电化学与金属腐蚀的防护

1、第二十四讲 电化学与金属腐蚀、有机化学和钢筋混凝土的腐蚀和防护 一、内容提要：本讲主要是讲解原电池与电极电位、电解、有机化学、钢筋混凝土的腐蚀和防护等问题。二、本讲的重点及难点是：能斯特方程及其应用、有机化合物的分类及其命名、钢筋混凝土的腐蚀和防护措施 三、内容讲解：1、原电池与电极电位(一)氧化还原反应与原电池氧化还原反应是化学反应中的一大类，这类反应的本质是在反应中发生了电子转移。例如：电子由锌粒转移到 H2S()4的H+离子上。给出电子的物项(Zn)是还原剂，其本身在反应中发生了氧化，其氧化态是升高的。而接受电子的物项(H+)是氧化剂，其本身在反应中发生了还原，其氧化态是降低的。虽然，在

2、每个氧化还原反应中都发生了电子转移。但当人们把氧化剂与还原剂放在一起发生反应时，并没有电流产生。因为电子直接由还原剂转移到氧化剂上，没有形成电子的定向流动，所以没有电流产生。而氧化还原反应放出的化学能也转化为热，散发在环境中，不能被利用来做功。只有通过特殊的装置，使氧化反应和还原反应分开在两个容器中进行，才有可能使氧化还原反应中的电子转移成为定向的电子流动，即形成电流，并利用此电能做功。这种能使氧化还原反应分开进行而产生电流的装置，称为原电池。原电池：是将氧化还原反应的化学能直接转变为电能的装置。 下面我们说一下原电池的组成。原电池作为一种化学电源，与其他任何电源一样，它必须具备两个电极，一个

3、电极能向外电路发出电流，另一个电极能接受由外电路流入的电流。这样将原电池接人回路中，才能在回路中产生电流。通常我们把原电池中电子流出的一极称为负极，而把电子流入的一极称为正极。例如，把锌放在硫酸铜溶液中，锌溶解而铜析出。这是一个氧化还原反应，其化学方程式如下： Zn+CuS04=Cu+ZnS()4或写成离子方程式为Zn+Cu2+=Zn2+Cu在铜锌原电池中，锌板为负极，铜板为正极。当原电池起作用时，正极上总是发生还原反应：我们还是以铜锌原电池为例，看一下原电池的装置及作用原理。下图所示为铜锌原电池。原电池表示方法：原电池可用符号表示。例如铜锌原电池可写作：（-）Zn| ZnSO4|Cu SO4

4、| Cu(+) “|”表示相界面，是固相与液相或气相与液相的分界面。“|”表示盐桥。“（-）”、“（+）”分别表示电池的负极和正极。习惯上把负极写在左边，正极写在右边。导体（如Zn、Cu等）总是写在电池符号的两侧。如果组成电极的物质是气体或者是同一元素的两种不同价态的离子，则需外加惰性电极。惰性电极是一种能够导电而不参加电极反应的电极。一般选用铂或石墨作为惰性电极。例如氢锌原电池可写作（-）Zn| Zn2+|H+|H2（Pt）(+)，若需要强调有关溶液的浓度（或气态物质的分压）则应在电池符号中标明有关物质的浓度（或分压），例如：（-）（Pt）H2 (100kPa)| H+ (1moldm-3)

5、| Cu2+ (1moldm-3)| Cu(+)(二)原电池的电动势 将原电池接入回路中，原电池即能作为电源产生电流，表明原电池的两极间存在一个电位差，亦即原电池的电动势，一般用E电池来表示。原电池中电动势总是等于正极电位与负极电位之差（E+-E-）(三)标准电极电位当指定电极中与电极反应有关的所有物项都处于热力学规定的标准状态时，该电极即为标准电极，其电极电位即为标准电极电位，用符号E来表示。标准电极电位表示了各种电极在标准状况下氧化还原能力的强弱，标准电极电位越负，表示该电对中的还原态物质是越强的还原剂，标准电极电位越正，表示电对中的氧化态物质是越强的氧化剂。在使用标准电极电位表时应注意

6、。以上各种情况下的E是相同的。（四）影响电极电位的因素影响电极电位的因素主要有下列几种：（1）电极材料（2）溶液中有关离子的浓度（或气态物质的分压）（3）温度通常试验是在室温（如不指明，则为298k）下进行的，所以对某一种指定的电极来说，有关离子浓度的改变往往是影响电极电位的主要因素。下面我们介绍298k时电极电位与浓度的关系式能斯特方程式对于任一电极反应：式中，EMn+/M电极电位，EMn+/M(-)标准电极电位，n电极反应中得失的电子数，还原态物质在水溶液中的相对浓度，或相对分压氧化态物质在水溶液中的相对浓度，或相对分压从能斯特方程式可知，氧化态物质浓度增大或还原态物质浓度减小，都会使电极

