光子晶体与超材料

1、光子晶体与超材料1. 引言 超材料是本世纪物理学领域出现的一个新的学术词汇，近年来经常出现在各类科学文献。超材料指的是一些具有天然材料所不具备的超常物理性质的人工复合结构或复合材料。从本质上讲，更是一种新颖的材料设计思想，这一思想是通过在材料的关键物理尺度上的结构有序设计来突破某些表观自然规律的限制，从而获得超常的材料功能。光子晶体作为一类可能在未来信息技术中发挥重要作用的“超材料”系统。这类材料的基本特征是通过和电磁波波长相当的尺度上的人工周期性性结构对一定频段的电磁波形成“带隙”，类似与半导体的晶体结构对电子物质波的调制而形成电子能带带隙一样。这类材料已在一些信息器件中获得了应用。本文主要

2、目的是论述光子晶体的相关研究进展，在此基础上, 简单介绍其他几类超材料。本文分为三部分内容进行叙述:光子晶体的概念及特性；光子晶体的制备与应用；其他几类超材料的简单介绍。2. 光子晶体的概念及特性2.1 光子晶体概述光子晶体是指具有光子带隙的周期性介电结构材料，所谓光子带隙是由于介电常数不同的材料在空间周期性排列导致介电常数的空间周期性，使得光折射率产生周期性分布，光在其中传播时产生能带结构，在带隙中的光子频率被禁止传播，因此称光子禁带，具有光子禁带特征的材料称光子晶体。因其具有光子局域、抑制自发辐射等特性，故光子晶体也被认为是控制光子的光半导体。1987年，E.Yallonovitch1和S

3、.John2在研究抑制自发辐射和光子局域时分别，提出了光子晶体这一新概念。从材料结构上看，光子晶体是一类在光学尺度上具有周期性介电结构的人工设计和制造的晶体。与半导体晶格对电子波函数的调制相类似，光子带隙材料能够调制具有相应波长的电磁波-当电磁波在光子带隙材料中传播时，由于存在布拉格散射而受到调制，电磁波能量形成能带结构。能带与能带之间出现带隙，即光子带隙。所具能量处在光子带隙内的光子，不能进入该晶体。光子晶体和半导体在基本模型和研究思路上有许多相似之处，原则上人们可以通过设计和制造光子晶体及其器件，达到控制光子运动的目的。光子晶体(又称光子禁带材料)的出现，使人们操纵和控制光子的梦想成为可能

4、。由于光子在光子晶体中的行为类似于电子在天然晶体（从某种意义上来说可以叫做电子晶体）中的行为，固体物理中的许多概念都可用在光子晶体上，如倒格子、布里渊区、色散关系、Bloch 函数、Van Hove奇点等。由于周期性，对光子也可以定义有效质量，不过需要指出的是光子晶体与电子晶体有相同的地方 也有本质的不同3。2.2 光子晶体的结构对应于一维、二维、三维方向上电介质周期性排列结构则为一维、二维、三维光子晶体。三种光子晶体的空间结构示意图如图1所示4。光子晶体的主要参数是晶格常数, 它应与光波波长可比拟。一维光子晶体的常用结构是两种介电常数的介质呈多层周期分布。但这与波动光学中的多层介质膜在概念上

5、有根本区别。 也可以做成一维金属一介电光子晶体，它可以呈现在可见波段透明、而在紫外波段和红外波段至微波波段不透明的特性。图1 光子晶体空间结构示意图 二维光子晶体如图1所示，一般为介电常数a的圆或方形介质柱在介电常数b的介质中呈二维周期排列，一般排列成六方晶系，通常介质b为空气(b=1)。当然也可以在介电常数为b的介质板上钻孔(a= l)来得到二维周期排列。这种结构的另一个重要参数是填充率f-介质柱截面在晶格截面中的比例。顺便提一句：当光波在周期平面内传播时称为in plane，有垂直于周期平面的波矢分量时, 则称为out-of-plane。三维光子晶体的结构应产生完全光子带隙，关键是布里渊区

