高分子合成新方法

1、New Method for Synthesis of Macromolecules（May. 9th, 2015）Name: 苏明 Grade: 研究生二年级013班Students Number: Major: 材料学1. The introduction of supramolecular chemistry into polymerchemistry provides novel opportunities for the generation of macromolecular architec-ture with specific functions. Could you outl

2、ine its main kinds, mechanism and future development? (50%)一、超分子化合物及其分类（1）超分子化合物主要包括杂多酸类超分子化合物、多胺类超分子化合物、卟啉类超分子化合物、树状超分子化合物、液晶类超分子化合物等。（2）超分子聚合物根据非共价键结合力的不同主要可分为氢键超分子聚合物、- 堆积超分子聚合物、配合物型超分子聚合物。含有多种非共价键力的超分子则被称为混合型超分子聚合物。二、超分子化学的聚合机理超分子化合物是由主体分子和一个或多个客体分子之间通过非价键作用而形成的复杂而有组织的化学体系。主体通常是富电子的分子，可以作为电子给体(D

3、)，如碱、阴离子、亲核体等。而客体是缺电子的分子，可作为电子受体(A)，如酸、阳离子、亲电体等。超分子化学和配位化学同属于授受体化学，超分子体系中主体和客体之间不是经典的配位键，而是分子间的弱相互作用，大约为共价键的5-10。因此可以认为，超分子化学是配位化学概念的扩展。把单体结构组元之间由非共价键这种弱分子间相互作用组装而成的分子聚集体称为超分子聚合物。之所以将其称为超分子聚合物，一方面是因为这种聚集体中的长链或网络结构类似聚合物结构；另一方面是因为弱分子间作用力赋予这种材料各种软性的类聚合物性能。超分子聚合描述单体通过非共价键形成超分子聚合物的过程, 也是自组装的一种形式, 主要包括3种机

4、理：（1）大多数超分子聚合物通过氢键、- 堆砌等形成的线性链生长机理；（2）通过主、次两种非共价键相互作用导致螺旋链的产生的螺旋链生长机理；（3）涉及拓扑聚合物的成环或线性生长过程的拓扑链生长机理。三、超分子化学的未来研究发展与传统聚合物相比，超分子聚合物典型具有许多动态或精确的可控性能，这种性能起源于连续单体间的动态连接。同时超分子聚合物还能够作为适应性材料对环境做出响应。超分子聚合物与传统的聚合物在制备方法、结构和性能上都有很大不同，形成了高分子材料科学与工程的一个新的分支超分子聚合物科学与工程，包括超分子聚合物化学(合成与机理)，超分子聚合物物理(结构和性能)和超分子聚合物工程(加工与应

5、用)。通过超分子组装来设计开发新型聚合物材料，从上世纪80年代以来已引起人们极大的关注。由于非共价键比共价键的键能小，低的耐蠕变性限制了超分子聚合物的应用，改善耐蠕变性是超分子高分子材料今后需要解决的一个课题。通过多重氢键和形成液晶态是提高超分子聚合物耐蠕变的一个途径，有助于超分子聚合物作为工程材料的应用。同时具有共价键和非共价键的高分子材料和无机超分子聚合物现在也在蓬勃的研究、开发和应用中。进一步研究非共价键相互作用的本质和复杂超分子聚合物自组装的规律是设计和产生具有期望性能的超分子聚合物新材料和新器件的基础，可以期望超分子聚合物在不久的将来必将会有新的和更大的发展。2. Macromole

6、cular engineering includes: rational design of the macromolecular structure including chain size, uniformity, topology, microstructure ( sequencing and tacticity ), composition and functionality; precise synthesis with high selectivity at reasonable cost, both in effort and environmental impact; ass

7、embly of macromolecules to supra-molecular objects via controlled processing, including temperature, pressure, solvents, mechanical stresses, etc.; detailed characterization of the prepared materials at both molecular and macroscopic level; modeling of polymerization and processing conditions to aid

8、 in the design of appropriate conditions to reach targeted properties and function, and optimization of the entire process. Please give two examples to illustrate macromolecular engineering. (50%)?（1）二嵌段超分子共聚物的制备与表征两种AB型单体自分类组装成一种不相容的超分子聚合物共混物，通过将一种二冠醚合并到这种共混物中，可以得到一种相容的AB型二嵌段超分子共聚物。这种超分子共聚物的形成可以通过核