7、电位值增大。反之，电极电位值减小。在应用能斯特方程式进行有关计算时，必须注意以下几点：在这电极反应中H+是与氧化态物质MnO4-同处一边的，故H+的相对浓度在能斯特方程式中按氧化态处理。而H2O的相对浓度不必写入能斯特方程中，因为在稀溶液中反应，H2O的相对浓度变化很小，可看作常数。下面举两个例子来说明如何应用能斯特方程式计算电极电位。例1. 计算在298k时，锌浸在0.001m0ldm-3的硫酸锌溶液中的电极电位。例2、 计算298k时，在OH-离子浓度为0.10m0ldm-3的溶液中氧的电极电位（已知Po2=100kPa）从以上两个例子中可以看到：离子浓度对电极电位有影响，但在通常情况下影

8、响不大；当金属离子浓度减小时，金属将比较容易失去电子，成为正离子进入溶液，使金属的电极电位代数值减小；当非金属离子浓度减小时，非金属将比较容易得到电子，成为负离子进人溶液，使非金属的电极电位代数值增大。（五）、电极电位的应用电极电位主要有以下几方面的应用：（1）计算原电池的电动势：在原电池中，电极电位数值较大的电极是正极，电极电位代数值较小的电极为负极。原电池的电动势为正极的电极电位减去负值的电极电位。E电池=E正-E负（2）比较氧化剂和还原剂的相对强弱：随着E（-）的代数值增大，电对中氧化态物质的氧化性增强，而相应的还原态物质的还原性减弱。（3）判断氧化还原反应进行的方向 E（-）电池0,氧

9、化反应（指正向）能自发进行；E（-）电池0,不能自发进行，逆反应才能自发进行；E（-）电池=0，平衡状态。2、电解直流电通过电解液(电解质的溶液或熔融液)，在电极上将发生氧化还原反应，这种由外加电流迫使化学反应沿着人们希望的方向(而非自发方向)进行的电化学变化过程叫做电解。这种借助于电流引起化学变化的装置，也就是将电能转变成化学能的装置叫做电解池(或电解槽)。电解池中，和直流电源的负极相连接的极叫阴极，和直流电源的正极相连接的极叫做阳极。电子从阴极进入电解池，从阳极离开而回到电源。在电解池内是离子导电，并无电子流过。在阴极上电子过剩，在阳极上电子缺少。因此，电解液中的正离子(阳离子)移向阴极，

10、在阴极上和电子结合进行还原反应而放电；负离子(阴离子)移向阳极，在阳极上给出电子进行氧化反应而放电(在电解中，得到电子或失去电子的过程都叫做放电)。这样就发生了电解。左图为电解装置示意图。若用铂作电极，对NaOH或KoH的水溶液实施电解时，溶液中H+离子向带负电的阴极移动，并在阴极放电，析出氢气；而溶液中的OH-离子向带正电的阳极移动，并在阳极放电，析出氧气。在电解池的阴极上发生的总是还原反应，而在电解池的阳极上发生的总是氧化反应。电解Na()H或KOH水溶液的实质是对H20的电解，Na()H或KOH在这里只是起了导电的作用。电解水的反应为：电极上放电反应的一般规律是：（1）用石墨作电极，电解

11、氯化物、溴化物、碳化物、硫化物时，在阳极一般得到卤素或硫，电解在位于氢后面的不活泼金属的盐溶液时，在阴极上得到相应金属。（2）用石墨作电极，电极含氧酸盐的溶液时，在阳极上一般得到氧，电解很活泼金属的盐溶液时，在阴极上得到氢。（3）用金属镍作电极，阳极得到镍离子，阴极得到镍3、有机化学（一）、有机化合物的物化性质（1）物理特性 有机化合物绝大多数为共价化合物，极性较小或无极性，分子间的引力较小，反映到物理性质上必然是熔点、沸点低；多数有机物不溶于极性大的水中，而易溶于极性小的有溶剂中；比重较小，多数小于1，超过2的极少。（2）化学特性由于共价键的原因，有机化合物的反应不像无机化合物离子之间的反应

