分析化学中的误差与数据处理2课件

1、分析化学中的误差与数据处理2,1,第3章 分析化学中的误差与数据处理,3. 1 分析化学中的误差 3. 2 有效数字及其运算规则 3. 3 分析化学中的数据处理 3. 4 显著性检验 3. 5 可疑值取舍 3. 7 提高分析结果准确度的方法,分析化学中的误差与数据处理2,2,1、真值（ xT）true value,3. 1 分析化学中的误差,某一物理量本身具有的客观存在的真实数据，即为该量的真值。,3. 1 .1 误差与偏差,一、有关概念,分析化学中的误差与数据处理2,3,理论真值,计量学约定真值,相对真值,如某化合物的理论组成,如国际计量大会上确定的长度、质量、物质的量单位等,认定精度高一个

2、数量级的测定值作为低一级的测量值的真值,分析化学中的误差与数据处理2,4,2、平均值（ ）,3、中位数（xM) median,将一组测量数据按大小顺序排列，中间一个数据即为中位数。当测量值的个数为偶数时，中位数为中间相邻两个测量值的平均值。,分析化学中的误差与数据处理2,5,1、绝对误差（absolute error） 测定值与真实值之差 E = x xT 2、相对误差（relative error） 绝对误差在真实值中所占的百分率,二、误差（error）,分析化学中的误差与数据处理2,6,例1：用重量分析法测定纯BaCl22H2O试剂中Ba的含量，结果为56.14%，56.16%，56.17

3、%，56.13%，计算测定结果的绝对误差和相对误差。,解：,真值,分析化学中的误差与数据处理2,7,例2：某分析天平的称量误差为0.1mg，如果称取试样0.0600g，相对误差是多少？如称样为1.0000g，相对误差又是多少？这些结果说明什么问题？（P74思考题4）,解：相对误差分别为：,结论：在绝对误差相同的情况下，真实值越大，相对误差越小。,分析化学中的误差与数据处理2,8,测量值（x）与平均值（mean， ）的差值，即,三、偏差（deviation）,偏差的表示方法： 绝对偏差 平均偏差 相对平均偏差 标准偏差 相对标准偏差 极差,分析化学中的误差与数据处理2,9,1、绝对偏差di （个

4、别测定值的偏差）： 单次测量结果与多次测量结果平均值之差。,设 n次测量结果为x1，x2，xn，其平均值为 ，用di 来表示绝对偏差，则 ( i = 1，2，, n ),结论：n次测量结果的绝对偏差之和等于零。,分析化学中的误差与数据处理2,10,例3：某分析人员对试样测定5次，求得各次测量值 xi 与平均值 的偏差分别为：+0.04， -0.02，+0.01，-0.01，+0.06。问此计算结果是否正确？,答：计算结果不正确，因为单次测量值的绝对偏差之和应等于零。,分析化学中的误差与数据处理2,11,2、平均偏差（average deviation） 又称 （算术平均偏差），指单次测量偏差的

5、绝对值的平均值，没有正负之分，用 表示,3、相对平均偏差（relation mean deviation）,分析化学中的误差与数据处理2,12,4、标准偏差（standard deviation，s）,5、相对标准偏差（变异系数） （RSD relative standard deviation）,分析化学中的误差与数据处理2,13,6、 极差（R）range,一组测量数据中，最大值（x max）与最小值（x min）之差称为极差，又称全距或范围误差。 R = x max x min,例4：见武大本P42例2,例5：测定某铜合金中铜的质量分数（），得到两组测定值，分别求其平均偏差和标准偏差。,

6、分析化学中的误差与数据处理2,14,3. 1. 2 准确度和精密度,一、准确度（accuracy）,测量值与真值相接近的程度。 因此，误差是衡量准确度高低的尺度。,如：铁矿石中含铁量真值为71.68%,甲 69.50%,乙 71.47%,准确度低,准确度高,E=69.50%-71.68%= -2.18%,E=71.47%-71.68%= -0.21%,分析化学中的误差与数据处理2,15,二、精密度 一组平行测定结果相互接近的程度。 因此，偏差是衡量精密度高低的尺度。 例如：测定铁矿石中铁含量的测定结果如下 甲组: 55.62% 56.70% 57.80% 乙组: 56.40% 56.50% 5

7、6.52%,精密度低,精密度高,分析化学中的误差与数据处理2,16,三、准确度与精密度的关系,1.精密度是保证准确度的前提条件； 2.精密度好,不一定准确度高，因为可能存在系统误差。,分析化学中的误差与数据处理2,17,3. 1. 3 系统误差和随机误差,一、系统误差（ systematic error） 它是由某些固定的原因造成的。,1、性质（或特点） （1）重复性 （2）单向性 （3）可测性,可测误差,分析化学中的误差与数据处理2,18,2、分类（根据产生的原因）,（1）方法误差（method error）：由于分析方法本身不够完善或有缺陷所造成的。 （2）仪器误差（instrumenta