9、磁氢谱、DOSY、比粘度和扫描电镜表征。因为胶状二冠醚的存在，新形成的超分子共聚物显示了不同于那些不相容超分子共混物在溶液、凝胶和固态中的性质。通过加入或移除二冠醚可以可逆实现共混物和这种共聚物的转变。在作者以前的工作中,作者成功制备了一种超分子聚合物共混物.这种共混物包含两种借助于两种低分子量单体（图 1中1和2）自分类组装得到的不同的超分子聚合物。单体1包含一个dibenzo-24-crown-8-unit（DB24C8）（二苯并-24-冠-8单元）和一个dibenzylammonium盐（DBA）（二苄基铵盐）部分。单体2是一个bis（p-phenylene）-34-crown-10（B

10、PP34C10）-paraquat为基础的类似物。已经证明的是在溶液DBA、DB24C8、BPP34C10和paraquat（自分类组装）中，BPP34C10专门与paraquat部分相连，而DB24C8则选择性的复合DBA部分。因此，由于典型的自分类组装，作者发现单体1和2能够独立的控制他们的自组装过程，而且不会互相干扰，这种情况会导致在固相和凝胶中的宏观相分离。能否实现在嵌段超分子共聚物中借助同样的自分类过程控制这种相行为和形态，具有很大的意义。图 1因此，为了理解和控制相分离和形态，作者做了以下工作。首先，加入包含BPP34C10和DB24C8单元的作为胶状分子的二冠醚分子3。通过加入3

11、，能够将由单体1构建的超分子聚合物与单体2构建的线性超分子聚合物连接起来，形成二嵌段的超分子共聚物（图 1）。目的就是为了控制形态，减少相分离。其次，鉴于单体1和2以及分子3溶解性不同，通过一种提取方法，加入或移除3，能够容易实现不融合超分子聚合物共混物和相容的二嵌段超分子共聚物之间的可逆转变。需要注意的是仅仅二嵌段超分子共聚物能够形成单体1和2以及分子3的自组装。单体1和2聚合开始于分子3，最终超分子共聚物链两端均是冠醚单元。所以第二个分子3不会插入这个共聚物链中，不会形成多嵌段超分子共聚物。图 2a、凝胶过程控制单体1能够形成无色超分子聚合物凝胶，而单体2形成红色线性超分子聚合物。通过加入

12、分子3到超分子聚合物共混物（乙腈中）中，凝胶过程可以调节控制一系列凝胶性质，比如凝胶时间、凝胶透明度和凝胶形态（图 3）。通过对比，证明了加入冠醚3，可以有效减少相分离，影响新形成超分子聚集体形态。最终证明两种不同且互相独立超分子聚合物可以由不相容共混物连接为相容二嵌段超分子共聚物。成功抑制相分离行为，归因于冠醚3的胶状性质。图 3b、宏观变化图 4是加入或移除分子3超分子共混物和共聚物的可逆变化。开始时单体1和2各自自组装成各自宏观聚集体。加入3后，异相共混物薄膜变得透明和均相，意味着相容超分子聚合物聚集体形成。图 4c、核磁分析（图 5）作者以前工作已经证明了单体1和2自分类形成两个不同线

13、性超分子聚合物是完全依赖于他们的主客体相互作用，并且互不干扰。逐渐增加分子3质量浓度，加入共混物中，通过核磁发现，与超分子共混物核磁相比，没有新峰以及明显的化学位移转变发生，说明分子3不影响单体1和2自分类组装。另一方面，逐渐加入3之后，峰信号变宽。移除3后，宽峰信号很好被驱散。由此作者相信通过插入3，能够将单体1和2连接形成新的线性二嵌段超分子共聚物。图 5d、比粘度为了进一步对比超分子聚合物共混物和二嵌段超分子共聚物，作者进行了比粘度测试，绘制了比粘度与单体1和2在乙腈中克分子数相等的混合物浓度双对数曲线（图 6）。对于共混物，曲线在低浓度范围有1.08的斜率，这表示单体1和2主要形成大分