12、一瞬间就可完成，有机反应一般很慢，大都需要加热、加催化剂才能使反应顺利进行。多数有机物都含有碳、氢元素，因此，有机物容易燃烧，高温易分解，易炭化。组成分子的原于数目很多，原子的连接方式和连接次序也必然是多种多样的，即分子的组成相同，而结构不同的同分异构现象特别普遍，造成有机化合物的数目繁多。例如，乙醇和甲醚组成相同，分子式都是C2H60，但由于原子相互连接的顺序和方式的不同，它们具有的物理化学性质就完全不同。 （二）有机化合物的分类一般采用两种分类方法。一种是按碳的骨架分类，一种是按官能团分类。（1）按碳的骨架分类：（2）按官能团分类有机化合物分子中比较活泼、易发生化学反应的部分，称为官能团。

13、也可以把官能团作为标准进行整理分类。主要官能团及原子见下表：在实际应用中，这两种分类方法常常交错使用，不能截然分割，因为有机化合物基本骨架上可以取代上述各种不同的官能团。（三）有机化合物的命名有机化合物结构复杂，种类繁多，常见的命名法有俗名法、普通命名法(也叫命名法)及系统命名法。（1）俗名法：常根据有机物的来源或制法或采用人名等等来加以命名，所得名称称为俗名。俗名虽不能反映物质的结构面貌，但有形象简便的好处。如：蚁酸(HCOOH)最早是取蚂蚁蒸馏而得；电石气(HC三CH，乙炔)是通过电石(碳化钙)水化而来 的（2）普通命名法：制订一些较简单的命名规则来对有机化合物进行命名，按照分子中碳原子数

14、目并结合官能团来命名的。碳原子在十以下的(包括十)，分别用甲、Z、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、葵等天干名称命名。如：蚁酸是含一个碳原子的羧酸，为甲酸；乙炔因含二个碳原子而得名。（3）系统命名法：源于国际纯粹和应用化学协会(IUPAC)命名规则并结合我特点制订的命名法，其特点是把结构与名称联系了起来。但对结构复杂的有机化合名冗长，使用不方便。 （四）有机化合物的结构及基本性质大多数有机化合物是由共享电子对形成的共价键所组成的。共价键常用短划“一”来表示。由一对共享电子形成的键称为单键(如CC、CH、CC1、CO、OH等)；由二对或三对共享电子所形成的键，分别称为双键(如C=C，C=O等)或三键(

15、如C 三 C)（1）有机化合物的分子结构式：以短划“一”代表一个共价键，以元素符号代表不同原子，按照一定次序和方式将分子中的原子结合在一起的式子称为分子的结构式，通常使用的结构式有短线式、缩简式和键线式。例如：丙烷（2）烷烃仅由碳氢两种元素组成的化合物称为烃，烃是一切有机化合物的母体。烃又可分为三大类，脂肪烃、脂环烃、芳香烃。分子内的碳原子连接成链状的烃，称为脂肪烃；脂环烃的分子中必须含有一个由碳原子组成的环状结构；芳香烃分子中必须含有一个或一个以上的苯环。脂肪烃又分为四大类：烷烃、烯烃、双烯烃、炔烃。烷烃又称为饱和烃，可用通式CnH2n+2表示。烷烃中的碳原子以sp3杂化轨道与其他四个原子共

16、价键合，形成四面体结构。分子中的碳原子之间以单链相互连接成直链(或带有支链的链)，原子的其余价键全部被氢原子所饱和，烷烃是最简单、最重要的一类有机化合物，它们是一切脂肪族化合物的母体，其它脂肪族化合物都可看做是由烷烃衍生出来的。从烷烃分子中去掉一个氢原子后剩下的基团叫做烷基，通常用R一表示，烷基的通式为CnH2n+1直链结构的烷烃叫正烷烃，或者用n一烷烃表示。依次含有一个、两个、三个、四个碳原子的烷烃分别叫做甲烷(CH4)、乙烷(C2H6)、丙烷(C3H8)、丁烷(C4H10)等。C4以上就有异构体存在，且随碳原子数目增加，而急刷增加。如丁烷有如下二个异构体：对于直链烷烃，甲烷丁烷是气体，戊烷

17、十六烷是液体，十七烷以上为固体。烷烃是非极性分子，难溶于水而易溶于苯和醚等有机溶剂。常温时，较为稳定；在强光照射或加热条件下，烷烃燃烧时生成CO2和H20，并产生大量热量，常用作燃料(如液化气、汽油、煤油等)；在强光照射或加热条件下，烷烃与卤素发生卤代反应生成卤代烷烃(其他原子或基团也可以取代烷烃分子或烷基中的氢原子，这种反应统称为取代反应)，如甲烷分子中的氢原子可依次被氯原子取代，生成氯甲烷(CH3C1)、二氯甲烷(CH2C12)、三氯甲烷(CHCl，俗称氯仿)和四氯化碳(CCl4)。只含有一个碳原子的烷烃叫做甲烷(CH4)，是天然气、油田气、沼气的主要成分。在有机化学中，通常把有机化合物分

