23,热统 西华大学 理化学院, 在两相共存时，凝出的固相一般具有与液相不同的成分。如QQ水平线表示开始凝结时的等温线，Q点的横坐标表示液相的成分（B组元为x），而Q点的横坐标表示凝结出的固相的成分。显然，两个x具有不同的值。 杠杆定则当两相共存时，用以确定各相的质量:,(4.4.3

12、),24,热统 西华大学 理化学院,25,热统 西华大学 理化学院,4. 5 化学平衡条件,一、化学反应方程式在热力学中的表示,化学反应,热力学中的表示,统一表示为,正系数组元：生成物,负系数组元：反应物,系数,分子式,26,热统 西华大学 理化学院,二、化学平衡条件,当发生化学反应时，各组元物质的量的改变必和各元在反应方程中的系数成比例，例如：,反应正向进行,反应逆向进行,一般性统一表示：,令 为共同的比例因子，则,27,热统 西华大学 理化学院,在等温等压下，发生单相反应，设想系统发生一个虚变动，在虚变动中 i 组元物质的量的改变为：,由,化学平衡条件,以及平衡态吉布斯函数最小得：,在等温

13、等压下,28,热统 西华大学 理化学院,当未达到平衡时，化学反应朝吉布斯函数减小的方向进行，即朝,的方向反应,三、化学反应方向,若,若,则,则,反应正向进行,反应逆向进行,29,热统 西华大学 理化学院,四、反应度,若给定初态下的各元的物质的量,化学反应终态各元的物质的量将为,若定出公共的比例因子 则可求出,若已知化学势的具体表达式，由化学平衡条件 则可求出,30,热统 西华大学 理化学院,由,参加反应的物质的物质的量非负，因此,定义：,反应度,31,热统 西华大学 理化学院,一、混合理想气体的热力学函数,为i组元的分压强,理想气体的物态方程,混合理想气体的物态方程,i组元的摩尔分数,道耳顿分

14、压定律：,混合理想气体的压强等于各组分气体的分压强之和。,(以T、V 状态单独存在时的压强),4. 6 混合理想气体的性质,32,热统 西华大学 理化学院,考虑膜平衡，例如有一半透膜，对于i组元没有阻碍作用，其他气体不能通过它，当达到平衡时，膜的一边是纯的i组元，膜的另一边是包含i组元的混合气体，则,i组元理想气体的定压摩尔热容量若为常数则,等式2.4.15,等式2.4.16,等式2.4.16,1、混合理想气体的化学势,33,热统 西华大学 理化学院,2、混合理想气体的吉布斯函数,混合理想气体的物态方程,混合理想气体的特性函数,由于,由于,34,热统 西华大学 理化学院,混合理想气体的熵等于各

15、组元的分熵之和.,由于,等式2.4.13,由于,35,热统 西华大学 理化学院,焓,内能,从微观的角度看，混合理想气体的压强(内能，焓)等于其分压(内能，焓)之和的原因是，在理想气体中分子之间没有互相作用。,36,热统 西华大学 理化学院,二. 吉布斯佯谬,讨论熵：,其中,S表达式中第一项为各组元气体单独存在且具有混合理想气体的温度和压强时的熵之和，第二相C为各组元气体在等温等压下混合后的熵增理想气体的等温等压混合是一个不可逆的过程。,这结果与气体的具体性质无关,注意：1、用膜平衡条件，推导出：,式中的是对不同的气体求和，仅适用于不同气体 .,2、对于同种气体，由熵的广延性可知，“混合”后气体

16、的熵应等于“混合”前两气体的熵之和,假设物质的量各为n的两种气体等温等压下混合，熵增为：,用满足广延性要求的熵的表达式(1154)和(1155)计算同种气体等温等压混合的熵变也得C=0 .,由性质任意接近的两种气体过渡到同种气体，熵增由2nR1n2突变为零这称为吉布斯佯谬,3、吉布斯佯谬是经典统计物理所不能解释的，在量子统计物理中才得到透彻的解释:,经典力学，全同粒子是可以分辨的因此在经典统计看来，不论是同种气体还是不同气体，气体的混合都是扩散过程，熵是增加的.,量子力学，全同粒子是不可分辨的同种气体“混合”前后的状态是完全相同而无法区分的同种气体的“混合”不构成扩散过程,三.理想气体的性质（

17、归纳）,1. 玻意耳定律： 2. 焦耳定律： 3. 阿弗加德罗定律：在T、p相同时各种气体的摩尔体积相等 4. 道尔顿定律： 5. 混合理想气体的内能等于分内能之和： U = 6. 混合理想气体的熵等于分熵之和： S =,例 实验发现，稀溶液中某溶质蒸气的分压与该溶质在溶液中的摩尔分数成正比这结果称为亨利定律如果在任何浓度下亨利定律均成立，溶液称为理想溶液求理想溶液各组元的化学势,解将稀溶液的饱和蒸气看作混合理想气体,蒸气中i组元的化学势为：,以 表溶液中i溶质的摩尔分数，有:,最后一步用了亨利定律积分得:,给出了i溶质蒸气的化学势,平衡时i组元在两相中的化学势相等，所以上式也是稀溶液中溶质的