14、子量环状低聚物。随着共混物浓度增加到临界超分子聚合浓度时，指数关系被观察到（斜率 = 2.36）。加入冠醚3后，二嵌段超分子共聚物高浓度范围得到了3.12的斜率，高于聚合物共混物的2.36以及单体1的2.32 。这些证明了二嵌段超分子共聚物有较强的浓度依赖性。图 6e、SEM（图 7）图 7通过冷冻干燥乙腈中的超分子聚合物共混物和相应的二嵌段共聚物拍摄的扫描电镜照片，揭示了相分离到相容相转变。众所周知，单体1能够形成长纤维和三维网状结构，而单体2倾向于形成多孔层状结构。在聚合物共混物中，这两个独立聚集体展示的是典型相分离，底部组装的是纤维网络，层状多孔结构覆盖整个表面。有意思的是，带有3的特殊

15、胶状性质，相应二嵌段超分子共聚物能够有效减少相分离，以及展示的是扩展和相互关联的三维纤维网络。这些照片微观证明了均相混合。 图 7（2）带有PH值响应性阳离子侧链氨基酸部分的聚异丁烯为基的螺旋嵌段共聚物的合成与表征。合成路线如图8所示。PIB具有优良的生物稳定性和相容性。许多以PIB为基的聚合物已经用来制备和研究用于生物医疗应用。PIB为基的自组装大分子结构已经发展为药用和制药应用中的传递系统。异丁烯只可以通过阳离子聚合得到。本实验为得到二嵌段共聚物，先经过一系列的端基功能化成为PIB为基体的大分子链转移剂，可以与很多不同官能团的乙烯类单体，如MMA、还有本实验所用的带有叔丁基羰基保护的氨基酸

16、部分的乙烯单体。氨基酸部分能通过链内、链间的联系，借由非共价键如氢键、疏水堆积、静电相互作用产生较高有序结构。去掉叔丁基羰基保护作用，二嵌段共聚物变成侧链主要为胺部分的阳离子，PH值响应性的两亲性手性材料，可以进一步进行后聚合修饰。聚合物产物的数均分子量与单体转化率呈线性增长关系，聚合速率与单体浓度呈一级动力学关系，以及GPC图呈单峰，分布较窄，证明了聚合是活性/可控的，如图9所示。图 8 PIB为基的螺旋嵌段共聚物的合成路线图 9 Boc-L-Ala-HEMA 和 Boc-L-Leu-HEMA的RAFT聚合带有叔丁基保护基团的嵌段共聚物能够溶解在丙酮、EA、氯仿、THF、甲醇等溶剂中，但不溶

17、于水、甲苯。去掉保护基后，嵌段共聚物能溶于水中，不能溶于氯仿。NH2增加了其在水中的溶解度，因为去保护基后嵌段聚合物溶于水中，改变溶液的PH值，调节胺基团的质子化或去质子化，共聚物会随PH增大，逐渐析出，直至沉淀（如图10）。共聚物疏水性越高，越易析出，50%透明度时PH值越低。图 10 500 nm光下2a-2d聚合物透明度随PH的变化该两亲性二嵌段共聚物在某一临界浓度会形成某种有序结构。由图11中核磁（D2O）只看到氨基酸嵌段的峰，说明可能采取了核壳结构，PIB作为核，被掩盖了。同时可以利用芘作为荧光探针，利用它检测疏水区域。当芘位于微区时，荧光发射强度会增强，也表示胶束的形成。I393/

18、373随着聚合物浓度增大而增大，在某一浓度时会发生显著变化，得到临界聚集浓度（图 11）。图 11 聚合物浓度与I393/373关系图本实验选用的两种氨基酸都是L型，侧链的构型会对整个分子构型产生影响。通过圆二色谱和旋光度测定来证明嵌段共聚物的手性特征，并且采取的是一种稳定螺旋构象，且主要为单手性旋向。保护基共聚物在乙腈溶剂中在180-250 nm左右有紫外吸收峰，即在这一波长范围内有圆二色性，且CD值基本为正，说明共聚物采取单一手性螺旋构象（图 12）。不同PH下，DLS测试得到了共聚物的粒径分布，低于相转变PH时，得到的共聚物粒径为33、50 nm，高于相转变PH（6.5）时，粒径变为20

19、0、265 nm。通过原子力显微镜与扫描电镜，能够看出聚集体形状是球形的。图13描述的是去保护前后共聚物分别在甲醇与水中采取的球形核壳结构，疏水部分PIB都是作为核为中心，亲水部分作为壳（图 13）。带有外围高度的胺功能团的合成的手性纳米粒子有望用于目标药物及基团传递系统中。图 12 聚合物1a、1b、2b的CD图图 13Notice:1. Please complete the work independently, and you should submit one e-copy and one hardcopy of answer paper in Chinese separately.