18、子中引入氧或脱去氢的反应，叫做氧化反应；反之，脱去氧或引入氢的反应，叫做还原反应。 (3)烯烃分子中含有碳碳双键(C=C)的烃，叫做烯烃，C=C双键是烯烃的官能团。含有一个C=C双键的烯烃，叫单烯烃，它比相应的烷烃少2个H原子，故烯烃的通式为CnH2n在烯烃分子中，由于C=C双键的存在，不是所有碳原子的价数都被饱和了，因此，相对于烷烃而言，烯烃又叫做不饱和烃。乙烯C2H4(H2C=CH2)是最简单的烯烃，双键中的碳原子进行sp2杂化，三个等性sp2杂化轨道对称的分布在一个平面内，互成120。角，其中二个sp2杂化轨道与氢原子共价键合，余下的一个sp2杂化轨道与另一个碳原子余下的sp2杂化轨道共

19、价键合，各自剩下一个未参与杂化的p轨道，其对称轴垂直于该平面，且相互平行，侧面交盖形成另一种键，叫做兀键。由于n键是侧面交盖形成的，没有轴对称，不能自由旋转，其键能较小键较弱。由于这种结构特征，使得烯烃的沸点、熔点等比相应的烷烃稍低。在常温下，C4以下烯烃是气体，C5C15的是液体，C16以上的是固体。且存在几何异构体，如2一丁烯：由于双键的存在，较容易发生加成、聚合、氧化分解等化学反应。a加成反应：是指在一些试剂的作用下，C=C双键中的丌键断裂，两个碳原子分别与其他二个一价原子或基团结合，生成加成产物的反应。如与氢气加成，生成烷烃；与卤素加成，生成连二卤化物；与水加成，生成醇等。b聚合反应：

20、烯烃中的双键不仅能与许多其他试剂加成，本身也可以加成。这种由分子间进行的加成反应叫做聚合，生成的产物叫做聚合物。其中许多分子聚合成的分子量很大的聚合物，叫做高分子聚合物。如：上式中，像乙烯、丙烯类的小分子化合物叫单体。（4）炔烃分子中含有碳碳三键(C三C)的烃，叫做炔烃。C三C三键是炔烃的官能团。炔烃比烯烃少2个H原子，故炔烃的通式为CnH2n-2。乙炔C2H2(HC三CH)是最简单的炔烃，三键中的碳原子进行sp杂化，是线性分子，两个碳原子各余下的2个相互垂直的未参与杂化的p轨道，侧面交盖形成2个相互垂直的丌键。炔烃的化学性质与烯烃相似，容易发生加成、聚合、氧化分解等化学反应。（5）芳烃芳香族

21、碳氢化合物叫做芳香烃，简称芳烃，包括苯及其衍生物(只有一个苯环)、联苯和稠环芳烃(两个或多个苯环共用两个相邻碳原子的烃，如萘)，而母体是苯。苯及其同系物，虽是高度不饱和的，但与烯烃和炔烃不同，苯环上发生的主要是取代反应，而加成反应和氧化反应则难以进行。当苯环发生卤化反应，苯环上的氢原子被卤素原子取代，生成卤原子取代苯。如氯苯（五）高分子化合物分子量在一万以上的物质叫高分子化合物，具有同低分子化合物显著不同的特性，在机械性能、电气性能、热塑性、热固性、弹性、吸湿性、染色性等方面有着特别优异的性能，而被广泛用在合成纤维、合成树脂、工程塑料、合成橡胶等诸多方面。高分子化合物是由小分子单体，通过聚合而

22、得到的。常见的聚合反应有：（1）加聚反应：具有双键和三键的化合物，互相加成连接起来聚合生成高分子的反应。如聚乙烯、聚苯乙烯等的合成。（2）缩聚反应：具有两个以上官能团的单体，通过缩聚生成高分子的反应。如聚酰胺(尼龙)，聚酯树脂等的合成。3）加成聚合反应：具有两个以上官能团，含有不同原子组成的相邻或共轭双键的化合物，同醇和胺作用，伴随着氢原子的转移，而发生的加聚反应。如聚胺脂等的合成。（4）加成缩合反应：按照加成反应和缩合反应，反复进行而生成高分子化合物的反应。如酚醛树脂、密胺醛树脂等的合成。（5）共聚合反应：两种或两种以上单体，混合进行缩合的反应。生成的高分子化合物叫共聚体。 4、钢筋混凝土的

