第九章芳香烃

1、第九章,芳香烃,芳香性的概念,芳香烃的命名,亲电取代反应,基团定位效应,萘的取代反应,9.1,结构与命名,1,结构,A,芳香性,难氧化、难加成、易亲电取代、高度,不饱和的性质称为芳香性,芳香族化合物,难氧化、难加成、易亲电取代、高度不饱和,的化合物,不饱和度,的计算,1+n,4,(n,3,n,1,2,n,4,为四价原子数量,n,3,为三价原子数量,n,1,为一价原子数量,a,环状连续共轭体系,B,芳香性的判断,b,整个分子共平面,c,电子数符合,4n+2,苯,6e,菲,14e,萘,10e,蒽,非连续共轭，不具芳香性,环戊二烯,KOH,H,2,O,连续共轭、共平面,具有芳香性,6e,非连续共轭，

2、不具芳香性,环庚三烯,空,p,轨道,连续共轭、共平面,具有芳香性,6e,非共平面，不具芳香性,环辛四烯,2e,2,连续共轭、共平面,具有芳香性,10e,含有两个电子的,p,轨道,杯烯,空,p,轨道,分别具有芳香性,整个分子具有芳香性,非共平面，不具芳香性,共平面，具有芳香性,azulene,连续共轭、共平面,具有芳香性,极性芳香性分子,卓酚酮,O,O,O,OH,O,类似环庚三烯阳离子,具有芳香性,H,O,杂环化合物的芳香性,N,H,吡咯,N,H,O,呋喃,O,S,噻吩,S,N,吡啶,N,N,H,N,N,N,H,吡唑,N,2s,sp,2,杂化,sp,杂化,2,sp,2,p,2p,sp,2,p,2

3、,共振能,共振能,典型的能量低的共振极限式的能量,共振杂化体的能量,测定,计算,测定,H,2,Pt,3,H,2,Pt,119.3 kJ/mol,357.9 kJ/mol,208.5 kJ/mol,计算,苯的共振能,357.9-208.5=149.4 kJ/mol,3,命名,A,以苯为母体的简单芳烃的命名,CH,3,CH,3,1,2,二甲苯,o,二甲苯,CH,3,CH,3,1,3,二甲苯,m,二甲苯,CH,3,C,2,H,5,CH,3,CHCH,3,CH,3,1,4,二甲苯,p,二甲苯,乙苯,异丙苯,B,以苯作为取代基的命名,CHO,CH=CH,2,CH,3,CH,2,COOH,CH,3,C=C

4、H,苯甲醛,苯乙烯,苯乙酸,1,苯基,2,甲基丙烯,各种取代基在苯环上时作为母体的优先顺序,O,O,O,COOH -SO,3,H -C-OR -C-NH,2,C-X -CN,O,O,C-H -C-R,OH -NH,2,OR -R -X -NO,2,O,作为母体时称为,醛,对,羟基苯甲醛,对,甲酰基苯甲酸,C-H,作为取代基时称为,CHO,CHO,甲酰基,OH,COOH,NO,2,对,硝基,氯苯,Cl,OH,CH,3,CH,3,对,氯甲苯,Cl,NH,2,对,甲基苯胺,NH,2,对,氨基苯酚,C,稠环芳烃的命名,8,7,6,5,4,1,2,3,7,6,5,10,4,8,9,1,2,3,OH,SO

5、,3,H,萘酚,beta,萘磺酸,萘,的,碳,原,子,分,为两类,1,4,5,8,位,称,为,位,2,3,6,7,位称为,位,蒽,的,碳,原,子,分,为三类,1,4,5,8,位,称,为,位,2,3,6,7,位称为,位,9,10,位称为,位,D,联苯化合物手性轴的,R/S,标识,NO,2,COOH,视点,沿手性轴方向,从左到右或从右到左,HOOC,NO,2,手性轴,1,2,4,3,S,9.2,物理性质,芳香烃一般不溶于水，可与水共沸，因,此用作脱水剂；相对密度小于,1,有毒,苯并芘,最强的致癌物,9.3,化学性质,I,亲电取代反应,1,硝化,HNO,3,H,2,SO,4,60,C,0,NO,2,

