物理化学复习(下).ppt

1、2.电导率的测定,电导池 溶液 l/A：电导池常数 惠斯顿电桥 电阻R ,例： 298K,KCl0.0100moldm-3, R=150.0,HCl溶液0.0100moldm-3，R=51.4,求HCl？ 解：,KClRKCl=HCl RHCl,三.难溶盐的溶解度及溶度积 例：BaSO4饱和溶液18电导率为3.64810-4 Sm-1，水的电导率为1.510-4 Sm-1，求BaSO4的溶解度。 解：m =10-3/ c =10-3/ S BaSO4=溶液-水=3.64810-41.510-4 =2.14810-4Sm-1 18: （1/2Ba2+）= 5510-4 Sm2mol-1 （1/2

2、SO42-）= 68.510-4 Sm2mol-1 m= （1/2Ba2+）+（1/2SO42-） = 123.510-4 Sm2mol-1 S= c =10-3/m = 2.14810-4 10-3/123.510-4 =1.7310-5moldm-3,6典型题形 例题1：电池 Pt | H2(100kPa) | H2SO4(0.5molkg-1) | Hg2SO4(s) | Hg(l) | Pt 在298K时的电动势为0.6960V，已知该电池的标准电动势E=0.615V。 （1）写出正极、负极和电池的反应式； （2）计算298K时该反应的平衡常数K和吉布斯函数变rGm； （3）计算298

3、K时，H2SO4(0.5molkg-1)水溶液的活度a(H2SO4)、离子平均活度系数a及离子平均活度系数。 解：（1）阳极：H2(100kPa) 2H+(1.0 molkg-1) + 2e- 阴极：Hg2SO4(s) + 2e- 2Hg(l) + SO42-(0.5 molkg-1) 电池反应：Hg2SO4(s) + H2(100kPa) 2Hg(l) + H2SO4 (0.5 molkg-1),例：在298K和313K分别测定丹尼尔(Daniell)电池的电动势,得到E1(298K)=1.1030V，E2(313K)=1.0961V，设丹尼尔电池的反应为：Zn(s)+CuSO4(a=1)=

4、Cu(s)+ZnSO4(a=1) 并在上述温度范围内，E随T的变化率保持不变，求丹尼尔电池在298K时，反应的rGm、rHm、rSm和可逆热效应Qr。 解：,rGm=zEF=21.103196485=212865Jmol-1 rSm=zF =296485(4.6 10-4) = 88.77JK-1mol-1,rHm=rGm+TrSm=-212865+298(88.77)=239318Jmol-1 Qr=TrSm=298（88.77）= 26453Jmol-1,（2）E= E(Hg2SO4|Hg) - E(H2|H+) = 0.615V K=exp(zFE/RT)=exp(296500C0.61

5、5V/8.3145 Jmol-1K-1298K) =6.3801020 rGm= - zFE = -296500Cmol-10.6960V=-134.328 Jmol-1=-134.3kJmol-1 （3）E= E- (0.05916V/2)lg a(H2SO4) lg a(H2SO4) = 2(E- E)/0.05916V=2(0.615V-0.6960V)/0.05916V= -2.738 a(H2SO4) =1.82710-3 a= a(H2SO4) 1/3 =（1.82710-3）1/3 = 0.1222 = a / (m/ m) =0.1222/(41/30.5)=0.1540,六、

6、关于原电池的计算原则:,25/298.15K,1. 由已知电极的标准电极电势，求未知电极的标准电极电势 例：已知EoCu2+/Cu=0.3402V，Eo Cu2+/Cu +=0.1584V, 求EoCu+/Cu,解: Cu2+2e=Cu Eo（1）= EoCu2+/Cu = 0.3402V Cu2+e=Cu+ Eo（2）= EoCu2+/Cu + = 0.1584V Cu+e=Cu Eo（3）= EoCu+/Cu =？,（1）（2）=（3），Eo（1）Eo（2）=Eo（3） (?),2Eo（1）F + Eo（2）F= Eo（3）F Eo（3）=2Eo（1） Eo（2）=20.34020.158

7、4=0.5220V,Gm o（1）Gm o（2）=G mo（3）(?),2. 求已知原电池的E、rGm、Ka o 例: 写出下列电池的电极和电池反应，并计算298K时的电动势，电池反应rGm及平衡常数Ka o，设H2（g）可看作理想气体。 Pt,H2(g,91.19kPa)|H+(aH+=0.01)|Cu2+(aCu2+=0.10)|Cu(s),解：负极：H2(g, 91.19kPa)=2H+(aH+=0.01)+2e 正极：Cu2+（aCu2+=0.10）+2e=Cu（s） 电池反应： H2(g, 91.19KPa)+Cu2+(aCu2+=0.1)=2H+(aH+=0.01)+Cu(s),由

