核磁共振波谱-氢谱研1.ppt

1、化工与环境学院,4. 2 核磁共振氢谱(1H-NMR),4.2.1 化学位移及其影响因素 4.2.2 各类质子的化学位移 4.2.3 自旋-自旋偶合与偶合裂分 4.2.4 自旋系统与图谱分类 4.2.5 氢谱解析,2,目 录,有机波谱解析 | 核磁共振波谱 | 氢谱, NMR 谱中都会出现一些多重峰。这些多重峰的产生与屏 蔽效应无关，是由分子中邻近磁性核之间的相互作用造成的。,3,有机波谱解析 | 核磁共振波谱 | 氢谱 |,4.2.3 自旋-自旋偶合与偶合裂分 （Spin-spin coupling and spin-spin splitting）,4,有机波谱解析 | 核磁共振波谱 | 氢

2、谱 |,引起共振峰分裂的分子中邻近磁性核之间的相互作用称作自旋-自旋偶合(Spin-spin coupling)。 由自旋-自旋偶合引起的谱峰分裂的现象称作自旋-自旋裂分(Spin-spin splitting) 。在一组裂分峰中，峰与峰之间的距离或裂距称为偶合常数，用J表示，单位为Hz。,5,（一）自旋-偶合原理,当b质子处于m = +1/2 顺磁场取向时，其局部磁场通过共价键传递给a质子，使a质子受到比外磁场稍微增强的磁场作用，故可以在较低的外磁场发生共振。 当b质子处于m = -1/2 反磁场取向时，使a质子受到比外磁场稍微减小的磁场作用，故可以在较高的外磁场发生共振。, b质子两种取向

3、的几率近似相等，故a质子裂分的两个峰强度相等。, a的两个质子可能的取向组合有以下三种，故可使b质子的峰裂分为三重峰。,6,有机波谱解析 | 核磁共振波谱 | 氢谱 |,7,8,9,10,COMPANY,有机波谱解析 | 核磁共振波谱 | 氢谱,问题：从1,3-二氯丙烷的氢谱中，你能看出3个亚甲基是如何裂分的吗？,讨 论 2,11,有机波谱解析 | 核磁共振波谱 | 氢谱 |,12,从这些例子中可以得出什么规律？,Ha,Hb, 当某组环境完全相等的n个质子（I=1/2 ），在外磁场B0中共产生（n+1）种局部磁场，与其发生偶合的质子将裂分为（n+1）重峰n+1规律 当某组质子与另外两组质子发生

4、偶合，其中一种质子数为n，另一组质子数为m。如果该组质子与两组质子的偶合常数不相等，则其被另外两组质子裂分为（m+1）*（n+1）峰；如果与另外两组质子的偶合常数近似相等，则被裂分为（n+m+1）重峰。,13,有机波谱解析 | 核磁共振波谱 | 氢谱 |,（二）n+1规律, 严格意义上，不同化学环境的质子相互偶合的偶合常数是不相等的。 如果两个偶合常数值比较接近，一些偶合裂分峰又靠得比较近，会发生峰的重叠。,14,有机波谱解析 | 核磁共振波谱 | 氢谱, 当某组质子与n个质子偶合，且偶合常数相等或接近，裂分峰的强度之比近似为二项展开式的各项系数之比。,15,有机波谱解析 | 核磁共振波谱 |

5、 氢谱,16,有机波谱解析 | 核磁共振波谱 | 氢谱 |,需要注意的是，n+1律只适用于I=1/2,相互偶合的质子化学位移差值远大于偶合常数（v/J10）和偶合常数相等的情况。,偶合常数相等（裂矩相等）：仍服从n+1律，分裂峰数为(n+n1+)+1。,例如CH3CH(Br)CH2COOH Jac=Jbc , Hc(CH)分裂为: （3+2）+1=6重峰( 1:5:10:10:5:1 ),17,有机波谱解析 | 核磁共振波谱 | 氢谱,偶合常数不等：则呈现(n+1)(n1+1)个子峰。,双二重峰，峰高比为1:1:1:1。双二重峰不是一般的四重峰(1:3:3:1)，不要误认。这种情况可以认为是n

6、+1律的广义形式。,Ha裂分为多少重峰？,Ha裂分峰:(3+1)(2+1)=12,实际Ha裂分峰:(5+1)=6,强度比近似为：1:5:10:10:5:1,18,有机波谱解析 | 核磁共振波谱 | 氢谱 |,向心规则：相互偶合核的两组峰的强度会出现内侧高，外侧低得规律。裂距越小，差别越大。,19,1:1,1:3:3:1,1:1,1:2:1,（三）偶合常数,偶合常数衡量偶合的磁性核之间相互干扰程度大小，常用J表示，单位Hz 偶合常数是NMR的重要参数之一，可用来研究核间关系、构型、构象及取代位置等。,20,21,偶合常数与外磁场强度无关，与两个核在分子中相隔的化学键数目、角度及电子云密度有关 相