6、边界各个方向的频率带隙应当重叠。满足这一条件的结构如面心立方(fcc)，其二个方向上的带隙重迭。2.3 光子晶体的特性（1）光子带隙光子晶体的基本特征是具有光子禁带，频率落在禁带中的电磁波是禁止传播的。因为带隙中没有任何态存在，如图2所示。光子带隙依赖于光子晶体的结构和介电常数的配比，比例愈大愈易出现带隙。光子晶体结构对称性愈差，其能带简并度愈低，愈易出现光子禁带5。图2 光子禁带示意图（2）光子局域光子晶体的另一个主要特征是光子局域。John6于1987年提出：在一种经过精心设计的无序介电材料组成的超晶格（相当于现在所称的光子晶体）中，光子呈现出很强的局域称为Anderson局域。如果在光子

7、晶体中引入某种程度的缺陷 和缺陷态频率吻合的光子有可能被局域在缺陷位置，一旦其偏离缺陷处就将迅速衰减。1991年实验上观察到二维光子晶体中的光子局域。1997年在半导体粉末中直接得到光子局域的证据。当光子晶体理想无缺陷时，根据其边界条件的周期性要求，不存在光的衰减模式。但是，一旦光子晶体原有的对称性被破坏，在光子禁带中央就可能出现频率极窄的缺陷态，光被局域在缺陷平面上。（3） 抑制自发辐射 ( Purce ll效应)八十年代以前，人们一直认为自发辐射是一个随机的自然现象，是不能控制的。Purcell在1946年提出自发辐射可以人为改变。但没有受到任何重视，直到光子晶体的出现才改变了这种观点。自

8、发辐射不是物质的固有性质，而是物质与场相互作用的结果。自发辐射几率由费米黄金定则给出：式中V称为零点Rabi短阵元，是光场态密度。自发辐射几率与态密度呈正比， 据此光子晶体可以抑制自发辐射。将自发辐射原子放在光子晶体中，而其自发辐射频率刚好落在带隙中，则因带隙中该频率之态密度（）为零，自发辐射几率也就为零。这就抑制了自发辐射，如图3 (a)。反之，若光子晶体中加入杂质，光子带隙中就会出现品质因子很高的缺陷态，具有很高的态密度，这样就可以增强自发辐射，如图3 (b )。这种控制自发辐射的现象称为Purce ll效应。图3 Purce ll效应示意图（4）负折射效应由Veselago7于1968年

9、首次提出，即当光波从具有正折射率的材料入射到具有负折射率材料的界面时，光波的折射与常规折射相反，入射波和折射波处在法线的同侧。2003年麻省理工学院的Cubukcu和Parimi分别阐述了电磁波在二维光子晶体中的负折射效应。负折射介质最引人注目的是它们能够放大逝波，从而实现超透镜效应，可极大地提高透镜成像的分辨率。3 光子晶体的制备与应用3.1 光子晶体的制备光子晶体的实验制备远要滞后于理论研究。人工制作光子晶体的主要问题在于如何构成周期性的复杂结构。经过多年努力，光子晶体的制备已从微波波段推进到可见光波段。其制备技术总体分为两类：自上而下的精密加工法和自下而上的自组装法9。3.1.1 精密加

10、工方法3.1.1.1 机械钻孔方法1990，年，Ames实验室的研究人员第一次从理论上证实了具有金刚石结构的光子晶体具有很大的光子带隙。于是人们开始从实验上寻找具有金刚石结构的光子晶体。Yablonvitch于1991年在实验室中人工制造了第一块当时认为具有完全带隙的光子晶体，如图4所示。这种光子晶体的制作过程如下：在一片介电材料上镀上具有三角空洞阵列的掩膜，在每一空洞处向下钻三个孔，钻孔相互之间呈120度角，与介电片的垂线呈35.26度角。这样的结构具有金刚石结构的对称性 光子带隙从10GHz到13GHz位于微波区域。但后来研究表明，这种结构不存在完全光子禁带。Yablonvitch 改进了

