TiO2光催化材料课件

1、纳米TiO2 光催化材料及其应用,主讲教师：戈磊 中国石油大学（北京） 材料科学与工程系 2008年9月,何谓光催化,纳米半导体材料在光的照射下，通过把光能转化为化学能，促进化合物的合成或使化合物（有机物、无机物）降解的过程称为光催化,1.1 半导体纳米材料及性质简介,纳米 （nanometer, nm） 是一个长度单位，1纳米为10亿分之一米，相当于10个氢原子排列起来的长度。 纳米科技是指在纳米尺度空间 （0.1100nm） 上研究物质的特性和相互作用，并逐渐发展为多学科交叉的科学和技术。 纳米材料的研究主要分为两个方面： （1） 系统研究纳米材料的性能、微观结构和谱学特征，通过和常规材料

2、相比较，找出纳米材料的特殊规律，建立和表征纳米材料的新概念和新理论，发展并完善纳米材料的科学体系；（2）开发和研制新的纳米材料,半导体是介于导体和绝缘体之间，电导率在 （10-10104 -1cm-1）之间的物质。由于半导体具有特殊的光、电、磁等性质，从而在电子、化工、医药、航空和军事领域得到了广泛的应用。 半导体纳米材料具有独特的性质并呈现出许多奇异的物理、化学性能，由于量子尺寸效应、介电限域效应、宏观量子隧道效应、表面效应等新性质的出现，导致了半导体纳米材料在熔点、蒸汽压、相变温度、光学性质、化学反应性质、磁性、超导及塑性变形等许多方面都显示出特殊的性能,1.1.1 光学性质,1）宽频带强

3、吸收 纳米半导体粒子，例如ZnO、Fe2O3、TiO2 和CdS等对紫外光均有强吸收作用，而它们的微米粒子则对紫外光吸收很小或几乎没有吸收作用。 这种对紫外光的强吸收作用主要是由于纳米半导体粒子的宽频带造成的，通过吸收紫外光使得半导体粒子价带上的电子被激发跃迁至导带,2）吸收边蓝移: 与块体材料相比，纳米粒子的吸收边有“蓝移”现象发生，即吸收带向短波方向移动。例如，锐钛矿相TiO2的体相材料的在紫外光区的吸收边为393nm，而粒径为30nm的锐钛矿相TiO2纳米粒子在紫外光区的的吸收边为385nm，相比之下吸收边蓝移了8nm。对于纳米粒子吸收边蓝移现象目前有两种解释,1）是由量子尺寸效应引起的

4、，已被电子占据的分子轨道能级与未被电子占据的分子轨道能级之间的禁带宽度，由于粒子粒径减小而增大，使得吸收边蓝移。（2）是由纳米粒子的表面效应导致，由于纳米粒子粒径较小，大的表面张力使晶格发生改变，晶格常数变小，造成吸收边向短波方向移动,3）量子限域效应 随纳米半导体材料粒径不断减小，激子浓度越高。在能隙中靠近导带底部形成一些激子能级并产生激子发光带,如右图所示，当半导体CdSexS1-x的粒径小于10nm后，其吸收光谱出现明显的激子峰,4）发光效应 当纳米颗粒的粒径小于一定值时，可在一定波长的光激发下发光，如粒径小于6nm的硅粒子在室温下可发射可见光,这种现象是由偶极效应和介电限域效应导致的，

5、由于体相半导体材料激子束缚能很小，而对于纳米半导体粒子来说，其电子空穴库仑作用增强，从而使激子结合能和振子强度增大，介电限域效应增加，会导致纳米半导体粒子表面结构发生变化，使原来的禁戒跃迁成为可能，因而室温下就可以观察到光致发光现象,1.1.2 量子尺寸效应,半导体粒子粒径降到纳米级时，能够明显的观察到量子尺寸效应，即能隙变宽，如下图所示,1.1.3 光催化特性,与体相材料不同，纳米半导体材料可以利用太阳能进行光催化反应，例如：粒径为10nm的TiO2半导体粒子，对于光催化有机物显示出高效率的量子效率，而在相应的体相半导体上却观察不到任何光催化活性,纳米半导体粒子产生光催化作用的原因为： （1

6、）纳米半导体粒子所具有的量子尺寸效应使其导带和价带能级变为分立能级，能隙变宽，导带电位变得更负，而价带变得更正。这意味着纳米半导体粒子获得了更强的还原及氧化能力，从而产生了光催化性能。 （2）对于纳米半导体粒子而言，计算表明，在粒径为1m的TiO2粒子中，电子从体内扩散到表面的时间约为100ns；而在粒径为10nm的微粒中扩散时间仅为10ps，因此粒径越小，电子与空穴的复合几率越小，电荷分离效果越好，从而导致光催化活性提高,1.1.4 光电转化性质,由纳米半导体粒子构成的多孔大比表面积太阳能电池具有优良的光电转换特性而备受瞩目。从20世纪90年代发展起来的染料敏化纳米晶太阳能电池，具有许多硅太

7、阳能电池所不具备的优点， 它主要利用在自然界中的光合作用原理，将太阳能直接转化为电能，并且其光电转化效率在特定条件下可达10。目前可用于太阳能电池的纳米半导体材料主要包括：TiO2、ZnO、CdSe、CdS、WO3、Fe2O3、SnO2等。它们均具有优异的光电转换特性,1.2 纳米半导体TiO2光催化简介,随着社会的发展和人们生活水平的提高，环境污染越来越受到人们的关注，室内空气污染、水污染、土壤污染等日益影响到人们的健康。近年来，环境污染的控制与治理已受到各国政府的重视，成为21世纪急待解决的重大课题，而水体中有机污染物的清除无疑是环境治理中的重中之重。 以TiO2为代表的光催化材料具有对人