23、腐蚀和防护钢筋锈蚀是一种常见的破坏现象，是钢筋混凝土结构的主要破坏类型，可分为大气腐蚀和地下腐蚀二部分加以讨论。(一)钢筋混凝土的大气腐蚀 (1)混凝土的腐蚀工业地区空气中，含有一定量的SO2，H2S，HCl，C02，N0x等气体，这些酸性气体对水泥砂浆和混凝土均会产生破坏作用，而以SO2和HCl尤为严重。 此外，湿度对水泥石的腐蚀影响也很大，一般呈直线关系，即湿度增加，机械强度降低。 SO2对水泥石的气相腐蚀，只有在高湿度条件下，才产生明显的破坏作用。而HCl则不然，说明HCl对水泥石的腐蚀比SO2 强烈。(2)钢筋的腐蚀由于钢铁中常含有许多杂质，含有这些杂质的部位具有与钢铁基体不同的电势，

24、当钢铁与腐蚀介质接触时便引起了电化学腐蚀。腐蚀介质可分为：HCl腐蚀介质(背景气含有O2)，和 SO2腐蚀介质中(背景气为空气)，HCl对碳钢腐蚀比S02严重，这是因为C1离子具有强烈的去极化作用，能有效地破坏金属表面的钝化膜，使金属一直处于活化状态。(二)钢筋混凝土的地下腐蚀(1)混凝土的腐蚀处于地下的混凝土的腐蚀，以化学作用为主，其腐蚀速率取决于有害离子的浓度、种类及土壤或水的酸度等因素，还取决于混凝土的密实性、厚度及水泥水化物的物理性质与化学性质。从环境因素的腐蚀形式，可分为以下几种：溶解侵蚀 、膨胀侵蚀、离子交换型侵蚀、其他特殊物质的侵蚀。（2）钢筋的腐蚀加筋混凝土和预应力混凝土的过早

25、破坏原因较多，其中钢筋的腐蚀是一个极重要原因，对混凝土的危害更大。 钢筋腐蚀主要属于电化学腐蚀范畴，它的发生和发展还取决于地下侵蚀介质、杂散电流等许多条件。腐蚀的原因主要有以下几种 ：A、大气中二氧化碳的作用 B、氧与水的作用 C、氯离子的影响 D、直流杂散电流的影响 （三）混凝土外加剂的腐蚀作用混凝土在现场施工时需要掺入外加剂，如减水剂、早强剂、引气剂、膨胀剂、缓凝剂和阻锈剂等。外加剂通常能改善混凝土的施工特性，增加混凝土的早龄期强度，提高混凝土构件的强度等级。但若外加剂掺用不当，对混凝土的耐蚀性亦将产生不利的影响。在实际施工中必须根据具体情况权衡利弊，决定取舍。（1）减水剂加入减水剂会增大

26、水泥水化、凝胶之间的静电斥力，使水泥粒子互相分散，破坏凝胶体结构，使其中包裹的游离水释放出来，可有效地增加混合物的流动性，降低混凝土的水灰比，提高密实性和抗渗性。现在国内普遍使用的减水剂有引气型的木质素磺酸盐类和芳香族多环聚合物磺酸盐系，以及非引气型的三聚氰胺甲醛树脂类。采用减水剂的混凝土，施工时应加强对混凝土的振捣。对于振捣要求难以保证而具有较高防蚀要求的构件，以加入引气型减水剂为宜。（2）早强剂通用的早强剂有氯化物系、硫酸盐系和三乙醇胺系。但氯化物早强剂加人混凝土中，由于氯离子会破坏钢筋的钝化膜，导致钢筋腐蚀；硫酸盐能破坏混凝土组分，最终导致强度下降，故应用时需慎重。（3）阻锈剂现在国内仅

27、采用亚硝酸钠作为钢筋腐蚀的阻锈剂。 若加入量过大，将降低混凝土的抗压强度和对钢筋的握裹力，反而促使腐蚀加剧。（四）钢筋混凝土的防护防护措施：（1）混凝土的防护A、选择优良的水泥、骨料等材料，并适当提高水泥的标号或增加水泥用量。B、控制合理的水灰比，以提高混凝土的密实度 C、掺合剂 CaCI2应尽量避免使用， 如果必须添加CaCl2，用量应保持最低，最好同时使用防锈剂。D、加厚混凝土保护层 E、钢筋排列应考虑到对控制裂缝有利 F、混凝土的浇灌、修整、养护等各个环节都应密切注意施工期间要浇水养护，以促进混凝土的水化反应，防止干缩开裂，保证高质量。（2）钢筋的防护A、混凝土表面覆层 在混凝土结构表面