6、H,2,O,产生亲电试剂,机理,HNO,3,H,2,SO,4,NO,2,H,3,O + 2HSO,4,亲电试剂,亲电加成,NO,2,NO,2,H,NO,2,H,NO,2,H,NO,2,H,消除,H,加成,OH,NO,2,只有通过消除反应才能,恢复芳香体系使体系能,NO,2,量下降,H,H,加成反应的产物能量是高的,OH,能量,NO,2,H,H,OH,NO,2,H,NO,2,NO,2,反应进程,2,卤代,A,氯代和溴代,X,2,Fe,或,FeX,3,X,HX,X=Cl,Br,机理,X,2,FeX,3,X,X,H,X + FeX,4,X,H,X,H,X,H,X,H,CH,3,Cl,2,Fe,Cl,

7、CH,3,Cl,2,hv,CH,2,Cl,B,氟代和碘代,XeF,2,HF/CCl,4,I,2,HNO,3,ICl,CF,3,COO,3,Tl,CF,3,COOH,I,I,F,直接氟代,XeF,2,昂贵，且毒性大,氧化碘代,ICl,中的碘带正电，作为亲电试剂,Tl(OOCCF,3,2,KI,I,通过铊化反应碘代,通过,重氮盐,进行芳香烃的,氟代,和,碘代,HNO,3,H,2,SO,4,NO,2,Fe,H,NH,2,NaNO,2,HCl,N N,Cl,重氮盐,KI,N N,Cl,NaBF,4,I,N N,BF,4,F,3,磺化,H,2,SO,4,SO,3,H,机理,O,SO,3,缺电子试剂,HO

8、-S-OH,H,2,SO,4,O,SO,3,SO,3,H,SO,3,H,SO,3,H,SO,3,H,SO,3,H,H,稀,H,2,SO,4,H,2,SO,4,该反应可以用于引导其它基团进入指定位置后水解除去磺酸基,4,Friedel-Crafts,烷,酰,基化,A,烷基化,RX,AlCl,3,R,HX,机理,RX + AlCl,3,R,R,AlCl,3,X,R,H,实质上是正碳离子作为亲电试剂,R,H,R,H,R,H,H,R,选择酸作为催化剂,如,AlCl,3,BF,3,FeCl,3,H,2,SO,4,H,3,PO,4,等生成,正碳离子,CH,3,CH,3,H,2,SO,4,CH,2,C-CH

9、,3,CH,3,C-CH,3,CH,3,CH,3,H,2,SO,4,CH,3,C-CH,3,H,2,O,CH,3,C-CH,3,OH,O,AlCl,3,CH,2,CH,2,OAlCl,3,CH,3,CH,2,CH,2,CH,2,Cl,AlCl,3,AlCl,3,CHCH,2,CH,3,2,CH,3,CH,2,CH,2,CH,CH,3,主产物,CHCH,2,CH,3,CH,3,CH,3,CH,2,CH,2,CH,2,重排,次产物,CH,2,CH,2,CH,2,CH,3,FCH,2,CH,2,CH,2,Cl,AlCl,3,CH,2,CH,2,CH,2,Cl,CH,3,CH,3,CH,3,CH,3,

10、Br,AlCl,3,0,0,C,CH,3,AlCl,3,CH,3,CH,3,CH,3,CH,3,Br,AlCl,3,0,0,C,CH,3,CH,3,Br,0,AlCl,0,C,3,CH,3,反应会越来越容易,生成动力学产物,热力学稳定产物,CH,2,Cl,2,AlCl,3,CHCl,3,AlCl,3,2,CH,2,3,CH,CCl,4,AlCl,3,C,Cl,3,NH,2,和,OH,RX,AlCl,3,不反应,因为,N,和,O,的孤对电子,与,AlCl,3,配合使,AlCl,3,失效,O,可采用下列方法发生此类反应,O,NH,2,R-C-X,保护氨基,O,NH-C-R,RX,AlCl,3,NH

11、-C-R,H,3,O,水解脱保护,NH,2,R,R,O,OH,R-C-X,发生酯化反应,O,O-C-R,AlCl,3,OH,酚的,Fries,重排,C-R,O,在无,RX,存在下,AlCl,3,可催化烷基化,的逆反应，即将芳环上的烃基脱去,Cl,CHO,O,C(CH,3,3,AlCl,3,O,Cl,CHO,特点,a,正碳离子是亲电试剂，要重排，不能得到直,碳链的烷基化产物,b,卤代烃的活性,RFRClRBrRI,芳基卤代烃和双键卤代烃不能做此试剂,c,苯环上含有比卤素更强的基团时，不反应,d,容易生成,多烷基化,和,多芳基化,产物,e,苯环上带有,NH,2,及,OH,等基团时，它们与,AlCl