8、体无毒，能耗低，操作简单，反应条件温和，化学稳定性良好和光催化效率较高等特性，成为近年来日益受重视的环境污染治理技术。除了在净化水和空气方面的应用外，TiO2光催化在杀菌消毒、光解水、固氮、CO2还原等方面也具有广阔的应用前景,1972年，Fujishima和Honda首先报道利用氧化钛做单晶电极用来分解水制备氢气以来，半导体多相光催化反应引起了各国研究者的关注。 1976年，加拿大科学家Carey等将TiO2光催化应用于剧毒多氯联苯的降解研究，揭开了半导体光催化在环保应用中的序幕。 1983年Pruden等在TiO2体系中发现了卤代有机物如三氯乙烯、二氯甲烷等绝大多数含氯有机物都可以被迅速光

9、降解矿化,光催化氧化技术特别适用于处理那些用生物或化学方法难降解的芳烃和芳香化合物，且具有条件温和、无二次污染的优点。由于这一功能可能为治理环境污染提供新的方法和手段，所以立即成为半导体光催化研究中最为活跃的领域,1.3 半导体TiO2光催化基本原理,1.3.1 TiO2的晶体结构 TiO2半导体有三种晶体结构，分别为：锐钛矿、金红石和板钛矿结构，组成这些结构的基本单元为TiO6八面体。这些结构的区别在于，是由TiO6八面体通过共用顶点还是共边组成骨架。TiO6八面体不同的连接方式如下图所示,锐钛矿结构中的TiO6八面体发生畸变，八面体之间通过共边的方式连接成为一个二维八面体层，而不同八面体层

10、之间则通过共顶点的方式相连接而构成螺旋状的三维的网状结构。 金红石结构中TiO6八面体以共边的方式连接成八面体链，八面体链之间则是以共点的方式连接成三维网状结构的,TiO6八面体连接示意图,1.3.2 TiO2的能带结构,半导体光催化作用的机理是以能带结构为基础的。对于光催化活性的半导体有着特殊的电子结构，即能带结构。常见半导体的能带结构如右图所示,TiO2是一种宽禁带半导体，能带结构可用下图表示。 当用能量大于禁带宽度Eg的光照射TiO2时，价带上电子（e-）受激发跃迁至导带，在价带上留下相应的空穴（h+）并在电场的作用下分离并迁移至表面,下图是锐钛矿相纳米TiO2电子-空穴的电势与一些常用

11、的氧化-还原电对的电极电势的比较。从图中可以看出，光生空穴的电势大于3.0eV，比高锰酸根、氯气、臭氧甚至比氟气的电极电势还高，具有很强的氧化性,1.3.3 TiO2的光催化机理,在光照下，TiO2微粒吸收光子，其价带上的电子（e-）就被激发，同时在价带上产生空穴（h+），从而生成电子-空穴对。 光生空穴可以夺取半导体颗粒表面被吸附物质或溶剂中的电子，使原本不吸光的物质被活化或氧化。电子受体通过接受表面的光生电子而被还原，可与溶解在水中的氧发生反应，生成O2-，O2-再与H+发生一系列反应，最终生成OH自由基。光生空穴和OH自由基有很强的氧化能力，可夺取吸附在TiO2颗粒表面有机物的电子，从而

12、使有机物得以氧化分解,电子由价带跃迁至导带的激发过程可用上图表示，由图中可以看出，被光激发后互相分离的电子和空穴各有几个进一步的反应发生（A，B，C，D,当以波长小于385nm的光照射TiO2表面时，价带电子能够被激发产生光生电子空穴对，同时激发态的导带电子和价带空穴又能重新合并，使光能以热能或其他形式散发掉，如下式所示,当TiO2催化剂存在合适的俘获剂或表面缺陷态时，电子和空穴的重新复合得到抑制，在它们复合之前，就会在光催化剂表面发生氧化还原反应,光生电子与表面吸附的氧分子反应，分子氧不仅参与还原反应，还是表面羟基自由基的另外一个来源，具体的反应式如下所示,另外， Sclafani和Herr

13、aman通过对TiO2光电导率的测定，证实了在光催化反应中O2-的存在，因此一个可能的反应是,在上式中，产生了非常活泼的羟基自由基 （OH），超氧离子自由基（O2-）以及HO2自由基，这些都是氧化性很强的活泼自由基，能够将各种有机物直接氧化为CO2，H2O等无机小分子,1.4 TiO2光催化反应的影响因素,1.4.1 TiO2晶型的影响 TiO2有三种晶型：锐钛矿型、金红石型和板钛矿型。其中具有光催化活性的主要是锐钛矿型和金红石型，一般认为锐钛矿型活性较高，这主要是因为： （1）、锐钛矿相的带隙能(3.2ev)略高于金红石相（3.1eV），而对于半导体的光活性来说，带隙能越大，反应活性越高。

14、（2）、金红石相TiO2是一种高温稳定相，一般是由锐钛矿相经6001000oC高温煅烧而得到，高温热处理造成了光催化剂粒径、比表面积的显著下降，其表面活性基团（Ti3+,OH-）的减少，从而使得光催化活性变小 （3）金红石相TiO2比表面积较小，对O2吸附能力差，缺少相应的光生载流子的俘获剂，因而光生电子和空穴容易复合，导致催化活性降低,1.4. 2 TiO2晶粒尺寸的影响,对于纳米半导体粒子而言，光生载流子可通过扩散从粒子内部迁移到粒子表面而与电子给体或受体发生氧化还原反应。粒径越小，电子从体内扩散到表面的时间越短。所以电子与空穴复合的几率越小，电荷分离效果越好，从而导致催化活性的提高,从右