28、覆盖不透水的薄膜，将混凝土和环境隔离，如用玛蒂脂。 另一种方法是在混凝土结构表面覆盖一层乳胶改性的水泥灰浆。 在混凝土结构表面涂刷油漆层，也有一定的保护效果。B、内封闭混凝土 聚合物浸渍的保护和蜡珠体系保护。 C、钢筋涂层保护 钢筋表面涂层包括金属镀层和非金属涂层。金属镀层主要是镀锌层，非金属涂层以环氧漆最为有效。 D、缓蚀剂 主要用于含氯盐环境中，加入混凝土中防止或减缓CI离子对钢筋的腐蚀作用。例如亚硝酸钙就是一种有效的缓蚀剂。 E、阴极保护 阴极保护原理是利用外加直流电源(或牺牲阳极锌块)使被保护设备成为腐蚀电池的阴极，使其受到保护，从而抑制腐蚀。以上是这一讲的文字部部分，下面我们举几个例

29、子。例3、用能斯特方程式计算MnO4-/Mn2+的电极电势时，下列叙述正确的是（ ）A、 Mn2+浓度增大，则E MnO4-/Mn2+增大B、 H+浓度的变化对E MnO4-/Mn2+值的影响比Mn2+浓度变化影响大C、 溶液稀释MnO4-/ Mn2+值不变，故E MnO4-/Mn2+不变D、MnO4-浓度减小，E MnO4-/Mn2+值增大答案：B可知，B的叙述是正确的。当溶液稀释时，酸度发性了变化，因而E MnO4-/Mn2+会发生变化例4、已知E (-)MnO2/Mn2+=1.23v E (-)Cl2/Cl-=1.36v 从标准电极电势看，MnO2不能氧化Cl-，但用MnO2和浓盐酸反应

30、，可以生成Cl2，这是因为（ ）A、两个E (-)值相差不大B、酸性增强，E (-)MnO2/Mn2+也增加C、Cl-浓度增加，E (-)Cl2/Cl-减小D、以上三个因素都有。答案：D因为酸性增强，E (-)MnO2/Mn2+的电极电位值增加，MnO2的氧化能力增强，另外，由于MnO2和浓盐酸反应，生成Cl-，增大Cl-的浓度，据能斯特方程可知E (-)Cl2/Cl-减小，因此答案应为D例5、 常用混凝土早强剂有以下几类（ ）A、 松香热聚物B、氯盐类C、硫酸盐类D、三乙醇胺E、碳酸钾答案：BCD例6、混凝土常用的高效减水剂有（ ）A、 木质素系减水剂B、萘系减水剂C、糖蜜类减水剂D、水溶性

31、树脂系减水剂E、缓凝型减水剂。答案：ABD例7、下列关于有机化合物的描述不正确的是（ ）A、 有机化合物大多数为共价化合物，极性较小或无极性。B、 多数有机化合物都含有碳、氢元素。C、 有机物容易燃烧，高温易分解，易炭化。D、有机物只要分子式相同，则其物理化学性质就相同。答案：D对于同分异构现象，分子式相同，但由于原子相互连接的顺序和方式不同，经们具有的物理化学性质就不同。例8、有机化合物按碳的骨架分类，可分为（ ）A、指肪族化合物和环状化合物B、指肪族化合物和芳香族化合物C、链状化合物和脂肪族化合物D、链状化合物和杂环化合物答案：A第二十三讲 化学反应的基本规律 一、内容提要：本讲主要是讲解

32、化学反应速率、焓、熵与熵变、吉布斯自由能、化学平衡等问题。二、本讲的重点是：影响化学反应速率的因素、热力学能与热力学第一定律、焓、化学平衡特征及平衡常数表达式、影响化学平衡的移动的因素。本讲的难点是：熵与熵变、吉布斯自由能、反应温度对吉布斯自由能变及反应方向的影响、反应的标准摩尔吉布斯自由能变三、内容讲解：1、 化学反应速率化学反应速率：通常用单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示。浓度一般用摩尔浓度，时间则根据反应的快慢用秒、分或小时等。影响化学反应速率的因素：(一)浓度对反应速率的影响 质量作用定律：对一些简单的化学反应来说，反应速率与反应物浓度（以方程式中该物质的系数为指数）