8、l error）：由于仪器本身不够精确或未经校准所引起的。 （3）试剂误差：由于试剂不纯和蒸馏水中含有微量杂质引起的。 （4）操作误差（personal error）：由于分析人员操作不当造成的。 （5）主观误差：又称个人误差。由分析人员本身的一些主观因素造成。,分析化学中的误差与数据处理2,19,3、检验和消除系统误差的方法,（1）对照试验：是检验和消除系统误差的有效方法，采用标准方法、标准样品、加入回收试验进行对照。 （2）空白试验：消除蒸馏水、试剂、器皿带进杂质所造成的误差。 （3）校准仪器：消除仪器不准确引起的系统误差，如砝码、移液管、滴定管； （4）校正方法：如重量法与光度法的联用。

9、,分析化学中的误差与数据处理2,20,二、随机误差（random error） 是由某些难以控制且无法避免的偶然因素造成的，又称为偶然误差或不可测误差 。,1、特点：大小和正负都难以预测，不可避免不可被校正，但服从统计规律。 2、消除方法：增加平行测定次数。,过 失 误 差 由粗心大意引起，可以避免。,重 做 !,分析化学中的误差与数据处理2,21,三、系统误差和随机误差与 准确度和精密度的关系,系统误差和随机误差决定测定结果的准确度。 随机误差决定结果的精密度。,3. 1. 4 公差,公差是生产部门对于分析结果允许误差的一种表示方法。,分析化学中的误差与数据处理2,22,作 业,书面作业：武

10、大本P75习题4,课外思考题：武大本P74思考题2,分析化学中的误差与数据处理2,23,3. 2 有效数字及其运算规则,3. 2. 1 有效数字（significant figure）,一、意义 在分析工作中实际能测量到的数字，由全部准确数字和最后一位不确定（可疑、估计）数字组成。,例如：滴定管 0.01ml 25.26ml 万分之一分析天平 0.0001g 2.5285g,分析化学中的误差与数据处理2,24,二、位数的确定,1、零的作用 （1）在数字前面的“0”不是有效数字，只起定位作用，它仅仅用来表示小数点的位数。 （2）位于数字之间的“0”都是有效数字。 （3）位于数字后面的“0”可能是

11、有效数字，也可能不是有效数字。 小数中数字后面的“0”是有效数字。整数后面的“0”，不一定是有效数字。可能表示有效数字，也可能仅简单地表示出数值的量级。,分析化学中的误差与数据处理2,25,2、对数 lgK、pH、pM、pKa等对数和负对数值，其有效数字的位数仅取决于小数点后面数字的位数，其整数部分只说明了该数的方次。,3、常数 e、等常数，计算式中的倍数、分数关系，不是测量所得到的，可视为任意位数的有效数字。,4、不能因为变换单位而改变有效数字的位数。,分析化学中的误差与数据处理2,26,例1：下列数据的有效数字位数各是多少？ （武大本P74 思考题3 ） 0.007 7.026 pH=5.

12、36 91.40 1000 pKa=9.26 6.0010-5,1,4,2,不确定,2,3,4,分析化学中的误差与数据处理2,27,3. 2. 2 有效数字的修约规则,一、“四舍六入五成双” 1、被修约的数4时将其舍去； 2、被修约的数6时就进位； 3、被修约的数为5时，分为两种情况： （1）当5后面无数或为“0”时，是否进位决定于“5”前面的数字， “奇进偶舍” （2）当5后面还有不是“0”的任何数时，都必须进位，无论“5” 前面的数字是奇数还是偶数。 二、一次修约,分析化学中的误差与数据处理2,28,例2：将下列数字修约为三位有效数字 3.144 3.136 3.135 3.145 3.1

13、350 3.135013,例3：将数字2.3457修约到两位 2.3457 2.3457 2.346 2.35 2.4,=3.14,=3.14,=3.14,=3.14,=3.14,=3.14, 2.3 正确,错误,分析化学中的误差与数据处理2,29,3. 2. 3 运算规则 一、加减法（尾数取齐法） 运算结果的有效数字的位数决定于这些数据中绝对误差最大者。(以小数点后位数最少的数为准) 二、乘除法（位数取齐法 ） 运算结果的有效数字的位数决定于这些数据中相对误差最大者。(以有效数字位数最少的数为准) 三、混合运算 先乘除，后加减；有括号时，先括号里，后括号外。,例4：0.0121 + 25.6