12、,3,络合，影响反应的进行,O,B,酰基化,酰化试剂活性,R-C-X,RCO,2,O,RCOOH,O,AlCl,3,R-C-X,O,C-R,HX,机理,O,R-C-X,AlCl,3,R,O,R-C,O,C-R,H,AlCl,3,X,实质上是羰基正碳离子作为亲电试剂,O,C-R,H,O,Zn(Hg,C-R,HCl,还原,O,C-R,H,O,C-R,H,CH,2,R,H,酰基化反应后再还原得到直链取代的烷基苯,O,AlCl,3,CH,3,CH,2,CH,2,CCl,O,O,O,AlCl,3,O,CCH,2,CH,2,CH,3,Zn(Hg,HCl,CH,2,CH,2,CH,2,CH,3,O,CCH,

13、2,CH,2,COOH,Zn(Hg,CH,2,CH,2,CH,2,COOH,HCl,PPA,多聚磷酸,O,Zn(Hg,HCl,O,O,O,O,NH,2,HCl,AlCl,3,NH,2,HCl,OH,O,O,O,Br,Cl,AlCl,3,CH,2,Cl,2,O,O,Fe,Cl,AlCl,3,OCH,3,CH,2,Cl,2,Fe,O,O,Br,OCH,3,Fe,O,COOCH,3,ClCH,2,CH,2,CH,2,CCl,AlCl,3,Fe,COOCH,3,CCH,2,CH,2,CH,2,Cl,O,Zn(Hg,HCl,CH,3,O,O,Fe,COOCH,3,CH,2,CH,2,CH,2,CH,2,

14、Cl,AlCl,3,COOH,O,O,CH,3,O,O,O,O,N,COOH,CH,2,O,CH,3,多聚磷酸,145,0,C,O,O,N,O,CH,3,O,Fe,n,C,5,H,10,CCl,ZrO,2,SO,4,2,Fe,O,C-C,5,H,10,n,R,1,O,OCH,3,R,2,C-Cl,10 mol% SmI,3,CH,3,CN,R,1,OCH,3,COR,2,R,1,H,m,p,OCH,3,m,CH,3,m,Cl,R,2,CH,3,C,2,H,5,ph,O,Cl,O,O,AlCl,3,无溶剂,O,O,O,特点,a,羰基正碳离子不重排,生成,芳基酮,b,苯环上含有比卤素更强的基团时，

15、不反应,c,不发生多羰基化反应,d,苯环上带有,NH,2,及,OH,等基团时，它们与,AlCl,3,络合，影响反应的进行,e,酰化试剂的活性,RCOX,RCO,2,O,RCOOH,5,苯的氯甲基化反应,ZnCl,2,O,HCl,H-C-H,CH,2,OH,HCl,CH,2,Cl,CH,2,Cl,多聚,HCHO/HCl,O,O,CH,2,Cl,6,苯的,Gattermann-Kohn,反应,AlCl,3,CO,HCl,CuCl,CHO,9.4,化学性质,II,基团的定位效应,1,反应事实及基团分类,CH,3,HNO,3,H,2,SO,4,30,C,58,0,CH,3,CH,3,NO,2,38,C

16、H,3,NO,2,4,NO,2,Cl,Cl,HNO,3,H,2,SO,4,6070,C,0,Cl,NO,2,NO,2,30,NO,2,NO,2,NO,2,1,Cl,NO,2,微量,NO,2,NO,2,93,NO,2,HNO,3,H,2,SO,4,100,C,0,70,NO,2,6,CH,3,O,O- S,O,发烟,HNO,3,H,2,SO,4,CH,3,NO,2,O,O- S,O,由于磺酸基是第二类定位基，连有磺酸基的,苯环被钝化；由于酯基的氧原子是第一类定,位基，与其直接相连的苯环是活化的。所以,进一步的亲电取代反应要发生在与氧原子直,接相连的苯环上,活化苯环,如,CH,3,钝化苯环,如,N

17、O,2,和,Cl,第一类定位基,使后续基团进入,邻对位,如,CH,3,和,Cl,第二类定位基,使后续基团进入,间位,如,NO,2,O,O,O -NH,2,OH -O-C-R -Ar -X -C-H -COOH -NO,2,NH,3,O,O,NHR,OR,CN,SO,3,H,CH,3,CH=CHCOOH,NR,3,C-R,NR,2,NH-C-R,CR,3,CCl,3,CH=CHNO,2,O,CF,3,CH,2,X,C-OR,O,C-NH,2,致活定位基,致钝定位基,第一类定位基,邻对位定位基,第二类定位基,间位定位基,2,定位效应原理,A,第一类定位基,邻对位定位基,CH,3,HNO,3,H,2