11、实验方法将圆柱改为椭圆柱，获得了真正的完全带隙。这说明通过适当地改变晶格或原子的对称性，就有可能获得完全带隙。图4 Yablonvitch制作的光子晶体3.1.1.2 逐层叠加法Ames实验室的研究人员提出了层与层堆垛( Layer-by-layer) 法，可避免打孔，如图5所示。他们最初用A l2O3介质棒构建层与层堆垛结构，相邻两层A l2O3棒方向垂直，第三层A l2O3棒相对于第一层A l2O3棒移动半个棒间距，如此重复排列，以四层构成一个单元。该方法的缺点是需要将A l2O3棒黏结，费时费力。图5 层状结构示意图Lin等采用层层叠加技术结合外延生长和离子束刻蚀工艺制备出在红外波段具有

12、完全光子带隙的三维光子晶体。其制备过程为：先在S iO2衬底上刻蚀出周期性的沟槽结构，再往沟槽中沉积多晶硅，将表面抛光，再在上面生长S iO2膜，然后在垂直于原来沟槽的方向刻蚀形成槽，再往槽里沉积多晶硅，如此反复，形成多晶硅棒周期堆积在S iO2基体中的结构。最后用HF将S iO2腐蚀掉，得到折射率比为3. 5的多晶硅堆木结构。但由于刻蚀中对准工艺存在偏差，造成结构上出现偏差，光子带隙效果不明显。2000年，日本京都大学Noda所在课题组用GaAs棒在层层堆垛方法改进的基础上，采用晶片熔焊和激光对准工艺，制备出了类似的堆木型光子晶体，将光子带隙从红外波段推进到近红外通信波段。3.1.1.3 全

13、息印刷术和双光子聚合法全息印刷术是利用激光束的干涉产生三维全息图案，让感光树脂在全息图案中曝光，从而一次形成三维结构。图6是采用全息光刻技术制备的有机三维光子晶体，其晶格常数为922 nm，在30 nm范围内无缺陷。但是，由于有机树脂的折射率较低( 1. 6左右)，不能形成完全光子带隙。通过填充高折射率材料可以提高折射率比，但所得结构一般都会严重收缩变形，使晶体质量变差。图6采用全息光刻技术制备的三维有机光子晶体双光子技术是一种新型光聚合技术，它要求引发光聚合的活性成分能够同时吸收两个光子，从而产生活性物质(自由基或离子)，引发聚合反应。双光子光聚合是点聚合，而且能够通过计算机辅助设计( CA

14、D )进行立体结构的加工，可以提供非常规律的周期性结构。Borisov使用激光器产生的150 fs的820 nm的激光，用OKM - 2做单体，用计算机来控制激光头的焦点，控制光聚合物的生成，得到了三维有序结构。Lee等综合应用胶体晶体模板和双光子聚合法可以在三维光子晶体上方便地制备光波导。精密加工法最大优点是过程精密可控，重复性好，可在制备过程中可控地引入缺陷。然而，它们对制备设备要求较高，价格昂贵，制备的晶体面积有限，过程繁杂耗时。另外，在制备光子晶体的晶格常数方面，虽极力向更短波长推进，但由于受光的衍射极限和现有技术水平的限制，这些方法在制备可见波段的三维光子晶体方面仍存在很大的困难。3

15、.1.2 自组装法自组装是指由原子、分子形成的原子团、超分子、分子集合体、纳米颗粒以及其他尺度的粒子基元在特定的溶剂环境中，通过非共价健作用，自发地缔结成热力学上稳定、结构上确定、性能上特殊的聚集体的过程。目前，主要针对自组装蛋白石和反蛋白石结构进行了研究。3.1.2.1 蛋白石结构胶体自组装方法制备亚微米或纳米三维有序周期性结构，因过程简单、成本低廉。而具有较大的应用潜力。胶体晶体的制备过程通常是利用重力、离心力、压力、毛细管力、电场力、磁场力等外力诱导或者强制作用，实现胶体颗粒的定向运动。重力自沉降法小球沉积的速度与其尺寸密切相关, 通常需要数周时间, 且样品多为多晶态，各种缺陷类型较多。

