化学反应工程课件（朱炳辰 第四版）unit 2.ppt

1、第二章气固相催化反应宏观动力学,第一节气固相催化反应的宏观过程 第二节催化剂颗粒内气体的扩散 第三节内扩散有效因子 第四节气固相间热、质传递过程对总体速率的影响,Overall progression of heterogeneously catalysed reaction,Reaction steps 1. External film diffusion 2. Internal pore diffusion 3. Adsorption on active sites 4. Surface reaction to products 5. Desorption of products 6. I

2、nternal diffusion of products 7. External diffusion of products,气固相催化反应反应步骤,CA,CBs,反应物A CAg,CAs,气膜,微孔,载体,反应表面,颗粒外表面,气相主体,产物 CBg,(4),(5),第二章气固相催化反应宏观动力学,宏观动力学 macrokinetics 包括了物理因素的反应速率 又称为总体速率global rate 指单位（床层）体积、单位时间的反应物消耗量,单位（床层）体积、单位时间的反应物消耗量,第一节气固相催化反应的宏观过程,21气固相催化反应过程中反应组分的浓度分布,由于不断地反应消耗，颗粒内的反

3、应物浓度低于流体主体处的反应物浓度； 由于不断地反应生成，颗粒内的产物浓度高于流体主体处的产物浓度。 从流体主体到颗粒中心，形成了反应物（产物）浓度由高（）到低（）的连续分布。,CA,*,毛泽东 （18931976）,2-2 内扩散有效因子与总体速率Effetiveness factor,由于内扩散阻力的影响，越靠近中心，反应物浓度越低，因而反应越慢。,稳态时，就单个颗粒对反应物进行物料衡算，易知： 颗粒内的反应速率透过外表面的扩散速率 反应物由气流主体向外表面的传质速率,的数值大小代表什么？,的数值一般在（0,1）之间，特殊情况下会大于1（比如负级数反应）。 的数值越接近于1，说明颗粒内部反

4、应物浓度越接近外表面浓度，内扩散影响因素越小。这时，颗粒实际反应速率与“虚拟反应速率”越接近，这时，催化剂颗粒越有“效率”。 的数值越接近0，则正相反。,距离,0,CA,CAg,CAS,CAC,Rp,距离,0,CA,CAg,CAS,CAC,Rp,1 0,CA,*,CA,*,上式联立后消去中间变量CAs,即可获得形式上的宏观动力学方程式。以一级可逆反应为例：,宏观动力学方程（关联总体速率与“总体”变量）,颗粒内的反应速率反应物由气流主体向外表面的传质速率,23催化反应阶段的判别,1。本征动力学控制 2。内扩散强烈影响 3。外扩散控制,1。本征动力学控制,0,CA,CAg,CAS,CAC,Rp,1

5、。本征动力学控制,CA,1。本征动力学控制,1。本征动力学控制,0,CA,Rp,1。本征动力学控制,0,CA,Rp,1。本征动力学控制,0,CA,Rp,0,CA,CAg,CAS,CAC,Rp,2。内扩散强烈影响,0,CA,Rp,2。内扩散强烈影响,0,CA,Rp,2。内扩散强烈影响,0,CA,Rp,2。内扩散强烈影响,0,CA,CAg,CAS,CAC,Rp,3。外扩散控制,0,CA,Rp,3。外扩散控制,0,CA,Rp,3。外扩散控制,0,CA,Rp,3。外扩散控制,0,CA,Rp,3。外扩散控制,0,CA,Rp,3。外扩散控制,测定气固催化本征动力学时，必须消除内、外扩散的影响，使过程属于动

6、力学控制。 原因：仅在这种情况下的宏观动力学与本征动力学相同。 措施：增大外扩散传质质数（增强对流）及催化剂颗粒的外表面积；减小催化剂颗粒。,测定本征动力学的基本要求：,二级不可逆反应 若本征动力学方程为二级不可逆反应，则有：,总体速率方程,若为外扩散控制, ，则,n级不可逆反应,对于不可逆反应，当为外扩散控制时，到达颗粒外 表面的反应组分在“一瞬间”就全部反应掉，总体速率,成线性关系，,若为外扩散控制，CAs=0，则有：,与反应级数无关。,第二节 催化剂颗粒内气体的扩散,概述 气固相催化反应中的固体催化剂是多孔性的，内部具有许多微孔，孔壁就是反应面。反应物只有进入颗粒内部才能起反应。 本节研