33、的乘积成正比。这一结论叫做质量作用定律。对于某一反应一般可表示为：aA+bBeE+dD v=kAaBb反应速率方程式，又称作质量作用定律表达式。式中k是一个比例常数，叫做反应速率常数，它的物理意义是各反应物浓度等于1moldm-3时，反应速率的大小，对于一个给定的反应，k值与反应物的浓度无关，只随温度而变。在反应速率方程式中，浓度项的指数总和(a+b)叫做反应的级数。注意：上面的关系式只适用于基元反应。基元反应：反应物分子只经过一步反应就直接转变为产物分子(这种由一个基元反应组成的反应叫做简单反应)。在化学反应中，只有极少数的反应，反应物到生成物是一步完成的，即反应为分子相互作用，直接生成生成

34、物分子，但极大多数反应是分成几步的，即几个连续过程来进行的，是非基元反应，也可说是几个基元反应组成的复杂反应，这时的质量作用定律虽然适用于每一个过程，但往往不适用于总的反应。例如：反应：2NO十2H2N2+2H20由实验测得：v=kNO2H2 级数=3经研究它是由下面两个连续的过程进行的。(1)2NO+H2N2十H202(慢)(2) H202+H22H20 (快)在这两个过程中，第二个过程进行得很快，但是要使第二个过程发生，必须先有H202生成，而生成 H202的过程因进行得较缓慢，成为控制整个反应速率的过程，所以总的反应速率取决于生成H202的速度，即v=kNO2H2 。化学反应速率和反应物

35、浓度之间的定量关系，除适用于气体反应之外，也适用于溶液中的反应。在多相反应中，对纯固体或纯液体，它们的密度是一定的，也就是说它的浓度是一定的。因此，在质量作用定律表达式中，通常不包括固态或液态纯物质的浓度(即这些浓度是常数，可并入速率常数内)例：C(s)+O2(g) CO2(g)v=kO2 （二）温度和反应速率的关系阿仑尼乌斯公式除了少数反应之外，反应速率一般随温度的升高而增大，例如：在室温下，H2和02作用极慢，以致几年都观察不出有反应发生，但如果温度升高到6000C，它们立即起反应甚至发生爆炸，这表明，当反应物浓度一定时，温度改变，反应速率也会随着改变，升高温度，反应速率一般随着增大，显然

36、反应速率常数k一般也增大。瑞典化学家，阿仑尼乌斯(rhenius)根据实验，提出在给定的温度变化范围内反应速率与温度之间有下列关系：(三)反应的活化能和催化剂发生反应的先决条件是反应物分子间的相互碰撞。一般说来，在气相反应体系中，反应物分子间的相互碰撞机会还是比较多的，但并非每一次碰撞都能发生反应。因为在化学反应过程中，反应物原子间的化学键必须先减弱以致破裂，然后再与其他原子形成新的化学键，生成新物质。因此，只有那些具有足够能量的反应物分子(或原子)间的碰撞才有可能引发反应。这种能够发生反应的碰撞叫做有效碰撞。根据气体分子运动理论，在任何给定的温度下，体系中各分子具有的动能是不同的，但分子能量

37、的分布却有一定的规律，而且体系中分子具有一定的平均能量，对许多反应来说，在通常情况下，大多数分子的动能不够大，它们间的碰撞不能发生化学反应，而只有少数能量足够高的分子才有可能发生有效碰撞，从而发生反应，这种分子叫做活化分子，通常把活化分子所具有的最低限能量与反应物分子平均能量之差称为活化能E。现代反应速率理论认为：当反应物的活化分子相互碰撞或彼此接近时，先形成“活化络合物”：AB+CABCA+BC反应物 活化络合物 产物这种活化络合物能量高，不稳定，寿命短促，一经生成就很快变成产物。如下图所示，简单表示出反应体系中的活化能，E1表示反应物分子的平均能量，E2表示活化分子所具有的最低限能量，E3

38、表示产物分子的平均能量。则E2一E1表示反应活化能Ea。E3-E1表示反应的热效应Q，图中表示Q0的方向进行的。而当达到平衡时S孤立=0，此时熵值达到最大。如果不是孤立体系，则可以把体系与其周围的环境一起作为一个新的孤立体系考虑，熵增原理仍然是适用的。由此可以得出，自发反应是向着( S体系+S环境)0的方向进行的。大家知道，在常压下，当温度低于273K时，水会自发地结成冰。这个过程中体系的熵是减小的，似乎违背了熵增原理。但应注意到，这个体系并非孤立体系。在体系和环境间发生了热交换。从水变成冰的过程中体系放热给环境。环境吸热后熵值增大了，而且环境熵值的增加超过了体系熵值的减小。因而体系的熵变加上