18、,SO,4,30,C,0,CH,3,NO,2,CH,3,NO,2,38,CH,3,NO,2,4,机理,取代邻位,CH,3,NO,2,CH,3,NO,2,H,58,有利于降低共振杂化体的能量,CH,3,NO,2,H,CH,3,NO,2,H,CH,3,NO,2,H,有利于降低共振杂化体的能量,取代对位,CH,3,NO,2,H,取代间位,CH,3,NO,2,CH,3,NO,2,H,CH,3,CH,3,CH,3,CH,3,NO,2,H,NO,2,H,NO,2,H,NO,2,CH,3,NO,2,H,CH,3,NO,2,H,CH,3,NO,2,H,推电子基团可将电子直接给与正碳离子，对稳定,正碳离子、降低

19、共振杂化体能量起到了重要作用,Cl,HNO,3,H,2,SO,4,6070,C,0,Cl,NO,2,Cl,NO,2,30,Cl,Cl,NO,2,微量,Cl,I,C,机理,取代邻位,Cl,NO,2,取代对位,Cl,NO,2,H,NO,2,Cl,Cl,NO,2,H,70,Cl,NO,2,H,NO,2,H,NO,2,H,有利于降低共振杂化体的能量,Cl,Cl,Cl,H,NO,2,H,NO,2,H,NO,2,取代间位,Cl,NO,2,Cl,NO,2,H,Cl,NO,2,H,Cl,NO,2,H,Cl,NO,2,H,B,第二类定位基,间位定位基,NO,2,HNO,3,H,2,SO,4,100,C,0,NO

20、,2,NO,2,NO,2,NO,2,1,NO,2,NO,2,93,机理,取代邻位,NO,2,NO,2,取代对位,NO,2,NO,2,H,NO,2,H,NO,2,NO,2,NO,2,NO,2,NO,2,H,NO,2,6,NO,2,H,NO,2,NO,2,H,NO,2,NO,2,H,升高了共振杂化体的能量,NO,2,NO,2,H,NO,2,H,NO,2,取代间位,NO,2,NO,2,NO,2,NO,2,H,NO,2,NO,2,H,NO,2,NO,2,H,NO,2,NO,2,H,刚好避开了取代邻对位时的不利情况，所以取代间,位,第一类定位基的特点在于通过推电子的共轭效应稳,定在取代邻对位时产生的正碳

21、离子中间体；同时推,电子的诱导效应使苯环电子云密度加大，有利于发,生亲电取代反应,第二类定位基的特点在于吸电子的诱导效应使苯环,电子云密度下降，不利于发生亲电取代反应；而且,只有在取代间位时，才能避免正碳离子与吸电子基,团直接相遇的情况,3,二取代苯的定位效应,A,两个基团的定位指向相同时，第三基团进入共同,指向的位置,HO,NO,2,OH,NO,2,进入共同指向的位置,由于空间阻碍的影响，此位置产物居多,OH,NO,2,B,两个基团的定位指向不同时,a,按照,第一类定位基,指向的位置,HO,OH,进入,OH,指向的位置,CHO,OH,CHO,b,按照,定位效应强的,定位基指向的位置,OH,H

22、O,CH,3,OH,虽然,OH,和,CH,3,同属第一类定位基，但,OH,定位效应强后续基团进入,OH,指向的位置,CH,3,CH,3,c,定位强度类似时，则会,出现所有可能的情况,Cl,Cl,CH,3,Cl,CH,3,CH,3,Cl,和,CH,3,同属第一类定位基，定位强度接近,后续基团进入所有可能的位置,4,定位效应在合成中的应用,间位定位基指引,Cl,进入间位,HNO,3,H,2,SO,4,OH,NO,2,Cl,2,Fe,NO,2,Cl,Cl,2,Fe,NO,2,Cl,Cl,OH,邻对位定位基引入后，以,邻对位定位，引导后续,Cl,进入邻位,H,2,SO,4,OH,2 HNO,3,H,2

23、,SO,4,OH,HO,3,S,OH,OH,SO,3,H,SO,3,H,NO,2,NO,利用,SO,NO,2,只能进入两,OH,的邻位,2,3,H,占据位置，再硝化时,Na,2,S,NO,2,NH,2,HNO,3,HO,3,S,H,2,SO,4,NO,2,H,3,O,NO,2,HO,OH,NH,2,CH,3,COOH,CH,3,CONH,CH,3,CONH,HNO,3,H,2,SO,4,NO,2,H,3,O,NH,2,NO,2,目前氨基保护多采用,氯甲酸叔丁酯,CH,3,NH,2,Cl-C-O-C-CH,3,CH,3,O,CH,3,NH,C-O-C-CH,3,HNO,3,CH,3,H,2,SO