7、究气体在颗粒内的扩散过程，这是气固相催化反应宏观动力学的重要内容之一。 1.气体进入颗粒内部的传质方式 颗粒外表面和颗粒内部具有压力差，但由于颗粒较小（一般为d35mm），压力差忽略不计。在没有压力差的情况下气体进入颗粒内部的传质方式是分子热运动，分子热运动的结果就是发生分子扩散。 气体进入颗粒内部的传质方式是分子热运动（分子的随机走动）。,第二节 催化剂颗粒内气体的扩散,2.分子扩散的阻力 分子扩散的阻力主要来自两方面。 1)分子与分子之间的碰撞，使分子改变运动方向； 2)分子与孔壁间的碰撞，孔壁是刚性的，更易改变分子的运动方向。 这两种碰撞不断改变分子运动的方向，使分子停滞不前，这就是分子

8、扩散的阻力。,第二节 催化剂颗粒内气体的扩散,在颗粒内部由于两种碰撞不断改变分子运动的方向，使分子停滞不前。 由于分子扩散的阻力，越到颗粒中心处，分子数目就越少，反映在浓度上，该组分的浓度就越小。 如果分子扩散没有阻力，颗粒外表面处和颗粒内部 的分子数是相同的，反映在浓度上，CAs=CAc。 内扩散过程降低了反应物在颗粒内部的反应浓度，使得颗粒的内表面没有得到充分的利用。,第二节催化剂颗粒内气体的扩散,24催化剂中气体扩散的形式 分子扩散（/2ra102）10100nm Molecular diffusion Knudsen扩散（/2ra10） Knudsen diffusion 构型扩散（0

9、.51.0nm） configurational diffusion 表面扩散 surface diffusion,24催化剂中气体扩散的形式,扩散系数代表（单位浓度梯度时的扩散的强度）,构型扩散,表面扩散,Favoured in micropores, by high temperatures, at low partial-/ total-pressure and a high degree of coverage,Knudsen扩散系数,2-5 气体中的分子扩散,对于双组分气体，相对于体质mol中心的扩散通量（单位时间，单位截面积上通过的物质量）其规律可以用Fick s law来表达：（

10、扩散通量与浓度梯度成正比）,在多孔固体催化剂中气体的扩散，也可以用上述Fick s law来表达，其比例常数称为“有效扩散系数”,25 气体中的分子扩散,考虑一维扩散 一、双组分气体混合物中的分子扩散系数 1.静止系统 设有A、B两组分气体混合物，无流动，作一维扩散。则A在x方向的扩散通量为：,式中 DAB为A在A、B混合物中的分子扩散系数；CT为总浓度；,或,0,x,CA,JA,NA,双组分气体混合物中的分子扩散系数,1）查文献； 2）实验测定； 3）经验公式。,？,式中，y为各组分气体体积分率，等压时为摩尔分率；NA和Nj为扩散通量,二、多组分气体混合物中的分子扩散 一维扩散，n个组分。

11、流动系统，A在n个组分中的分子扩散系数DAm,2.静止系统，A在n个组分中的分子扩散系数,反应工程的计算常用上式近似计算 多组分气体混合物的分子扩散系数。,三、催化剂孔内组分的综合扩散 在工业催化剂颗粒内，既有分子扩散，又有努森扩散，称之为综合扩散，综合扩散系数记作DAe。 对于单直圆孔，等压，流动系统，一维扩散。综合扩散系数计算如下。 1.多组分系统组分A的综合扩散系数,（244）,（251）,2.双组分系统A的综合扩散系数,（252）,（253）,（254）,四、催化剂颗粒内组分的有效扩散系数 综合扩散包括了分子扩散和努森扩散，对于直圆孔可以计算综合扩散系数。 催化剂颗粒内的微孔结构是相当