16、离心沉降法最大优点是快速，晶体结构致密。但由于在离心力作用下胶体微球被强制快速沉积，每个颗粒所在的位置不一定就是位能最小处，因而材料的生长取向难以控制。毛细管力诱导有序化法可以大大减少蛋白石中的固有缺陷，得到大面积的高品质单晶态蛋白石膜。目前，毛细力诱导有序化法已衍生出三种方法：垂直沉积法、倾斜沉积法和垂直提拉法。垂直沉积法和倾斜沉积法得到的蛋白石薄膜具有一致取向，其( 111)面平行于衬底。通过改变溶液浓度、胶体球的粒径、蒸发速度和提拉速度等，可控制薄膜厚度。另外，采用多次提拉亦可获得多层由不同粒径胶体球组成的蛋白石异质结结构。但是，由于溶剂蒸发的速率不能显著低于球体自沉降的速率，该方法对S

17、 iO2 球而言，粒径要小于500 nm。Vlasov等采用在溶液中形成温差造成对流，以克服球体的沉降，解决了胶体粒子的沉积速率和液体蒸发速率相匹配的问题，可以实现微米级S iO2球的垂直提拉自组装。由于毛细管力诱导有序化法可控性好，晶体质量高，具有一致取向，是目前自组装制备胶体晶体最好的方法。通常情况，聚苯乙烯和S iO2微球表面带有电荷，利用外加电场的作用可以控制微球的沉降速度。施加正向电场可以加快小粒径微球的沉降，施加反向电场可以减缓大粒径微球的沉降。克服了自然沉降法的固有缺点，又提高了样品质量。此外，利用压力自组装改进而成的强制有序化法是制备胶体晶体所需周期较短的方法。它是在N2气压下

18、将微球的分散液注入到样品池中，并驱使溶剂从侧槽中流出。由于球的直径大于槽的高，球被留在池中并在连续的超声振荡下被组装成有序排列结构。该方法的优点为可以较精确控制球体的层数，球体种类及粒径的选择范围大，但工艺技术高，精确调控排列过程中的液体流速和均匀干燥与收缩是获得高质量光子晶体的关键和难点。自组装过程完成后，蛋白石光子晶体一般沉积在固体衬底上。在干燥过程中，蛋白石光子晶体中残余溶剂的蒸发和球体的收缩会造成结构的收缩。由于样品与衬底紧密接触，产生的应力无法释放，从而造成蛋白石光子晶体的开裂。解决开裂问题的一个较好的办法是选择在液体表面进行生长。合适的液体如水银、镓等都具有很高的密度。采用这种方式

19、可制备在毫米级上无裂纹的蛋白石光子晶体。3.1.2.2 反蛋白石结构由于聚苯乙烯乳胶体系和S iO2球体系不具备高的折射率比和合适的空占比，不能产生完全光子带隙，且介质的介电常数对比小，填充系数太大，使得带隙的宽度窄小。反蛋白石结构指空气球( n = 1)以面心立方密排结构分布于高折射率连续介质中的结构。填充制备反蛋白石结构主要因为：一是该结构在折射率比大于2.8，填充率约20%时可产生红外和可见光波段的完全光子带隙；二是在蛋白石结构中填充某些功能材料(如半导体、磁性、铁电)后与光子晶体的带隙结合，可产生新现象，制备新型的光子功能器件。反蛋白石结构的制备包括两个过程：首先以亚微米的胶体小球(S

