第十二章羧酸PPT课件

1、.,1,习题讲解,.,2,.,3,.,4,P362 (十五),.,5,.,6,.,7,.,8,.,9,江南大学化工学院本科教学,李 炜,江南大学化学与材料工程学院,第十二章 羧 酸,.,10,12.1 羧酸的分类和命名 12.2 羧酸的结构 12.3 羧酸的制法 12.4 羧酸的物理性质 12.5 羧酸的波谱性质 12.6 羧酸的化学性质 12.6.1 羧酸的酸性和极化效应 (1)羧酸的酸性 (2)羧酸的结构与酸性的关系 12.6.2 羧酸衍生物的生成 (1) 酰氯的生成 (2) 酸酐的生成 (3) 酯的生成与酯化反应机理 (4) 酰胺的生成 12.6.3 还原反应 12.6.4 脱羧反应 1

2、2.6.5 二元酸的受热反应 12.6.6 -氢原子的反应 12.7 羟基酸,目录,结束 放映,回总 目录,.,11,一元羧酸的结构、物理性质、光谱特征及命名。 一元羧酸的反应：酸性，Hell-Volhard-Zelinsky反应。 一元羧酸的制法：氧化法、水解法、格氏试剂与二氧化碳作用。 一二元羧酸的物理性质，酸性，加热时的反应。,基本要求,重点和难点,诱导效应、共轭效应，场效应解释取代基对羧酸酸性的影响。,.,12,羧 酸,羧基,酰基,羧 酸 衍 生 物,酰卤,酸酐,酯,腈,酰胺,取代酸：,卤代酸 羟基酸 氨基酸,.,13,分类 按羧基数目分：一元，二元，三元，多元酸 按烃基类型分：脂肪酸

3、，芳香酸，饱和酸，不饱和酸 命名：常见的酸由它的来源命名,命名 含羧基最长的碳链作为主链，根据主链上碳原子数目称为某酸。编号从羧基开始。 含脂环和芳环的羧酸：当羧基直接与环相连时，“环的名称+甲酸”；当羧基与侧链相连时，环作为取代基；当环上和侧链都连有羧基时，以脂肪酸为母体。,12.1 羧酸的分类和命名,12.1 羧酸的分类和命名,.,14,12.1 羧酸的分类和命名,6-甲基-2-乙基庚酸,b-甲基-a-戊烯酸,4-氯-苯甲酸,3-硝基苯甲酸,（对氯苯甲酸）,（间硝基苯甲酸）,.,15,乙二酸(草酸),3-甲基-6-乙基辛二酸,1-环戊烯甲酸,反-1,2-环戊烷二甲酸,邻苯二甲酸,2-苯基-

4、2-羟基乙酸,反-丁烯二酸(富马酸),顺-丁烯二酸(马来酸),12.1 羧酸的分类和命名,返回 目录,.,16,5-（4-硝基苯基）-3-氧代-4-戊烯酸,3-硝基-5-羟基-6-氯-1,2-苯二甲酸 或者 3-硝基-5-羟基-6-氯-邻苯二甲酸,.,17,由于p-共轭，羧基碳正电性减弱，共轭使-OH上氢的酸性增强。不易发生典型的亲核加成，与醛、酮的羰基不同。,12.2 羧酸的结构,12.2 羧酸的结构,返回 目录,键角近似于120 ，碳氧双键键长为0.123nm，碳氧单键键长为0.136nm。,.,18,12.3 羧酸的制法,12.3 羧酸的制法,12.3.2 伯醇和醛的氧化(见第九章与第十

5、一章),.,19,腈在酸性或碱性溶液中水解生成羧酸，腈由伯卤代烷与氰化钾发生SN2反应制备。 用于从伯卤代烷制备增长一个碳原子的羧酸。,12.3 羧酸的制法,12.3.3 腈水解,.,20,12.3.4 Grignard试剂与二氧化碳作用,12.3 羧酸的制法,用于从卤代烷（伯、仲、叔）制备增长一个碳原子的羧酸。 限制：底物分子中不能含有OH, NH2, SH 或C=O等基团。,返回 目录,.,21,十个碳以下的一元酸为液体，高级脂肪羧酸为蜡状。 脂肪二元酸与芳香羧酸均为结晶体。低级的酸易溶于水中，随着分子量的升高，溶解度下降。 沸点比相应分子量的醇醛醚要高，因为羧酸分子间存在氢键，可以发生分