8、已知:aCu（s）=1； aCu2+=0.10 ； aH+=0.01 aH2=PH2/P oH2=91.18/101.325 = 0.9 查表：EoCu2+/Cu =0.337V，EoH+/H2=0.0V,1）求E 方法一： E = E+ -E = ECu2+/Cu EH+/H2,H2(g, 91.19KPa)+Cu2+(aCu2+=0.1)=2H+(aH+=0.01)+Cu(s)由已知:aCu（s）=1； aCu2+=0.10 ； aH+=0.01 aH2=PH2/P oH2=91.18/101.325 = 0.9 查表： EoCu2+/Cu =0.337V，EoH+/H2=0.0V,H2(

9、g, 91.19KPa)+Cu2+(aCu2+=0.1)=2H+(aH+=0.01)+Cu(s)由已知:aCu（s）=1； aCu2+=0.10 ； aH+=0.01 aH2=PH2/P oH2=91.18/101.325 = 0.9 查表： EoCu2+/Cu =0.337V，EoH+/H2=0.0V 方法二：,2）求rGm rGm=zEF = 20.42496485 =81819.28 Jmol-1,3）求Ka o rGmo =-RTlnKao = -zE o F =-zF(Eo Cu2+/Cu-Eo H+/H2) = 2(0.3402 0)96485 = 72749.69 Jmol-1,

10、Kao = 5.579 1012,3. 将已知化学反应设计成原电池，求原电池E，反应的平衡常数Kao ，判断反应方向? 例1：试设计一个电池，使其中进行下述反应 Fe2+(aFe2+)+Ag+（aAg+）= Ag（s）+Fe3+（aFe3+） （1） 写出电池的表达式 （2） 求电池的电动势E o（3） 计算上述电池反应在298K，反应进度 为 1mol 时的平衡常数Kao （4）若将过量磨细的银粉加到浓度为0.05molkg-1的Fe（NO3）3溶液中，求当反应达到平衡后，Ag+的浓度为多少（设活度系数均为1）,解：Fe2+(aFe2+)+Ag+(aAg+)= Ag(s)+Fe3+（aFe3

11、+）,(1)Pt | Fe2+(aFe2+),Fe3+(aFe3+)|Ag+(aAg+)|Ag(s)(+ 负极反应: Fe2+（aFe2+）= Fe3+（aFe3+）+e 正极反应: Ag+（aAg+）+e = Ag（s） 电池反应:Fe2+(aFe2+)+ Ag+(aAg)=Ag(s)+ Fe3+(aFe3+),(2)Eo =Eo+-Eo=EoAg+/Ag- EoFe3+/Fe2+= 0.7996- 0.770 =0.0296V,(3)rGmo = -RTlnKao = -zE o F = 10. 029696485 = 2855.956 Jmol-1,Kao = 3.167,(4) Fe2

12、+(aFe2+)+ Ag+(aAg+)=Ag(s)+ Fe3+(aFe3+) m 0 0 a=1 0.05 x x a=1 0.05x,X = 0.0439,例2：判断298.15K下亚铁离子能否使碘还原成I-？,解：即判断 2 Fe2+(aFe2+)+I2(s) = 2I-(aI-)+2 Fe3+(aFe3+)方向?,设在标态下aFe2+=1，aI- =1，aFe3+ =1 设计电池： ) Pt|Fe2+(aFe2+), Fe3+(aFe3+) | I- (aI-)| I2(s),Pt (+ 负极反应： ）2Fe2+=2Fe3+2e 正极反应： +）I2+2e=2I- 电池反应: 2 Fe2

13、+(aFe2+)+I2(s)=2I-(aI-)+2 Fe3+(aFe3+),判断原则: E0 , rGm0 , 电池正负极不变, 电池反应正向自动进行 E0 , rGm0 , 电池正负极改变, 电池反应反向自动进行,在标态下 E =Eo =Eo+-Eo=EoI2/I-EoFe3+/Fe 2+ =0.535- 0.77= -0.235V0 rGm=rGmo = - zE oF 0 反应不能自动进行（在标态条件下）,若控制aI-=10-3，aFe3+=10-3，aFe2+=1,= 0.2350.05916 lg（10-310-3）=0.119V 0 rGm= - zEF 0,该条件下,Fe2+可将