20、iO2球或聚苯乙烯乳胶球)自组装制备蛋白石结构，以蛋白石结构为模板，向蛋白石结构中的小球间隙填充高折射率材料，然后通过腐蚀( SiO2球)或锻烧(聚苯乙烯球)等方法将蛋白石模板择优去除，得到由空气球组成的背底为高折射率材料的反蛋白石结构。目前可利用溶胶-凝胶法、纳米晶烧结法、化学反应法、化学镀、化学气相沉积、原子层沉积等填充方法制备反蛋白石结构。自组装制备的面心立方晶体结构的周期性常数越小，其间的孔隙越小，越难填充其他物质；同时填充的深度也急剧下降，因此如何提高填充率是实现可见光波段光子晶体带隙的一个难点。与精密加工制作的光子晶体相比，也存在机械强度低的缺点。3.2 光子晶体的应用（1）光子晶

21、体光纤9一般来说光纤是倚赖于其内部的反射来传播光的，这就要求其芯部的反射率要远大于表面包覆层。但是通过光子晶体概念的引入，J.C.Knight等给出了一个与传统光波传导完全不同的结构，即利用二维光子带隙晶体把光限制在低反射率区域附近。光子晶体光纤的截面图与导光模式如图7所示。二维光子晶体光纤的制备是通过把近百根SiO2棒和中空的毛细管堆垛在一起，形成一个密排六方的结构。然后在2000下在拉光纤机中进行拉拔，最后获得的结构在截面方向收缩，在第三个方向拉长最终获得了二维光子晶体光纤。这种光纤的一个突出的特点是它可以把光限制在低介电常数区域，从而实现光在空气中的传播，因此光的传播损失是很小的，还可以

22、传输较高能量的光，除此外还产生了其它的一些特性。目前光子晶体光纤已经投入使用。图7 光子晶体光纤的截面图与导光模式示意图(2)低阈值激光振荡器。在激光器中引人光子晶体还可以实现低阈值激光振荡。这是因为光子晶体对位于其光子频率禁带范围内的电磁波具有抑制作用，所以当光子晶体的光子禁带频率与激光器工作物质的自发辐射频率一致时，激光器中的自发辐射就会被抑制。这样一来，激光器中因自发辐射引起的损耗会大大降低，从而会使激光振荡的阈值变得很低。(3) 高效率发光二极管。一般发光二极管发光中心发出的光，经过包围它的介质的无数次反射，大部分的光不能有效地耦合出去，从而使得二极管的光辐射效率很低。如果将发光二极管

23、的发光中心放入一块特制的光子晶体中，并设计该发光中心的自发辐射频率与该光子晶体的光子频率禁带重合，则发光中心发出的光不会进入包围它的光子晶体中，而会沿着特定设计的方向辐射到外面去。实验表明，采用光子晶体后，发光二极管的效率会从目前的10%左右提高到90%以上。(4) 微波天线。传统的微波天线制备方法是将天线直接制备在介质基底上，这样就导致大量的能量被基底所吸收，因而效率很低。例如，对一般用GaAs介质作基底的天线反射器，98%的能量完全损耗在基底中，只有2%的能量被发射出去，同时造成基底的发热。利用光子晶体作为天线的基片，此微波波段落在光子晶体的禁带中，因此基底不会吸收微波，这就实现了无损耗全

24、反射，把能量全部发射到空中。4 其他几类超材料超材料独特的电磁性能已经吸引了来自不同领域的研究者研究。反过来，这种趋势又将推动超材料的迅猛发展。在十余年间，人们就已经有很多多的突破与进展，除了上述的光子晶体外，左手材料、超磁性材料等超材料也被广泛研究。4.1 左手材料10众所周知，麦克斯韦理论表明，电磁波在普通介质中传播时遵循“右手定则”。而韦谢拉戈给出了一种奇异的介质，在这种介质中，电场强度 、磁场强度 和电磁波波矢 之间遵守左手定则，由此称之为“左手材料”。左手材料是近年来新发现的某些物理特性完全不同于常规材料的新材料，在电磁波某些频段能产生负介电常数和负磁导率，导致电磁波的传播方向与能量