12、复杂的： (1) 不可能是直孔和圆孔，孔径随机而变； (2) 孔与孔之间相互交叉、相截； (3) 孔结构无法描述。 基于孔结构的随机性，只能以整个催化剂颗粒为考察对象，考虑催化剂颗粒的扩散系数，即有效扩散系数Deff。 Deff是催化剂颗粒的一个表观参数。,孔结构模型和Deff 单直圆孔模型 颗粒内均为单直圆孔，Deff=DAe 2.简化平行孔模型(1)具有内壁光滑的圆直孔(2)孔径不等，平均半径为r(3)小孔平行分布，和外表面成45 式中为催化剂颗粒的孔隙率，是孔容积和颗粒的总容积之比。 Deff DAe,0,3.平行交联孔模型 实际上小孔不可能相互平行，要交叉和相交，内壁不一定是光滑的，孔

13、是弯曲的，并且有扩张和收缩等的变化。这些随机出现的情况都不同于简化平行孔模型所描述的孔结构。为此对 修正如下：,一般催化剂中，只考虑分子扩散和努森扩散,综合 扩散系数,有效扩散系数,分子扩散系数,努森扩散系数,曲折因子,（见普通物理第1分册）,1.在0.1013MPa及30下，二氧化碳气体向某催化剂中的氢气扩散，该催化剂孔容及比表面分别为0.36cm3/g及150m2/g,颗粒密度为1.4g/cm3.试估算有效扩散系数。该催化剂的曲节因子为3.9。 解：,由求平均孔半径公式得：,在1atm下气体分子的平均自由行程约为1000,（满足/2ra10），故可认为在孔中进行的是努森扩散， 则有：,可求

14、出孔隙率：,所以，,第三节 内扩散有效因子,概述 气固相催化反应总体速率的通式为：,显然需要求出内扩散有效因子，才能计算总体速率。 内扩散有效因子是催化剂颗粒的表观参数之一，它与很多因素有关。 1.颗粒形状和几何尺寸（球形、无限长圆柱体、圆形薄片等）； 2.本征动力学方程（幂函数型、双曲型）； 3.反应温度； 4.有效扩散系数。,第三节内扩散有效因子,210球形催化剂颗粒内组分的浓度分布及温度分布微分方程 一、浓度分布微分方程,进入离开反应,不同基准下反应速率常数的关系式,R R+dR,一、浓度分布微分方程,Pellet 小球颗粒,薄片状催化剂,不同基准下反应速率常数的关系式：,以反应体积为基

15、准，称为体积速率常数kv 以反应面积为基准，称为表面速率常数ks 两者关系的推导： kv：浓度为1时，单位时间单位体积的反应量 ks：浓度为1时，单位时间单位面积的反应量 假如单位体积里包含的表面积为Si,由述结论， 则显然有：kv ks Si,不同基准下反应速率常数的关系式：,以床层体积为基准，速率常数记为kv 以颗粒体积为基准，速率常数记为kv 两者关系的推导：浓度为1时 kv： 单位时间单位床层体积的反应量 kv ：单位时间单位颗粒体积的反应量 因为单位床层体积里包含的颗粒体积为1-, 于是：,bed,bed,内扩散有效因子,薄片状催化剂颗粒内组分的浓度分布微分方程,Z Z+dZ,进入离

16、开反应,R R+dR,厚度：2Rp,圆柱状催化剂颗粒内组分的浓度分布微分方程,圆柱状催化剂颗粒内组分的浓度分布微分方程,进入离开反应,圆柱状催化剂颗粒内组分的浓度分布微分方程,进入离开反应,三种颗粒催化剂浓度分布微分方程,1（扩散）梯度差；2面积差；3反应项,二、温度分布微分方程,有效导热系数,进入焓离开焓反应吸热,R R+dR,二、温度分布微分方程,二、温度分布微分方程,211等温催化剂一级反应内扩散有效因子的解析解,一、球形催化剂内扩散有效因子的解析解,球形催化剂上进行一级不可逆反应,？,内扩散有效因子的解析解,球形催化剂内扩散有效因子的解析解,？,无限长的圆柱形催化剂内扩散有效因子的解析