15、图可以看出，TiO2粒径越小，光量子产率提高，光吸收边界蓝移，尤其当粒径小于10nm时，光量子产率迅速提高,1.4. 3 TiO2表面特性的影响,TiO2表面积大则吸附量大，活性就高。另外，表面的粗糙程度、表面的结晶度、表面的羟基等也影响着表面的吸附和电子空穴的复合，进而影响催化剂的活性。TiO2表面钛羟基（TiOH）结构在光催化过程中起着重要作用，TiO2光催化活性和表面Ti3+数量有关，如果Ti3+数量增加，光催化活性就提高了,如右图所示，经过超声波处理的TiO2光催化剂其光催化活性明显提高，这是由于超声处理增加了TiO2表面的羟基含量，改变了其表面特性,1.4. 4 载气气氛的影响,Ma

16、rtra等在气相光催化氧化甲苯时发现：紫外光照射下，在干燥体系中光催化氧化甲苯，甲苯在初始阶段能被氧化成为苯甲醛，但随着表面羟基的不断耗尽，甲苯向苯甲醛的转化效率不断下降，直至完全停止。若往体系中通入含有水蒸气的空气，苯甲醛会继续被氧化，其转化率提高了50,通过FT-IR的检测结果表明，在有水蒸气存在和紫外光照射的条件下，光催化剂表面的羟基含量不减少，而在干燥环境下，其羟基含量会不可逆的减少，如右图所示,光电压谱分析表明，由于TiO2表面杂质和晶格缺陷的影响，它在一个较大的波长范围内均有光催化活性。而入射光子能量是实现光催化反应的前提条件。实用的光催化剂TiO2的光响应范围大多在紫外光或近紫外

17、光区。对可见光几乎没有响应，需要人工紫外光源激励，另外，太阳光中含有一定量的紫外线，故实验中有相当多的有机物可以通过太阳光实现降解,1.4. 5光源的影响,Bahanemann等在研究光催化降解三氯甲烷的反应时发现，降解速率与光强的平方根存在线性关系。更深一步的研究发现，在光强大于一定量时，光催化没有效果。因此光照强度过高，光催化效率并不一定好，因为此时存在中间氧化物在催化剂表面竞争性的复合,1. 4. 6 pH值的影响,反应体系的pH值对TiO2的表面态、界面电位和表面电荷以及聚集性具有明显的影响,Coleman等研究中指出，pH=7时，TiO2对有机物降解速率形成峰值，而当pH10时，降解

18、速率又迅速增加，这是由于不同的原因,1.5 提高TiO2光催化效率的途径,纳米TiO2光催化剂被光辐射激发产生的电子空穴对虽然具有很高的氧化能力，但其在实际应用中也存在一些缺陷： 光生载流子(h+，e-)很易重新复合，例如在TiO2表面上光生电子和空穴的复合是在小于10-9s的时间内完成，影响了光催化的效率。 因此制备高活性光催化剂的突出问题是提高光催化剂中光生电子-空穴的分离效率，抑制电子空穴的重新结合。目前光催化剂的改性研究主要针对TiO2进行金属离子掺杂、贵金属表面沉积、半导体复合、表面光敏化、表面超强酸化等,1.5.1 过渡金属离子的掺杂 当在半导体中掺杂不同价态的过渡金属离子后，半导

19、体的光催化性质被改变。从化学观点看，金属离子是电子的有效接受体，可捕获导带中的电子。由于金属离子对电子的争夺，减少了TiO2表面光生电子与空穴的复合，从而使TiO2表面产生了更多的OH和O2-，提高了催化剂的光催化活性,Choi等系统的研究了21种金属离子掺杂的TiO2纳米晶，发现在晶格中掺杂质量分数为0.10.5的Fe3+、Mo5+、Ru2+、Os2+、V5+和Rh2+增加了光催化活性。他们从光生载流子的俘获与传递，以及载流子的复合失活等方面研究了TiO2的掺杂机理，认为杂质金属离子掺入TiO2后，改变了TiO2相应的能带结构。杂质离子能级不仅可以接受TiO2价带上的激发电子，也可以吸收光子

20、使电子跃迁到TiO2的导带上。由于掺杂能级处于禁带之中，使长波长光子也能被吸收，从而扩展了TiO2光谱的吸收范围,1.5.2 贵金属沉积,半导体表面贵金属沉积是通过浸渍还原、表面溅射等办法使贵金属形成原子簇沉积附着在TiO2的表面。在光催化剂的表面沉积适量的贵金属有两个作用：有利于光生电子和空穴的有效分离以及降低还原反应(质子的还原、溶解氧的还原)的超电压。贵金属修饰TiO2通过改变体系中的电子分布，影响TiO2的表面性质，进而改善其光催化活性,C3H4和H2O在不同光催化剂上的光催化反应机理,1.5.3 半导体复合 半导体复合是提高光催化效率的有效手段。通过半导体复合可提高系统的电荷分离效果

21、，扩展光谱响应的范围。其修饰方法包括简单的组合、掺杂、多层结构和异相组合等。 TiO2复合体系主要有CdS-TiO2、SnO2-TiO2、WO3-TiO2、ZrO2-TiO2、V2O5-TiO2、SiO2-TiO2等,复合半导体有以下的优点：（1）通过改变粒子的大小，可以很容易的调节半导体的带隙和光谱吸收范围；（2）半导体微粒的光吸收呈带边型，有利于太阳光的有效采集；（3）通过粒子的表面改性可增加其光稳定性,CdS的带隙能为2.5eV， TiO2的带隙能为3.2eV。当以足够的能量辐射时，CdS和TiO2同时发生电子激发，由于两者导带与价带的差异，光生电子将聚集在TiO2的导带上，而空穴则聚集