25、的传播方向相反，产生逆多普勒效应、逆Snell折射效应、逆Cerenkov辐射效应以及“完美透镜”等奇异的电磁特性。这些特性可望在信息技术、军事技术等领域获得重要应用。 介电常数和磁导率是描述物质电磁性质的基本物理量。由于这两个参数出现在麦克斯韦方程式中，因此，和也是描述电磁波在物质中传播的重要物理量，决定着电磁波在物质中的传播特性。介电常数和磁导率是频率的函数，在某一时刻，电位移矢量 和磁感应强度矢量 决定于电场强度 和磁场强度 。当0，（）和（）趋于其正的静态值；时，由于极化过程跟不上频率的变化，（）和（）趋于1。因此，在两个极限情况下，（）和（）均为正值。但在中间频率阶段， Re和Re可

26、取负值。如金属材料在等离子频率以下具有负的（）值，铁磁体在铁磁共振附近具有负的（）值。历史上，电动力学仅研究（）和（）均为正，或其中一个值为负的情况。如果和同时为正值，则电场、磁场和传播方向形成了右手矢量关系，这就是通常右手材料的情形。但如果和同时为负值，则电场、磁场和传播方向形成了左手矢量关系，这也就是“左手材料”称谓的由来。当电磁波在“左手材料”中传播时，将会表现出一些奇异的特性。例如： （1）电磁波的群速方向与相速方向反向平行，即波矢的方向与能量的传播方向相反，E、H、K之间满足左手定律。 （2）逆多普勒效应（Reversed Doppler Effect）。在左手材料中所观测到的频率变

27、化与右手材料中的效应相反。在右手材料中，当观察者向着波源运动时，观察者所测到的频率要高于波源振动的频率，这就是多普勒效应；在左手材料中，同样当观察者向着波源运动时，观察者所测到的频率要低于波源振动的频率，此为逆多普勒效应。 （3）逆Snell折射效应（Reversed Snell Refraction）。折射率为负值，在左手材料和右手材料的界面处，折射线和入射线居于界面法线的同侧。因此会呈现出所谓的“完美透镜”现象。 （4）逆Cerenkov辐射效应（Reversed Cerenkov Radiation）。当带电粒子在介质中运动时，介质中产生诱导电流，由这些诱导电流激发次波，当带电粒子的速度

28、超过介质中的光速时，这些次波与原来的电磁场互相干涉，可以形成辐射电磁波。这种辐射称为Cerenkov辐射。在右手材料中电磁波激发的辐射以锐角向前散射，而在左手材料中，电磁波的辐射方向发生了改变。在左手材料中则以钝角向后散射。 左手材料从提出到实现经历了30多年的历程。直到199699年，英国科学家Pendry等人相继提出了可能构造左手材料的巧妙设计方法，即用金属条和开口金属谐振环周期性地规则排列，则有望在微波波段产生负等效和负等效。2001年，美国加州大学圣迭戈分校的Smith等物理学家根据Pendry等人的建议，利用以铜为主的复合材料首次制造出在微波波段具有负介电常数、负磁导率的物质，他们使

29、一束微波射入铜环和铜线构成的人工介质，微波以负角度偏转，从而证明了左手材料的存在。2003年，加拿大科学家 Eleftheriades基于电子学中的传输线理论，实现了一种不倚赖于金属结构来实现左手材料的放案，通过“反传输线”连接在一起形成网络，实现了微波频段的负折射。 2002年，麻省理工学院孔金瓯教授从理论上证明了左手材料存在的合理性，并称这种人工介质可用来可能用于电磁波隐身等等。2006年初，Pendry等预测预言了超材料薄层能够让光线绕过物体，从而使物体隐形。就在他们提出隐身斗蓬的可行性技术构想之后几个月，2006年10月，Smith等展示了这种斗篷的雏形。 “隐身斗篷”的基本原理是，通过在物体表面包覆一层具有特殊设计的、具有一定介电常数和磁导率分布的材料，使入射光或电磁波将被弯曲，并且绕过包覆层，从而出现隐身人的结