14、4 + 1.05782,例5：0.03255.10360.064 1.398,例6：5.9940.6957-5.02,例7：0.1010 (25.00-24.80) 1.0000,分析化学中的误差与数据处理2,30,3. 2. 4 有效数字运算规则在分析化学中的应用,一、正确记录测量数据,m 台秤(称至0.1g): 12.8g， 0.5g， 1.0g 分析天平(称至0.1mg): 2.8218g， 0.5020g V 滴定管(量至0.01mL): 26.32mL，3.97mL 容量瓶: 50.00mL，100.0mL，250.0mL 移液管: 25.00mL，50.00mL 量筒(量至1mL或

15、0.1mL): 26mL， 4.0mL,分析化学中的误差与数据处理2,31,例8：欲配制500mLNaOH溶液，量水最合适 的仪器是 （ ） A100mL量筒 B500mL烧杯 C500mL试剂瓶 D移液管,二、正确地选取量器,例9：欲取100mL试液作滴定（相对误差0.1%） 最合适的仪器是 （ ） A100mL量筒 B100mL烧杯有刻度的烧杯 C100mL移液管 D100mL容量瓶,A,C,分析化学中的误差与数据处理2,32,三、常见分析结果有效数字的保留,（1）百分含量的有效数字为小数点后2 位，高含量的（10）保留4位，中等含量的（110）保留3位，微量的（1）保留2位，如：66.8

16、1%，5.34%，0.21% （2）标准溶液的浓度为4 位有效数字， （3）平衡常数为2 位有效数字， （4）误差和偏差一般保留12位有效数字。,分析化学中的误差与数据处理2,33,四、分析结果合理,结果报告:与方法精度一致, 由误差最大的一步确定 例10：两位分析者同时测定某一试样中硫的质量分数，称取试样均为3.5g，分别报告结果如下： 甲： 0.042%，0.041%； 乙： 0.04099%，0.04201% 问哪一份报告是合理的？为什么？,答：甲,分析化学中的误差与数据处理2,34,五、安全数字运算法,1、运算过程中，将参与运算的各数的有效数字位数修约到比结果应保留的有效数字位数多一位

17、，然后再进行运算。 2、使用计算器进行计算时，一般不对中间每一步骤的计算结果进行修约，仅对最后的结果进行修约，使其符合事先所确定的位数。 注意：在乘除运算中，如果有效数字位数最少的数字的首位数9，则积和商的有效数字的位数可以比这个因数多取一位。,例11：9.63.5871.89,分析化学中的误差与数据处理2,35,作 业,书面作业：武大本P74习题1,课外练习题：武大本P74思考题5、8,分析化学中的误差与数据处理2,36,有关概念,1、总体（母体）：所考察对象的全体（即一定条件下，无限多次测定数据的全体）。 2、样本（子样）：从总体中随机抽出的一组测量值，称为样本。 3、样本容量（样本大小）

18、：样本中所含测定值的数目，称为样本的大小或容量。,3. 3 分析化学中的数据处理,4、样本平均值,分析化学中的误差与数据处理2,37,3. 3. 1 随机误差的正态分布,一、频数分布 1. 分组 根据样本容量分组，容量大时分为1020组，容量小时分为57组（n50）。 2. 排序并计算极差 将全部数据由小到大排列成序，找出其中的最大值和最小值，求出极差 Rxmax - xmin,分析化学中的误差与数据处理2,38,3. 计算组距 由极差除以组数即组距，也即每组中最大值与最小值的差，将组距值比测定值多取一位。 组距Rn 4. 统计频数 统计测定值落在每组内的个数（称为频数）。 5. 计算概率密度

19、 （即相对频数） 频数与样本容量之比。 6. 绘制相对频数分布直方图 以测定值为横坐标，以相对频数为纵坐标，绘出相对频数分布直方图。,分析化学中的误差与数据处理2,39,相对频数分布直方图,分析化学中的误差与数据处理2,40,（1）离散特性,总体标准偏差,总体平均偏差,当测定次数非常多时（大于20次） 0.80,分析化学中的误差与数据处理2,41,（2）集中趋势,总体平均值：当测定次数无限多时，所得的平均值即为总体平均值，用表示，则,真值 xT ：若不存在系统误差，则总体平均值就是真值 xT 。,分析化学中的误差与数据处理2,42,y: 概率密度 x: 测量值 : 总体平均值 x -: 随机误

20、差 : 总体标准差,二、正态分布（高斯分布）,分析化学中的误差与数据处理2,43,标准正态分布曲线 N (0,1),分析化学中的误差与数据处理2,44,y,正态分布概率积分表,分析化学中的误差与数据处理2,45,随机误差的区间概率,分析化学中的误差与数据处理2,46,1、平均值的标准偏差,（n）,（有限次数的测定）,样本的平均值的标准偏差,3. 3. 2 总体平均值的估计,单次测定值的标准偏差,S 单次测定值的标准偏差,分析化学中的误差与数据处理2,47,当n, s,n为一组测定的样本数,同理:,分析化学中的误差与数据处理2,48,2、 少量实验数据的统计处理,（1） t 分布曲线,分析化学中