22、在CdS的价带上，使得光生载流子得到有效的分离，提高了光催化性能;当激发能不足以激发光催化剂中的TiO2时，却能激发CdS，由于TiO2导带比CdS导带电位高，使得CdS上受激产生的电子更易迁移到TiO2的导带上，激发产生的空穴仍留在CdS的价带，这种电子从CdS向TiO2的迁移有利于电荷的分离，从而提高光催化的效率。分离的电子及空穴可以自由地与表面吸附质进行交换,1.5. 4 表面超强酸化 固体超强酸催化剂具有光催化氧化活性高、深度氧化能力强、活性稳定、抗湿性能好等优异性能，增强催化剂表面酸性是提高TiO2光催化效率的一条新途径,通过TiO2的超强酸化，使催化剂结构明显改善，有效抑制了晶相转

23、变，使得锐钛矿含量增加、晶粒度变小、比表面积增大、表面氧空位增加，导致TiO2禁带宽度增加，使光生电子和空穴的氧化还原能力增强；表面缺陷位增加使TiO2对O2的吸附能力增强，有效降低了光生电子和空穴的复合率，达到了提高光催化量子效率的目的,1.5. 5 微波场处理 微波辐射制备时微波场的极化作用使催化剂生成更多的缺陷成为光生载流子的捕获中心，降低了光生电子-空穴的复合几率，提高了光催化活性,1.5.6 其它新型光催化反应技术,近年来国内外开展了把微波、热催化、等离子体、生物化学、电化学等技术或过程与光催化反应相结合的研究，开发了新型的高效光催化反应技术，并显著提高了光催化氧化反应效率,Zhan

24、g等发现Pt/TiO2在微波辐射下，光催化降解苯酚的活性显著提高。微波场助催化反应的快速、高产率、高反应选择性的优点，使研究者们看到了微波在光催化领域的广阔的应用前景,Vinodgopal等把TiO2做成膜电极，在紫外光照射下，加0.6V阳极偏压，使光生电子更易离开催化剂的表面，有效抑制了光生载流子的复合，TiO2光催化降解4-氯酚的效率大大提高。光电催化过程存在明显的协同过程。电场助光催化可有效提高光催化反应效率，但反应设备复杂，要想向实用化方面发展，就必须设计简单实用的电场助光催化装置,将等离子体技术和光催化结合起来，用室温等离子体活化催化剂，使操作条件更加温和，能耗更低，光催化效率大大增

25、加。Kang等在TiO2光催化降解甲苯的实验中，引入了室温等离子体，发现TiO2光催化剂降解甲苯效率提高了30%，等离子体光催化体系将为TiO2降解有机废气提供一条更新更有效的途径,把生物氧化降解与光催化氧化耦合在一起，形成新型的生物光催化氧化反应技术，有望在难于生物降解的废水方面很快得到实际应用。赵玉光等把TiO2光催化氧化工艺和生物氧化工艺组成一个新的生物光氧化反应系统。研究发现此系统不仅能够除去印染废水中的生物可降解物，而且能有效除去不可生物降解的COD，其中COD去除率高于90%以上，并且能够将废水完全脱色,1.6 纳米TiO2粉体制备方法,纳米TiO2粉体的主要制备方法主要有气相反应

26、法、溶胶-凝胶法、化学沉淀法、微乳液法、水解法、水热反应法等,1.6.1 水解法 这种方法是将金属盐溶液在一定条件下水解生成氢氧化物或水合氧化物沉淀，经加热分解后可得到TiO2纳米粒子。利用这种方法合成的纳米粉体，颗粒分布均匀，性能优异，纯度高，形状易控制,TiCl4水解法制备TiO2纳米粉体TEM照片,1.6.2 气相反应法 气相法是直接利用气体或通过各种手段将物质变为气体，使之在气态下发生物理变化或化学变化，最后在冷却过程中凝聚长大形成纳米粒子的方法。气相法的特点是粉体纯度高、颗粒尺寸小、颗粒团聚少、组分更易控制,1.6.3 溶胶-凝胶法 这种方法是以钛醇盐为原料，无水乙醇为有机溶剂，制得

27、均匀溶胶，加入一定量的酸，起抑制水解的作用，再浓缩成透明凝胶，经干燥热处理即可得TiO2纳米粒子,1.6.4微乳液法 微乳液法是近年来发展起来的一种制备纳米微粒的有效方法。微乳液法是由油、水、表面活性剂和助剂组成的各向同性，热力学稳定的透明或半透明胶体分散体系，其分散尺寸为纳米级。W/O油包水型微乳液可以用来制备超细TiO2纳米粉体,1.6.5 水热反应法 水热法是近年来发展起来的一种制备纳米粉体的方法。采用水热法制备粉体在高温高压下一次完成，无需后期的晶化处理，所得粉体粒度分布窄，团聚程度低，成分纯净，而且制备过程污染小，成本低,水热反应法制备的不同形状的纳米TiO2粉体,1.6.6 模板法