18、化学势,对于理想溶液， 可取0至1的任何值因此上式适用于理想溶液中包括溶剂的任何组元,令 ，知gi(T，P)是纯i组元的化学势,42,热统 西华大学 理化学院,4. 7 理想气体的化学平衡,一、质量作用律,化学平衡条件,化学反应,达到平衡时满足,定义,由于,43,热统 西华大学 理化学院,质量作用律的另一表达：气体反应达到平衡时，各组元摩尔分数之间的关系。,由于,其中,令,对于 的气体反应,质量作用律：气体反应达到平衡时，各组元分压之间的关系,44,热统 西华大学 理化学院,当未达到平衡时，化学反应朝吉布斯函数减小的方向进行，即朝,的方向反应,二、化学反应方向,若,若,则,则,反应正向进行,反

19、应逆向进行,对于反应正向进行：,对于反应逆向进行：,45,热统 西华大学 理化学院,反应温度与压强为T = 30，p = 1atm。,平衡时，各组元的摩尔数 ni 。已知初始条件为：,例1：求化学反应：,三、应用举例,解：由,由上式得,( i = 1, 2, k ),可知：,46,热统 西华大学 理化学院,终态物质总量：,各物质的摩尔分数为：,由质量作用律：,“ 平衡常量 K(T) ”的测量方法：,给定各组元的摩尔数后， 改变外界条件使化学反应进行，,当达到平衡(化学反应停止)时， 迅速降温使气体冷却(液化)以保持各组元比例不变。,这样，通过测量各组元的摩尔数，就可得到 K(T) 。,例 2,

20、在等温等压条件下， N2O4 分解过程的分析。,0,n 0,那么，在恒温恒压条件下， 设已分解的 N2O4 的摩尔数为：,n n0 ,其中， 为“反应度”， 此种情况下称 “分解度”,(分解过程中，“Kp(T)”、“分解度”的实验测量),这样，在一定的温度和压强下，分解过程停止时，,N2O4、NO2 的 摩尔数分别为：,n0 （1 -），2 n0 , 二个组元的摩尔分数为：,由化学平衡条件：,可得 分解过程的“平衡常量”为：,很容易证明：,所以，对分解过程，可通过测量其始、末状态的 质量密度，得到其“平衡常量”。,在一定的温度、压强下，,平衡时，原子、离子、电子的摩尔分数：,由质量作用律，可得

21、：,整 理：,再有：,可得：,萨哈公式在 恒星大气物理 中有重要的应用,其中，H0 是 摩尔电离能， b 是常数。,55,热统 西华大学 理化学院,一、 能斯特定理,1912年能斯特根据他的定理推出一个原理：不可能通过有限的步骤使一个物体冷却到绝对温度的零度到第三定律的标准表述。,4. 8 热力学第三定律,2. T=0 K时，S是否趋于一个有限的数值？,1906年能斯特在研究低温下各种化学反应性质时，从大量实验中总结出如下结论：凝聚系的熵在等温过程中的改变随绝对温度趋于零，即：,热三定律的一种表述,1、能氏定理表述：,问题：,1. 温度有否可能降到0 K？,2021/3/27,能斯特 的生平简

22、介,德国物理化学家，1864年6月25日生于西普鲁士的布利森。 主要成就: 1889年，他提出溶解压假说， 从热力学导出能斯特方程。 同年，引入溶度积概念，解释沉淀反应。提出光化学的“原子链式反应”理论。 1906年，热力学第三定律， 有效地解决了计算平衡常数问题和许多工业生产难题。 1920年诺贝尔化学奖,57,热统 西华大学 理化学院,在等温等压下，系统朝吉布斯函数减小即 的方向进行。,汤姆孙伯特洛原理：化学反应总是朝着放热即 的方向进行。,在低温下，经验得到两种判据等效，两种判据有何联系?,G和H的关系,等温过程,应用洛必达法则方程两边对T求导,假设,则,2、 能氏定理的引出,58,热统

23、 西华大学 理化学院,G, H 随 T 的变化曲线,在T0处相等相切且公切线与T轴平行。在假设下低温范围内G, H近似相等, 即两种判据等效，因此从经验上要求假设成立，即：,等式（2.1.11）,由于,59,热统 西华大学 理化学院,假设,推广到任意等温过程，得到能氏定理：它是从实验研究中总结出来的！,汤姆孙伯特洛原理：化学反应总是朝着放热即 的方向进行。,在等温等容过程，系统朝自由能函数减小即 的方向进行。,F和U的关系,同样的推导过程：,两种判据等效，因此从经验上要求假设成立，即：,由于,60,热统 西华大学 理化学院,3、 能氏定理的应用,当 时，系数 和 的行为。,该结论在铜、铝、银和其他一些固体的低温试验中得到证实！,、P-V-T系统,由,麦氏关系,61,热统 西华大学 理化学院,、,二、绝对熵,与在低温下测量物体的热容量随温度减低而减小的实验结果相符！,S 有限，T0时，lnT ,所以：T0时，Cy 0,热容量,令,据：T0时,Cy0,62,热统 西华大学 理化学院,考虑一等温过程,令：T