7、互偶合核间隔键数增多，偶合常数的绝对值减小。,有机波谱解析 | 核磁共振波谱 | 氢谱,偕偶(geminal coupling，2J或Jgem)：也称同碳偶合。,邻偶(vicinal coupling，3J或Jvic)：相邻碳上质子的偶合为邻偶，相隔三个键。,远程偶合(long range coupling)：相隔四个或四个以上的键的偶合。,-,一般来说，间隔双数键的偶合常数一般为负值，间隔单数键的偶合常数一般为正值,角度 两平面夹角对偶合常数有影响。偶合核在核磁矩相互垂直时，干扰最小。,如JaaJae(a竖键，e横键),电负性 由于偶合靠价电子传递，因而随取代基X的电负性增大，XCHCH的3

8、JHH降低。,22,有机波谱解析 | 核磁共振波谱 | 氢谱,1.同碳质子的偶合常数(2J, J同, Jgem) geminal coupling,23,有机波谱解析 | 核磁共振波谱 | 氢谱,2J值变化范围大，与结构密切相关 取代基电负性增大使2J绝对值减小。,2.邻碳质子的偶合常数(3J, J邻, Jvin，vicinal coupling ),24,有机波谱解析 | 核磁共振波谱 | 氢谱,A，饱和型邻位偶合常数,饱和型的3J由于键自由旋转平均化，一般6-8Hz。大小与双面夹角、取代基电负性、环张力等因素有关。,随着取代基电负性增大， 3J 值变小。,25,有机波谱解析 | 核磁共振波

9、谱 | 氢谱,构象固定时， 3J 值大小与两面夹角有关。,Karplus equation:,Dihedral angle 180Jaa = 9-13 Hz 60 Jae, Jee = 2-5 Hz,双面角对直立键和平伏键间偶合常数的影响,26,有机波谱解析 | 核磁共振波谱 | 氢谱,27,有机波谱解析 | 核磁共振波谱 | 氢谱,2JAB = -16 Hz, 3JAX = 4 Hz, 3JBX = 11 Hz,说明AX夹角为60，BX夹角为180 ，因此HA为平伏键，HB为直立键。,利用偶合常数决定构型的实例,28,有机波谱解析 | 核磁共振波谱 | 氢谱,B，烯型邻位偶合常数,反式双面夹

10、角为180，顺式双面夹角为0，3J反大于3J顺。,29,有机波谱解析 | 核磁共振波谱 | 氢谱,3. 芳氢的偶合常数(ArH, aromatic hydrogen),邻间对三种偶合，偶合常数均为正值。,邻偶6.0-9.4 Hz，间偶0.8-3.1 Hz，对偶小于0.6 Hz。,30,有机波谱解析 | 核磁共振波谱 | 氢谱,4，远程偶合常数(long-range coupling),超过3个键的偶合都属远程偶合，一般0-3 Hz。,A，丙烯型偶合,ab间顺式 ac间反式,B，高丙烯型偶合,C，炔及累积双键型偶合,31,有机波谱解析 | 核磁共振波谱 | 氢谱,32,有机波谱解析 | 核磁共振

11、波谱 | 氢谱,，折线型偶合,共轭体系中5个键构成折线时的远程偶合，一般0.4-2 Hz。,33,有机波谱解析 | 核磁共振波谱 | 氢谱,E，W型偶合,在环系化合物中，两个氢核构成伸展的W型时，在空间上很接近，发生远程偶合，J值一般很小（1-2 Hz）。,偶合常数随着环的缩小、环张力的增加而增大,34,跨四个单键的W型体系，要求四个单键处于同一个平面并构成W折线,跨五个单键的W型体系,35,F,其它远程偶合体系,36,37,有机波谱解析 | 核磁共振波谱 | 氢谱,4，质子与其他核的偶合,，13C对1H的偶合,13C的自旋量子数为1/2，与氢的偶合符合n+1规律。,38,B，31P对1H的偶

12、合（略）,31P的自旋量子数为1/2，与氢的偶合符合n+1规律。,有机波谱解析 | 核磁共振波谱 | 氢谱,39,有机波谱解析 | 核磁共振波谱 | 氢谱,C，19F对1H的偶合（略）,19F的自旋量子数为1/2，与氢的偶合符合n+1规律。 2J(H-C-F) =45-90 Hz, 3J(H-C-C-F) = 0-45 Hz, 3J(H-C-C-F) = 0-9 Hz,D，2D对1H的偶合,2D的自旋量子数为1，与氢的偶合符合2n+1规律。,D代溶剂中会出现，不完全D代的H与D之间的偶合，1个D会将H峰裂分为三重峰，2个D会使H裂分为五重峰。,JH-H = 6.5 JH-D,40,在解析图谱的时候，要注意结构中含有F、P元素的情况,41,有机波谱解析 | 核磁共振波谱 | 氢谱,每组峰由两个三重峰组成，除了H-H之间的偶合，还有F-H之间的偶合,42,有机波谱解析 | 核磁共振波谱 | 氢谱,3