28、,可用来制备形貌可控的TiO2光催化剂,加入粘结剂制备的中空TiO2光催化微球,1.7 负载型及TiO2薄膜的制备方法,在液相光催化反应中，TiO2纳米粉体与反应物组成悬浮体系，光催化完成后与TiO2粉体的分离较为困难，光催化剂不易回收，并且粉体容易凝聚、失活。而在气相光催化过程中，纳米TiO2粉体极易分散到反应气氛中并扩散到空气中，对人体肺部造成伤害，这大大限制了TiO2光催化在实际中的应用。将TiO2负载到载体上或制成TiO2薄膜则能很好的解决这些问题。 制备TiO2薄膜的方法有很多，如采用溶胶凝胶法、磁控溅射法、化学气相沉积法、液相沉积法、电沉积法等，通过这些方法可制得不同性能的TiO2

29、薄膜,1.7. 1 溶胶凝胶法 溶胶凝胶法一般选取钛的有机盐（如钛酯）或无机盐（如TiCl4）作为原料，将其溶于低碳醇中，然后在室温下加入到中强酸度的水溶液中，搅拌下水解制备TiO2溶胶，然后采用浸渍提拉或旋涂法在基体上制备TiO2薄膜。它具有制备温度低，工艺简单，不需要昂贵的设备，可制备多组分混合均匀的薄膜，并且得到的薄膜颗粒度均匀，纯度高,1.7. 2 溅射法 利用直流或高频电场使惰性气体发生电离，产生辉光放电等离子体，电离产生的正离子高速轰击靶材，使靶材上的原子或分子溅射出来，然后沉积到基片形成薄膜，得到了各种不同性能和应用的TiO2薄膜,磁控溅射法制备的TiO2薄膜AFM照片,1.7.

30、 3 化学气相沉积法(CVD) 化学气相沉积法利用气态反应物在固体表面上进行化学反应，生成固态沉积物的过程。前驱物气化后需要用载气（N2、H2、Ar等）输送到反应室，在预热基片上充分反应，最终Ti以TiO2薄膜的形式沉积在基片上,化学气相沉积法制备的TiO2薄膜SEM照片,1.7. 4 液相沉积法（LPD） 近年来，在湿化学法中发展起一种液相沉积法LPD。液相沉积法通常以无机钛酸盐为原料，加入能使反应向生成TiO2方向移动的物质（如硼酸），将预先处理好的基片浸入溶液中，反应物在基片上配位体交换平衡反应，生成的二氧化钛沉积到基片上,LPD法在碳纤维上沉积的TiO2薄膜， 沉积时间分别为(a) 2

31、h; (b) 4h; (c) 6h,1. 7. 5 电沉积法 当所用载体具有导电性时，可使用电沉积法制备薄膜。电沉积法所制备的薄膜致密、均匀性附着力好，但受到载体本身导电性能的限制，不便于大面积制备薄膜，薄膜也容易受有机物污染,电沉积法在纯钛基片上制备的TiO2薄膜，沉积时间分别为: (a)1min; (b)5min; (c)1h,1.7. 6 真空电弧沉积法 以纯钛片（99.99）作阴极，阴极电弧产生钛离子，反应器中充满氧气，硅片作为载片，整个反应采用直流偏压（06V）或负脉冲高压（110kV），过程持续时间从30s到300s，工作压力从0.36Pa降至0.2Pa。可制得粘附性好、致密的金红

32、石型TiO2薄膜,真空电弧沉积法制备的TiO2薄膜界面SEM照片,1.7. 7 激光辅助分子束沉积法（LAMBD） LAMBD法是以激光灼烧高纯度的Ti棒产生Ti等离子体流，与超声O2分子束反应，利用气体脉冲精确控制反应物及其迁移，使其沉积在基片上,LAMBD法制备薄膜装置,1. 7. 8 气溶胶凝胶沉积法（AGD） AGD法是近年来新出现的一种薄膜制备方法。将前驱物（如钛醇盐、钛的无机盐等）置于装有压电转化器的瓶子里，在一定频率下压电转化器使液面形成细微的雾滴，用乙醇蒸汽把细雾滴带入沉积室，在基质表面成膜,AGD法原理图,1.7.9 自组装法 自组装法的原理是通过固液界面间的化学吸附能在基片

33、表面形成化学控连续的紧密的二维有序自组装有机单层膜，再利用单层膜表面端基的化学吸附性质，可制得高度有序且紧密堆集的氧化物薄膜,刘孝恒等以十二烷基苯磺酸钠（SDS）作为模板剂，明胶作稳定剂，在空气-水的界面上自组装制备了纳米TiO2薄膜，结果表明，采用明胶稳定剂的锐钛矿相TiO2薄膜具有良好的机械强度，降低了薄膜中颗粒的细度，并预测了自组装的动力学原理,1.8 实现TiO2可见光活性的方法,虽然TiO2光催化具有成本低、化学稳定性好、安全无毒等优点，在气相及水溶液中有机污染物的降解、除臭、自洁杀菌以及光电转化等方面得到了广泛的应用。但TiO2作为光催化剂有两个缺点，限制了它的应用，一是光生载流子

34、（电子和空穴）易在TiO2颗粒表面和光催化过程中复合，大大降低了量子效率并降低了光催化反应的效率；二是TiO2是一种宽禁带半导体化合物，禁带宽度为3.2eV，只能吸收波长较短的紫外光，而紫外光（300400nm）仅占在到达地面的太阳光4，太阳能的利用率很低，而人造紫外光源又具有耗电大、设备昂贵、稳定性差等缺点。因此，缩小TiO2光催化剂的禁带宽度使吸收光谱向可见光方向扩展并抑制光生电子和光生空穴的复合成为目前最具有挑战性的课题,1.8.1 金属离子掺杂 金属离子的适当掺杂可以提高TiO2的光催化活性并扩展光谱吸收范围,Fe3+掺杂TiO2光催化剂对XRG染料的可见光催化性能,1.8.2 离子注

