第8章过渡金属有机化合物

1、第8章 过渡金属有机化合物,1827年 Zeise 盐 PtCl3C2H4 1952年 G. Wilkinson Fe(5C5H5)2 结构的测定 1955年 Fischer 6 芳基化合物 1973年 G. Wilkinson, 分离出W(CH3)6,n 齿合度(hapticity of ligand)，多齿 配体 n表示配体的配位原子数 例如：(5C5H5)2Fe n 桥连的配体(bridging ligand) n表示桥连配体配位的原子数， (2 可写为 ) Fe3(CO)10(CO)2 ，M6(CO)12(3CO)4,一. 常见的有机配体和齿合度,6 C7H8)Mo(CO)3 ( 4C

2、7H8) Fe(CO)3,烯烃和d区金属的成键示意图,LM, 给体, 形成键,M L, 受体 , 形成反馈键,配体， C=C基本上为双键,M-C成键，C-C 为单键，R为强吸电子基团(如CN)，形成metallocycles,炔烃（PhCCPh)配合物(Ph3P)2Pt (PhCCPh) 的结构,3,1,烯丙基配合物的两种结构形式,二. 环戊二烯基(cyclopentadienyl)配合物,二茂铁 (Ferrocene) 性质 Fe(5C5H5)2 (或FeCp2) 橘红色固体，抗磁性 溶于有机溶剂，和稀碱和酸不反应，性质稳定，高温1000C升华 C5H5与C6H6类似，与亲电试剂反应 常用的

3、茂基是Cp*, 既C5Me5,Fe(5C5H5)2,Fluxional ferrocene 转动势垒低， 3.8kJ.mol1 固态：交错型 D5d 气相：重叠型 D5h 室温时不规则，低温为D5,合成方法： C5H6 C5H5 1） C5H6（二聚体) + Na (THF) C5H5 + Na+H2 FeCl2+ NaC5H5(THF, 苯） Fe(5C5H5)2 2） C5H6 + FeCl2 .4H2O(DMF) + KOH(s) Fe(5C5H5)2 3) C5H6 + FeCl2 + NEt2H Fe(5C5H5)2,反应 与亲电试剂反应, 例芳基上的乙酰化反应,与丁基锂的反应: C

4、p环上的H被 Li 取代,2. 茂金属 ( metallocene) 茂金属的合成: MXn+NaC5H5(THF or DMF) M(5C5H5)2 M(5C5H5)2 V Cr Mn Fe Co Ni 价电子数 15 16 17 18 19 20 Fe(5C5H5)2为抗磁性, 其他茂金属为顺磁性,茂金属的分子轨道图,若干茂金属的结构性质,3. C5H5的非茂金属配合物,C5H5)2TiCl2(无水) + NaC5H5 (THF) Ti(C5H5)4,Ti(5C5H5)2 (1C5H5)2 (深绿色固体,含茂基的弯曲夹心(bent-sandwich )化合物,4. 环戊二烯基羰基化合物 F

5、e(CO)5+2 C5H6(二聚体) Fe2(5C5H5)2(CO)4 + CO + H2 V(5C5H5)2 +CO V(5C5H5)(CO)4,Fe2(5C5H5)2(-CO)2 (CO)2,Fe-Fe键长：2.534,5C5H5)2 Ti (CO)2 (Ti, Zr, Hf) *(5C5H5) V(CO)4 ( 四腿钢琴凳结构) (5C5H5)2M2(CO)6 ( M=Cr, Mo, W ) (18e) (5C5H5)2M2(-CO)4 ( M=Cr, Mo ) (16e) (5C5H5)(3C5H5) W( CO)2 * (5C5Me5)2Co2(-CO)2,Co-Co 键长：2.32

6、7, 双键,三.卡宾(carbene)和卡拜(carbyne)化合物,M CR2 MCR2 卡宾配合物 亚烷基配合物,卡宾,酸性,Ta的茂基, 甲基, 亚甲基化合物 TaCp*2(CH2)(CH3,卡宾配合物（低氧化态,亚烷基配合物（高氧化态,次烷基配合物,次烷基配合物,讨论： 烯丙基配合物PdC3H5Cl2的结构和电子计数, 金属原子间是否存在MM键 ? (p.123) 对比 Pt(CO)Cl2和Mn(CO)4Cl2 (p.109) 2. (5C5H5)2Co2(-CO)2 中Co和 Co的化学键,练习,写出下列化合物 的结构、价电子计数和金属原子俗成约定的氧化态 (5C5H5)Mn(CO)3 2.