6、子间的缔合。,12.4 羧酸的物理性质,12.4 羧酸的物理性质,羧酸是含有相同碳原子数的烃类含氧衍生物中沸点最高的化合物。,返回 目录,.,22,12.5 羧酸的波谱性质,羧酸(缔合)的IR特征吸收,羧酸的NMR:,12.5 羧酸的波谱性质,.,23,12.5 羧酸的波谱性质,正癸酸的红外光谱图,.,24,异丁酸红外光谱,12.5 羧酸的波谱性质,返回 目录,.,25,12.6 羧酸的化学性质,12.6 羧酸的化学性质,酰基上的亲核取代反应,酸性,脱羧反应,还原成 CH2,a-H 反应,.,26,(1) 羧酸的酸性,12.6.1 羧酸的酸性和极化效应,羧酸具有酸性，能与NaOH、Na2CO3

7、、NaHCO3反应生成盐。,12.6 羧酸的化学性质,羧酸的酸性小于无机酸而大于碳酸（H2CO3）。此性质可用于醇、酚、酸的鉴别和分离。,羧酸具有弱酸性，在水溶液中存在着平衡。,.,27,2）羧酸结构与酸性的关系,12.6 羧酸的化学性质,负电荷分散在两个电负性较强的氧上，使体系能量降低。,羧基负离子的结构：,C为sp2杂化，两个C-O键等同，负电荷平均分配在两个氧原子上。,.,28,以乙酸为母体，由取代乙酸的离解常数大小得诱导效应顺序：,12.6 羧酸的化学性质,诱导效应一般以氢为比较标准，具有吸电子的诱导效应，用-I（Inductive effect）表示；带正电荷的基团具有-I 效应，带

8、负电荷的基团具有+I 效应,诱导效应的影响：,.,29,12.6 羧酸的化学性质,.,30,12.6 羧酸的化学性质,酸性由强到弱的次序排列下列化合物：,.,31,12.6 羧酸的化学性质,氢键效应吸电子作用大,pKa 2.98 4.08 4.20 4.57,电子效应的影响：吸电子取代基使酸性增大，给电子取代基使酸性减少。 分子内的氢键使羧酸的酸性增强。,.,32,12.6.2 羧酸衍生物的生成,12.6 羧酸的化学性质,.,33,酰氯的生成,12.6 羧酸的化学性质,羧酸与PCl3，PCl5，SOCl2作用得酰氯。,用于制各种酰氯，方便。,.,34,酸酐的生成,脱水剂: P2O5、乙酸酐,1

9、2.6 羧酸的化学性质,混合酸酐的制备,.,35,生成酯,用于特殊酯的合成。用伯卤代烷。,12.6 羧酸的化学性质,酯化反应有两种方式。,按脱酸羟基酯化反应机理。(p437),生成酰胺和腈,.,36,12.6.3 羧基的还原反应,LiAlH4还原,双键不受影响。,12.6 羧酸的化学性质,当羧基的a-C上有吸电子基团时，容易进行脱羧反应。,12.6.4 脱羧反应,吸电基团:,.,37,12.6.5 二元酸的受热反应,乙二酸、丙二酸受热脱羧生成一元酸,12.6 羧酸的化学性质,丁二酸、戊二酸受热脱水（不脱羧）生成环状酸酐，,.,38,12.6 羧酸的化学性质,.,39,Blanc 规则：长碳链多

10、元羧基化合物受热容易生成环状酮或酯， 五元、六元环最易形成。,己二酸、庚二酸受热既脱水又脱羧生成环酮,.,40,12.6.6 a-H的卤代反应 (赫尔-乌尔哈-泽林斯基反应),具有a-H的羧酸在催化量的红磷或三溴化磷存在下与溴发生反应，得到a-溴代酸。,12.6 羧酸的化学性质,.,41,12.6 羧酸的化学性质,返回 目录,a-溴代酸是非常重要的化合物，是制备其它a-取代酸的母体。,.,42,12.7 羟基酸,羧酸中烃基上的氢原子被羟基取代而生成的化合物称为羟基酸。,12.7 羟基酸,制法,用碱或氢氧化银处理a、b、g等卤代酸时可生成对应的羟基酸。,(1)卤代酸水解,.,43,(3)Reformatsky反应,a-卤代酸酯在锌粉作用下与醛、酮反应，生成b-羟基酸酯，b-羟基酸酯水解生成b-羟基酸。,12.7 羟基酸,(2)氰醇水解 制a-羟基酸,.,44,12.7.2 脱水反应,具有醇和酸的共性。羟基和羧基的相对位置的影响产物。,a-羟基酸受热时，两分子间相互酯化，生成交酯。,12.7 羟基酸,1