24、,4,O,CH,3,NH,C-O-C-CH,3,H,3,O,CH,3,NO,2,O,NH,2,NO,2,HNO,3,H,2,SO,4,NO,2,Fe,H,NH,2,CH,3,COOH,CH,3,CONH,CH,3,CONH,H,2,SO,4,SO,3,H,HNO,3,H,2,SO,4,CH,3,CONH,NO,2,SO,3,H,H,3,O,NH,2,NO,2,CH,3,CH,2,CH,2,CH,2,NBS,CH,3,CH,2,CH,2,CHBr,CH,3,CH,2,CH=CH,NaOCH,3,Br,2,Fe,Br,CH,3,CH,2,CH=CH,CH,3,CH,2,CHCH,Br,Br,O,O

25、,CH,3,CH,2,CH,2,C-Cl,CH,3,CH,2,CH,2,C,AlCl,3,Zn(Hg,CH,3,CH,2,CH,2,CH,2,HCl,Br,2,Fe,CH,3,CH,2,CH,2,CH,2,CH,3,CH,2,CH,2,CHBr,CH,3,CH,2,CH=CH,NBS,NaOCH,3,Br,Br,CH,3,CH,2,CH=CHBr,Br,AlCl,3,Br,错误,1. CH,3,CH,2,CH=CHBr,不能作为烷基化试剂,2,苯环上有,Br,难以发生烷基化反应,9.5,化学性质,III,还原、氧化、加成和侧链上的反应,1,还原反应,Na,NH,3,l,NBS,Br,2Br,2

26、,Br,Br,Diels-Alder,反应,Br,自由基溴代反应,Br,烯烃的亲电加成,Br,机理,Na,NH,3,l,Na,e,NH,3,e,H,H,H,NH,3,NH,2,e,H,H,H,H,NH,3,NH,2,H,H,H,H,H,中间经历了负碳离子过程,苯甲醚,和,苯甲酸,在,Na/NH,3,液,下还原生成什么,e,CH,3,O,CH,3,O,H,H,NH,3,NH,2,CH,3,O,H,H,H,e,CH,3,O,H,H,H,NH,3,NH,2,CH,3,O,负碳离子避开了推电子基团,H,H,e,NH,3,NH,2,HOOC,HOOC,COOH,e,H,H,HOOC,H,NH,3,NH,

27、2,COOH,负碳离子要生成在吸电子基团的碳原子上才稳定,G,G,Na,NH,3,l,G,Na,NH,3,l,G,总结,2,氧化反应,3,加成反应,OH,Ni,H,2,OH,V,2,O,5,O,2,400,0,C,O,O,O,COOH,COOH,Ni,H,2,Ni,H,2,H,hv,Cl,Cl,2,H,Cl,Cl,H,Cl,H,Cl,H,C,6,H,6,Cl,6,H,Cl,4,侧链上的反应,CH,3,Cl,2,hv,CH,2,Cl,Cl,2,hv,CHCl,2,H,2,O,稀,HNO,3,CHO,生产苯甲醛的另一种方法,CH,2,OH,H,2,O,侧链氧化,C,H,2,R,COOH,KMnO,

28、4,H,H,C,H,R,2,CR,3,KMnO,4,H,R,R-C-COOH,R,H,的烃基取代苯,无,苯环被氧化生成,COOH,CH=CH,2,KMnO,4,H,COOH,OH,KMnO,4,CHCH,2,OH,冷稀,9.6,萘的化学性质,I,亲电取代反应,1,硝化,2,卤代,3,磺化,H,2,SO,4,60,C,0,NO,2,HNO,3,H,2,SO,4,96,4,NO,2,X,X,2,X=Cl,Br,SO,3,H,动力学产物,H,2,SO,4,160,C,0,SO,3,H,热力学产物,4,Friedel-Crafts,酰基化,O,CH,3,C-Cl,AlCl,3,CS,2,O,C-CH,3,在,CS,这种非极性溶剂中，反应物不存在,2,溶剂络合现象，体积小，亲电取代反应发,位,生在活性较高的,O,在硝基苯这种极性溶剂中，反应,C-CH,3,物与溶剂存在络合现象，体积大,亲电取代反应发生在,beta,位，而,且空间