35、入 Anpo等应用金属离子注入法来改变TiO2光催化剂的电子性能，并进行了广泛的研究，该法是通过高能金属离子轰击TiO2来实现的,离子注入法实现TiO2可见光化的原理图,Cr离子注入后TiO2光催化剂的紫外可见漫反射光谱,1.8.3 半导体复合 利用窄带半导体复合TiO2制备具有可见光活性的新型光催化剂是一种能够有效扩展TiO2光催化剂光谱响应范围的一种方法,Bi2S3 和CdS复合半导体光催化剂可见光降解有机物的示意图,Bessekhouad等合成了Bi2S3-TiO2和CdS-TiO2复合半导体，两种复合半导体光催化剂将光谱响应范围扩展到了600800nm，并具有良好的可见光活性。他们认为

36、，由于窄带半导体Bi2S3 和CdS的复合改变了TiO2的能级结构，Bi2S3 和CdS可看作一种光敏化剂，这两种半导体本身被可见光激发后，其导带上的电子可注入TiO2的导带，而不同于TiO2本身的光激发过程，并促进了光生电子和空穴的有效分离,1.8.4 非金属掺杂,虽然金属/金属氧化物或金属离子掺杂的TiO2能够显著降低带隙能级，实现了可见光的激发， 但由于金属/金属氧化物的特性，这些掺杂元素不论是作为填隙原子，还是置换晶格原子,，实际上都是在TiO2 的晶粒中增设了良好的电子-空穴复合点位，大多数情况下载流子在分离捕获迁移和扩散到表面过程中，几乎大部分被这些点位作用复合了，虽然TiO2 有

37、了可见光光活性，但大部分情况下也显著降低了TiO2 在紫外光光催化的活性。而最近出现的非金属氮、碳和硫等非金属元素的掺杂则能够很好的解决这个问题。下面对这方面的进展简要介绍一下,1.8.4.1 氮掺杂,Asahi等最近报道非金属N 替换了少量(0.75%)的晶格氧带来的可见光活性无疑是一项开创性的工作，开发了一种置换氧位的N掺杂态和TiO2 带隙的匹配构建可见光激发的光催化剂。他们为了通过掺杂实现TiO2对可见光的响应对掺杂离子提出三点要求： （1）为了吸收可见光，应在TiO2禁带内形成新的杂质能级。 （2）为维持光还原活性，杂质的能级应和TiO2相近，或至少比H2/H2O高。 （3）为了光激

38、发载流子跃迁到反应位置，要求杂质能级与TiO2能带杂化,根据以上考虑，他们计算了各种阴离子掺入TiO2后的电子态，发现N和S掺杂后电子能态符合要求，但由于S离子半径大，杂质能级形成能比N大得多，不易进入晶格内部。而N的能态和O的能态容易杂化，因此氮掺杂对可见光的响应的可能性是最大的,氮掺杂TiO2能带结构图,采用RF磁控溅射法制备氮掺杂氧化钛（TiO2-xNx）薄膜，分别在N2(40%)和Ar以及NH3（67%）和Ar气氛中溅射TiO2靶，然后在N2气氛中热处理4小时后，氮离子取代部分氧位置制成TiO2-xNx黄色透明薄膜，由XRD分析表明薄膜中有锐钛矿和金红石结晶相。 经研究发现这种薄膜能吸

39、收TiO2薄膜不能吸收的的可见光，这说明掺杂N后形成了新的能级，禁带变窄，使TiO2光催化剂在可见光区域具有高的催化活性。TiO2-xNx 和TiO2两种薄膜在紫外光下量子效率分别为3.0%和2.6%，而在可见光下量子效率分别为0.42%和0.14%，可见氮掺杂薄膜的量子效率比纯TiO2要好,由于这项工作开辟了一个实现TiO2可见光化的新途径，引起人们广泛的关注。但随着对N掺杂研究的深入，对这一掺杂理论提出了挑战。 Sakatani等认为，氮作为填隙原子进入晶格间隙是引起可见光响应的直接原因。 Irie等指出，氮掺杂引起可见光活性的原因是氮置换氧，在TiO2价带上形成一个独立的N2p窄带，可见

40、光可在窄带上激发电子。Lindgren等使用光电化学研究方法证实在临近TiO2价带的地方产生氮引发的缺陷能量状态。Nakamura等在氮掺杂TiO2薄膜电极上进行可见光响应的研究，认为氮掺杂在O2p价带上产生一个中间能级，但可见光下有机物在掺氮TiO2上发生的光催化反应主要是由水氧化或还原的表面中间产物引起的,Khan等通过把钛薄片在天然气火焰中热解合成了化学改性的TiO2，认为天然气燃烧生成的CO2有利于C原子进入TiO2薄膜，并置换TiO2中的晶格O原子，获得的深灰色TiO2-xCx（x=0.15）薄膜的可见光活性最好。这种TiC掺杂显著改变了TiO2在可见光区的吸收特性，在更宽可见光区范

41、围内出现了吸收平台。这表明C掺杂不仅产生了吸收带的红移，还产生了新的电子云杂化的TiC和TiO的混合态,1.8.4.2 碳掺杂,掺碳和掺氮TiO2光催化剂的紫外可见漫反射光谱,Shen等通过在氧气气氛中氧化TiC制备了碳掺杂的锐钛矿相TiO2可见光响应光催化剂，经350oC氧化8h后，TiC完全转化为TiO2。紫外可见漫反射光谱结果表明C掺杂TiO2在可见光区有很强的吸收带，其光吸收限与纯的锐钛矿TiO2相比较有36nm的红移现象发生,Ohno等以异丙醇钛和硫脲为原料，先在乙醇溶液中水解，再通过减压蒸发除去乙醇，然后在不同的温度下热处理得到黄色的S掺杂TiO2粉体，光谱分析结果表明S掺杂TiO