21、的误差与数据处理2,49,（2）平均值的置信区间,置信区间（confidence interval） 在指定概率下, 可能存在的范围。 置信度（confidence level）（P） 将包括在置信区间内的概率，又称为置信水平 。,平均值的置信区间:在某一置信度下，以平均值为中心，包括总体平均值在内的可靠性范围。,分析化学中的误差与数据处理2,50,对于有限次测量: ，n，s 总体平均值 的置信区间为:,t 与置信度 p 和测定次数有关,公式的意义: 在一定置信度下（如95），真值(总体平均值)将在测定平均值附近的一个区间之间存在，把握程度为95%。,分析化学中的误差与数据处理2,51,例1：

22、测定BaCl2试样中Ba的质量分数，四次测定得到置信度90%时平均值的置信区间为（62.850.09）%，对此区间有四种理解，正确的是 A. 总体平均值落在此区间的概率为90% B. 有90%的把握此区间包含总体平均值在内 C. 再做一次测定结果落入此区间的概率为90% D. 有90%的测量值落入此区间,（B）,例2：P62例10,分析化学中的误差与数据处理2,52,结论*置信区间的大小与置信度、测定值的精密度和测定次数有关。 *置信度越高，置信区间就越大。 *当置信度一定时，测定值精密度越高（s 值越小），测定次数越多（n 值越大），置信区间越小。,分析化学中的误差与数据处理2,53,用统计

23、的方法检验测定值与标准值之间，两种不同方法之间或不同分析人员之间是否存在明显的系统误差，从而判断测定结果或分析方法的可靠性，这一过程称为显著性检验。,3. 4 显著性检验,显著性检验常采用的方法：t 检验法和F 检验法,分析化学中的误差与数据处理2,54,由 得： 若t 计算 t 表，则存在显著性差异，表明被检验的方法存在系统误差； 若t 计算 t 表，则认为是随机误差引起的正常差异，不存在系统误差。,1、平均值与标准值的比较,3. 4. 1 t 检验法,例1: 见P63例11,分析化学中的误差与数据处理2,55,2、两组平均值的比较,不同分析人员、不同实验室或同一分析人员采用不同方法分析同一

24、试样，所得到的平均值经常是不完全相等的。要从两组数据的平均值来判断它们之间是否存在显著性差异，也可采用t检验法。,t 检验法的作用 用于检验样本平均值与标准值之间或两组数据的平均值之间是否存在系统误差。,分析化学中的误差与数据处理2,56,3. 4. 2 F 检验法,设有两组分析数据： n1 s1 和 n2 s2,1、首先用F 检验法比较两组数据的标准偏差，以确定两个平均值的精密度是否有显著性差异,若FF表，说明两组数据的方差存在显著性差异。,分析化学中的误差与数据处理2,57,（1）首先计算合并标准偏差,（2）再计算统计量 若t ，认为存在显著性差异。,2、用t 检验法判断 与 有无显著性差

25、异,分析化学中的误差与数据处理2,58,F检验法的作用 用于比较两组数据平均值的精密度之间是否存在显著性差异。,例2: 见P65例12 判断两种方法之间是否存在显著性差异，要先用F检验法检验数据之间精密度是否存在显著性差异。,例3: 见P65例13 （单边检验）,例4: 见P65-66例14 （双边检验）,分析化学中的误差与数据处理2,59,3. 5 可疑值取舍,3. 5. 2 格鲁布斯(Grubbs)法,3. 5. 3 Q 检验法( Dixons Q-test),分析化学中的误差与数据处理2,60,（1）将可疑值除外，求其余数据的平均值和平均偏差：,则舍弃,根据 = 0.80 即 4 3， 则偏差超过4 的测量值可以舍弃。,（2）将可疑值与平均值比较，若,分析化学中的误差与数据处理2,61,3. 5. 2 格鲁布斯(Grubbs)法,（1）将测量的数据按从小到大的顺序排列,（3）计算统计量：,若第n 个数据可疑，则,（4）比较： 若 T计算 T表， 则舍弃。,若第1 个数据可疑，则,（2）计算该组数据的平均值 和标准偏差S,分析化学中的误差与数据处理2,62,3. 5. 3 Q 检验法( Dixons Q-test),（1）将测量的数据按从小到大顺序排列：,（2）计算：,若x1为异常值，则：,若xn为异常值，则：,极差 R = xma