17、解,I0为零阶第一类修正Bessel function ,I1为一阶第一类Bessel function。,薄片形催化剂内扩散有效因子的解析解,等温催化剂一级反应内扩散有效因子的解析解,球形催化剂,211等温催化剂一级反应内扩散有效因子的解析解,Effectiveness factor versus Thiele modulus for a first-order reaction in a sphere.,Dimensionless concentration versus dimensionless radial position for different values of the T

18、hiele modulus,=3.0,=5.0,Thiele modulus的物理意义,二、不同形状的催化剂,1.0,0.8,0.6,0.4,0.2,0.1,0.2 0.4 0.6 1.0 2.0 4.0 6.0 10.0,薄片,无限长圆柱,圆球,一级不可逆反应- 图,但，不同反应级数差别比较大,非等温催化剂一级不可逆反应内扩散有效因子,对于球形催化剂在非等温条件下的宏观动力学，可由以下方程联解： 几乎没有可能解析解，通常采用数值解。,说明： 有多图，一个一张图。 图中：,-,3,212等温催化剂非一级反应内扩散有效因子的 简化近似解,一、Satterfield 近似解 二、Kjaer近似解

19、三、粒度、温度和转化率对内扩散有效因子的影响 四、内扩散影响的判据,一、Satterfield 近似解,线性化方案,定义Thiele modulus,二、Kjaer近似解,线性化方案,定义Thiele modulus,三、粒度、温度和转化率对内扩散有效因子的影响,1、粒度的影响： Rp越大，则越大，越小 2、温度的影响： T 越大，则越大，越小,3、表观活化能Ea：,总体速率常数：,低温时，表观活化能趋近于EC；温度升高，逐步降低至反应活 化能与扩散活化能的平均值。,以一级不可逆反应为例讨论温度对的影响。 反应速率常数、有效扩散系数与温度的关系如下：,和,Thiele模数增大，下降，这是温度对

20、的影响。,当温度升高时，,都会增大，但,在不同的温度范围内，活化能有所不同。,对于一级不可逆反应，考察单个催化剂颗粒的总体速率：,其中,令,，为表观反应速率常数。,1）低温,为直线。,当温度较低时，较小，1,当温度升高时，相应降低，总体反应速率为,2）高温,3）中温,温度较高时，表观活化能为,温度较低时，表观活化能为,在中温时，,表观活化能在,与,之间变化。,由于传递过程的影响，在一定的温度范围内，活化能在变化。,4、转化率 对于n级不可逆反应，根据Kjaer近似法：,1）n=1,与xA无关，不变； 2）n1， 随 xA增大而减小， 增大； 3）n1， 随 xA增大而增大； 减小。,四、内扩散

21、影响的判据 对于n级不可逆反应，,得到,上式中的左端项均为可测项，称为内扩散的判据式。,2）当测定值远大于1时，,内扩散影响严重。,1）当测定值远小于1时，,内扩散影响可忽略；,213内扩散对多重反应选择率的影响,一、平行反应,213内扩散对多重反应选择率的影响,二、连串反应（以一级不可逆反应为例）,反应越深入颗粒中心，内扩散使选择率越低,vs,214活性组分不均匀分布催化剂及异形催化剂,由各种因素对颗粒催化剂内扩散有效因子的影响的讨论可知，催化剂的本征活性越大，反应温度越高，颗粒越大，内扩散有效因子越低，即催化剂的有效活性层愈薄，催化剂中的死区越大，大部分催化剂未得到充分利用。,一、活性不均匀分布催化剂,外表型：（1）单反应减少活性组分的用量 （2）多重反应提高选择率 （连串反应及部分平行反应） 内部型：（1）单反应减少活性组分的用量 （负级数反应） （2）颗粒外层易中毒 中间型：内部型的外表型，用于上述各种情况的综合,一、活性不均匀分布催化剂,各种不同形状 的催化剂,二、异形催化剂,