42、2光催化剂在可见光区具有吸收效应，XPS分析结果表明，S元素是以S4+形式存在的，并进入了TiO2的晶格置换了一些Ti离子的位置，通过对2丙醇和金刚烷的光催化降解发现，S掺杂TiO2光催化剂在波长大于440nm的可见光下具有良好的光催化活性,1.8.4.3 硫掺杂,S掺杂TiO2光催化剂的能级示意图,Ohno研究小组也报道了产生置换晶格金属离子Ti4+产生阳离子 S6+的掺杂，这样价态的硫在X 射线光电子能谱(XPS)测定的键合能是S2p3170eV，并以亚甲基蓝作为底物用这样的S掺杂的TiO2 进行了可见光下的降解实验, 发现有显著的可见光活性。Umebayashi 等报道了他们的 S 掺杂

43、置换晶格的氧(XPS 的S2p3 = 161eV)表现为S2-负离子的掺杂, 氩离子刻蚀(Ar+)进一步证明不仅是表面而且体相也产生的TiS2 掺杂态, 在同样降解MB 时，不但保持了UV 下和单纯TiO2 相同的活性，在可见光激发下也有很高的活性,S掺杂TiO2光催化剂的漫反射光谱,F掺杂是另一种能有效提高TiO2可见光活性的方法，Li等以H2TiF6为原料，经高温热分解反应制备了F掺杂的TiO2光催化剂，并在可见光照射下考察了对乙醛和三氯乙烯降解的光催化性能。该样品的UV-Vis光谱与锐钛矿相TiO2相比差别不大，即没有发生光谱红移，但却在可见光下具有良好的活性。根据PL光谱的分析，他们认

44、为这种可见光活性是由于F掺杂在TiO2晶界上生成的两种氧空位（F and F+ centers）引起的。 而采用TiCl4和NH4F为原料经化学混合共沉淀然后煅烧的方法获得了F掺杂TiO2晶格的光催化剂，在可见光和紫外光下具有良好的活性，这种可见光活性是由F掺杂形成的杂质能级引起的,1.8.4.4 氟掺杂,F掺杂TiO2可见光催化剂能级结构图,Yu等等指出在TiO2掺杂的F原子能使晶格中部分Ti4+在掺杂原子电荷补偿作用下还原为Ti3+，而这种Ti3+的存在减少了光生电子和空穴的复合，从而增强的光催化活性,不同氟掺杂量的F-TiO2光催化剂SEM照片,为进一步提高TiO2光谱响应范围，人们对各

45、种物种共掺杂TiO2进行了广泛研究。 Wei等采用水热法制备La、N共掺杂的纳米TiO2，在NH3/Ar气氛中500600oC煅烧得到粒径515nm、比表面积65125m2/g的均匀晶粒。通过单掺杂和共掺杂的光吸收以及微观结构研究对比认为Ti5O9中氮占据氧空位，引起禁带变窄，发生红移，其可见光活性由共掺杂引起的，且La3+掺杂阻止了氮化过程中颗粒的团聚。0.5at% La3+掺杂TiO2在NH3中煅烧3h后可使甲基橙在1h内完全脱色,1.8.5 共掺杂,不同La、N掺杂量的TiO2光催化剂TEM照片,Li等采用两种方法制备了N，F共掺杂TiO2光催化剂，经过UV-vis，ESR，PL、XPS

46、等表征后发现，共掺杂光催化剂在TiO2带隙中形成了新的掺杂能级，有效地缩小了带隙宽度，扩展了波长的吸收范围，通过对乙醛和三氯乙烯可见光降解表明，共掺杂光催化剂活性明显高于单一掺杂,F、N共掺杂TiO2光催化剂对乙醛的可见光降解,F、N掺杂TiO2光催化剂的电子密度图： (a)氮掺杂； (b) 氟掺杂,徐明霞等采用溶胶-凝胶法制备了贵金属Ag、Pd和窄带半导体InVO4共掺杂的TiO2光催化剂，贵金属元素Ag，Pd和InVO4在薄膜中是相互独立的活性组分，它们对TiO2薄膜可见光催化活性的增加应源于各自不同的掺杂活性位；并且对于不同的活性位，它们各有不同的吸光光谱和光催化活性，薄膜总的光吸收能力

47、和可见光催化活性是各 贵金属修饰M/InVO4-TiO2复合薄膜可见光催化反应机理自活性位的叠加,T.Ihara等利用湿化学法合成氧缺陷型可见光响应的TiO2光催化剂，采用Ti(SO4)2为原料用水溶解后，加氨水进行中和反应得到的沉淀经洗涤、过滤、干燥等工艺后在普通电炉中400干燥气氛下煅烧即可。这种光催化剂的颜色为鲜黄色，在蓝光带（400nm）到蓝绿光带（550nm）的可见光区具有很强的选择性吸收。经XRD和X射线电子光谱仪测定得知。其结构为具有氧缺陷的锐钛矿结构，同时也检测到氮原子，但只是微量的。但以这种方法制备的TiO2中的氧空位在空气中可以重新氧化填充，造成颜色变浅，因此如何保证氧空位