39、环境的熵变仍是大于零的，所以上述自发反应是符合热力学第二定律的。4、吉布斯自由能(一)吉布斯自由能变与化学反应的方向吉布斯自由能定义：G=H一TS。这个新的热力学函数G即称为吉布斯函数，亦称为吉布斯自由能。G是一个由H和T，S组合得到的物理量，它具有能量的量纲。由于H，S，T都是状态函数，因而G也必然是一个状态函数。当体系发生变化时，G也随之变化。其改变值G，称为体系的吉布斯自由能变，只取决于变化的始态与终态，而与变化的途径无关： G=G终一G始按照吉布斯自由能的定义，可以推出当体系从状态1变化到状态2时，体系的吉布斯自由能变为：G=G2一Gl=H一(TS)对于等温条件下的反应而言，有T2=T

40、1=T则G=H一T S上式称为吉布斯一赫姆霍兹公式。 化学热力学告诉我们：在等温、等压、不做非膨胀功条件下，自发的化学反应总是向着体系吉布斯自由能降低的方向进行的。这是热力学第二定律的另一种表述法。因为一般的化学变化都能满足等温、等压、不做非膨胀功的条件，所以实际上只要知道一个化学反应前后体系的吉布斯自由能变G(T)，就可以判断在该条件下这个反应会不会自发进行以及反应的方向和限度： GO时， 该反应不能自发进行，而其逆反应可以自发进行。 G=0时， 体系处于平衡状态。所以，在等温、等压、不做非膨胀功的情况下，任何自发的反应都是体系吉布斯自由能降低的过程。直到体系的吉布斯自由能降到此条件下的最低

41、值：G终=G最低，G=0即达到平衡状态，这就是反应的限度。(二)反应温度对吉布斯自由能变及反应方向的影响根据吉布斯一赫姆霍兹公式：G=H一TS，可以讨论反应温度T对G值及反应方向的影响：（1）对于H0的反应，即熵增、放热反应而言，不管温度高低(不管T的大小，但T恒大于零)，G总是小于零的。这类反应在任何温度下都能自发进行。在这种情况下，推动反应进行的两种因素，焓的因素和熵的因素都是有利于反应自发进行的。如：H2(g)+C12(g)=2HCl(g)（2）对于H0，S0的反应，即熵减、吸热反应而言，则不管温度高低，G总是大于零的。这类反应在任何温度下都不会自发进行。在这种情况下，推动反应进行的两种

42、因素，即熵和焓的因素，都是不利于反应自发进行的。如： CO(g)=C(s)十 02(g)在上述两种情况中，推动反应进行的两种因素都是按相同方向起作用的，因而T值的大小，对G的符号不起作用。在这两种情况中，温度高低对反应的方向没有影响。(3)对于H0，S0， S0的反应，H和TS对G的符号起相反的作用。在此情况下，温度T的大小将对反应方向起决定作用。(三)反应的标准摩尔吉布斯自由能变当一个反应体系的所有物质都处于热力学标准状态时，反应的吉布斯自由能变，即为该反应的标准吉布斯自由能变。而对于单位反应进度(=lm01)时，反应的标准吉布斯自由能变，即称为该反应的标准摩尔吉布斯自由能变。用rGm (T

43、)表示，其单位为kJmol-1。 rGm (T) 是温度T的函数，同一个反应，在不同的温度下，有不同的标准摩尔吉布斯自由能变，这一点必须十分清楚。对于任一指定温度T时，反应的标准摩尔吉布斯自由能变可通过吉布斯一赫姆霍兹公式求算：rGm (T)= rHm(T)-TrSm(T)。对于任一个化学反应而言，其标准摩尔焓变和标准摩尔熵变随温度的变化可以忽略不计(注意这是与rGm不同的!)， 所以可以用298.15K时的rHm 及 rSm 代替任何温度时的rHm(T)和rSm(T)值，来计算任何温度时的rGm rGm (T)= rHm(T)-TrSm(T)= rHm(298.15k)-TrSm(298.1

44、5k)对于反应aA+bB=eE+dD，有rGm(298k)= dfGm(298k)D + efGm(298k)E - afGm(298k)A + bfGm(298k)B 例4、 已知反应CaCO3(s)= CaO(s)+ CO2(g)的rHm(298k)=178.2 kJmol-1, rSm(298k)=160.8 Jmol-1,求（1）反应在500k时的rGm(500k)（2）判断在标准状态下，500k时，该反应能否自发进行。解：（1）rGm(500k)= rHm(298k)-TrSm(298k) = 178.2 kJmol-1 -（500k）（160.810-3 kJmol-1） =97.8 kJmol-1 （2）因为rGm(500k)0，所以该反应在此条件下不能自发进行。