48、能稳定存在，防止其氧化成为急需解决的问题。另外这种方法在生成引入氧空位的同时也引入了少量的氮离子,1.8.6 引入氧空位,1.8.7 光敏化,Wu等采用有机染料敏化，实现了可见光激发下污染物的降解，并对降解机理进行了讨论，研究结果表明：有色底物如染料能够吸收可见光致激发态，染料激发态向TiO2导带注入电子，实现电子界面转移，然后进一步引发不可逆的降解反应, 直至染料退色。这个研究小组分别对不同的有色污染物进行了降解, 发现TiO2敏化降解是可以利用可见光实现的，研究还证明了褪色不仅仅是染料共轭结构的破坏或发色团的降解, 而是高度矿化为CO2 和水等无机小分子的过程,有机染料光敏化TiO2降解有

49、机物示意图,Li等以H2O2处理纳米TiO2后，在其表面产生一种黄色的表面络合物。这种过氧钛的络合物在大于420nm 有吸收, 在可见光照射下会将无色的水杨酸降解甚至矿化。这一有色表面络合物被可见光活化为活泼的OH 自由基, 将无色的小分子水杨酸快速降解矿化,Kisch制备了Pt络合物敏化的TiO2光催化剂，他们认为，存在一个TiO2表面光分解Pt4+和Cl-的过程，生成Pt3+和Cl 原子，Cl 原子将有机物氧化降解，Pt3+将电子转移到TiO2导带， 被氧捕获，从而产生可见光活性,1.8.8 新型窄带光催化剂的开发,除改进现有的TiO2光催化剂外，研究人员还开发了一系列新型可见光响应型的窄

50、带半导体光催化剂，为光催化剂的开发提供了一条新的途径。邹志刚等从晶体物理学的角度出发，通过计算分析得出了一系列全新的半导体结构，并在理论的指导下合成了这些新型半导体，并考察了其在可见光下的催化性能，现做一下简要介绍,Tang等以CaCO3和In2O3用固相反应法制备了CaIn2O4新型光催化剂，在580nm波长可见光照射下，甲基蓝的降解率为50，而在420nm光照射下则超过了80，显示出非常良好的可见光催化活性。在此基础上，他们又合成出具有可见光活性的BaIn2O4和SrIn2O4,SrIn2O4(a)和BaIn2O4(b)结构示意图,同一研究小组以Ca(NO3)24H2O和Bi(NO3)35

51、H2O 为原料，通过湿化学法制备了新型的CaBi2O4可见光响应的光催化剂，在440nm波长的可见光照射下可使甲基蓝完全脱色,新型窄带半导体InVO4在可见光下具有良好的吸收效果，是一种性能优良的可见光催化剂。InVO4和TiO2的结构对比如下图所示。TiO2的晶体结构主要是由钛氧八面体TiO6连接而成，InVO4的结构则为正交相，是由八面体InO6互相连接成链状沿c轴延伸，八面体链之间通过四面体VO4连接而形成三维结构,为提高TiO2的活性和实现对可见光响应，人们不断在拓展研究，从各种氧化物复合，金属离子掺杂，非金属掺杂改性到光敏化以及新型可见光响应光催化剂的开发。但总的来说，目前的研究工作

52、还停留在制备方法以及机理的探讨阶段，其制备方法和光催化效果的评价没有一个统一的平台，对光催化机理的探讨也是各抒己见，因此，今后仍要在开发可见光响应型TiO2进行系统的研究，并进一步寻找晶体结构、能带结构、表面结构等因素与光催化性能之间的内在联系，确定光催化机理，建立统一的光催化性能评价体系，以期合成真正有效地可见光相应型光催化剂,小 结,1.9 TiO2光催化剂在环保方面的应用,由于TiO2具有强氧化作用，能够氧化各种有机物污染物，尤其是芳烃和芳香类有机物能够被其降解为小分子，直至变成CO2和H2O，并且这种光催化氧化反应在常温常压下进行，对生物法难以降解的有毒有机物，均有良好的处理效果。对于

53、解决目前日益严重的环境污染问题，TiO2光催化氧化技术极具研究和实用价值，现在就TiO2在环保领域的新进展作简要介绍,TiO2光催化剂的应用范围,光催化剂产品,光触媒喷枪,光触媒涂覆剂应用实例,物流仓库防污,大坝外壁防污,个人住宅防污,别墅防污,光触媒涂覆剂应用实例,大厦外壁,卫生间除臭,养殖池除污,商场顶部防污,光触媒涂覆剂应用实例,透水平板防污,高校宿舍防污,反射镜防污防水雾,瓷器防菌,施工实例,居室净化空气,房屋外壁施工,温室防水雾,厂房防污,国内光触媒治理施工,光触媒制品,TiO2光催化薄膜产生光催化功能和超亲水性功能示意图,1.9.1 污水处理,光催化是一种深度氧化技术，可对水中染料

54、、卤代脂肪烃、卤代芳烃、有机酸、硝基芳烃、杂环化合物、烃类、酚类、表面活性剂、农药等都能有效地进行光催化反应，从而消除其对环境的污染,TiO2光催化剂对偶氮染料甲基橙的光催化降解图,1.9.2 除臭,空气中臭味主要是由空气中有机物气体产生。由于光触媒表面产生的氢氧自由基，它能破坏有机气体分子的能量键，使有机气体成为单一的气体分子，因而分解空气中的有机物气体，故可除去空气中的臭味。用于厕所、实验室、吸烟区,TiO2光催化剂催化脱臭装置,1.9.3 抗菌、杀菌作用,在光照下，光触媒表面产生的氢氧自由基能破坏细胞膜使细胞质流失，从而造成细菌死亡和抑制病毒的活性，故可杀灭被喷物表面的大肠杆菌、绿脓杆菌、金黄色葡萄球菌、霉菌类、化脓性球菌、空气中浮游细菌等。光触媒灭菌可在光照结束后的一段时间内继续有效，可用于食品加工厂