14、I2还原成I-,符合平衡移动原理,例3. 将化学反应H2(Po,g)+1/ 2 O 2(Po,g)=H2O(l) 设计成原电池，并求原电池E。,解：1)Pt,H2(Po,g) |HCl(a) | O2(Po,g), Pt -) H2(Po,g)=2H+(aH+)+2e +)1/2O2(Po,g) +2H+(aH+)+2e=H2O 电池反应： H2(Po,g)+1/ 2 O 2(Po,g)=H2O(l),E=Eo=Eo+- Eo =1.229-0.0=1.229V,Eo= EoH+/H2=0.0V,Eo+= EoH+/O2=1.229V,解：2)Pt,H2(Po,g) |KOH(a) | O2(

15、Po,g), Pt,E=Eo=Eo+- Eo =0.401-(-0.828)=1.229V,Eo= EoOH-/H2=-0.828V (如何求？),Eo+= EoOH-/O2=0.401V,-) H2(Po,g)+2OH(aOH-) =2H2O+2e,+)1/2O2(Po,g) +H2O+2e= 2OH(aOH-) 电池反应： H2(Po,g)+1/ 2 O 2(Po,g)=H2O(l),3) -) H2(Po,g)=2H+(aH+)+2e (a),+) 1/2O2(Po,g) +2H2O+2e= 2OH(aOH-) (b) 电池反应： H2(Po,g)+1/ 2 O 2(Po,g)=H2O(

16、l) (c),Eo= EoH+/H2=0.0V,o+= oOH-/O2=0.401V,E=Eo=Eo+- Eo =0.401-0=0.401V,错误 ： (a)+(b) (c),2H+2OH-=2H2O (d),(a)+(b)+(d) = (c),如何由EoH+/H2， EoOH-/O2求电池反应c的Eo?,3) -) H2(Po,g)=2H+(aH+)+2e (a),+) 1/2O2(Po,g) +2H2O+2e= 2OH(aOH-) (b) 电池反应： H2(Po,g)+1/ 2 O 2(Po,g)=H2O(l) (c),2H+2OH-=2H2O (d),(a)+(b)+(d) = (c)

17、,rGom(a)+ rGom (b)+ rGom (d)= rGom (c),2F Eo H+/H2 2F Eo OH-/O2 RTlnK o a (d)= 2E o F,E= Eo H+/H2+ Eo OH-/O2 +(RT/2F)ln(1/Kw2) = 0+0.401+0/05916lg(1/10-14) = 1.229V,注意：同一电池不同形式电池反应rGm,E，Kao间关系例： 1/2 H2(g,PH2+1/2 Cl2(g,PCl2) =H+(aH+)+Cl-(aCl-) (1) H2(g,PH2）+ Cl2(g,PCl2) =2 H+(aH+)+2 Cl-(aCl-) (2),(A)

18、 E之间的关系：,Question: Eo（1） = Eo（2） ?,E（1）=E（2）=E 强度性质,(B): rGm的关系 rGm（1）= z（1）E（1）F= E（1）F= EF rGm（2）= z（2）E（2）F= 2E（2）F= 2EF,1/2 H2(g,PH2+1/2 Cl2(g,PCl2) =H+(aH+)+Cl-(aCl-) (1) H2(g,PH2）+ Cl2(g,PCl2) =2 H+(aH+)+2 Cl-(aCl-) (2),rGm（2）= 2rGm（1） rGm : 与反应式写法有关,1/2 H2(g,PH2+1/2 Cl2(g,PCl2) =H+(aH+)+Cl-(a

19、Cl-) (1) H2(g,PH2）+ Cl2(g,PCl2) =2 H+(aH+)+2 Cl-(aCl-) (2),(C）Kao,Kao（1）2 = Kao（2）,课堂练习: 1. 计算并判断反应方向： Cu(s),Cu(OH)2(s)| OH(0.1m)|Cu2+(0.1m)|Cu，设=1,T=298.15K，Eo Cu2+/Cu=0.3402V, Eo OH-/Cu（OH）2，Cu=0.224。 2.已知Eo Fe2+/Fe=0.4402V, Eo Fe3+/Fe=0.0368V，求Eo Fe3+/Fe2+？ 3.电池Sn|Sn2+（aSn2+）|Pb2+（aPb2+）|Pb，求 （1）

20、298K的Eo，并写出电池反应 （2）aSn2+=0.1，aPb2+ =0.01，求E。,1. 计算并判断反应方向： Cu(s),Cu(OH)2(s)| OH(0.1m)|Cu2+(0.1m)|Cu，设=1,T=298.15K，,Eo Cu2+/Cu=0.3402V, Eo OH-/Cu（OH）2，Cu= - 0.224。,解：）Cu(s)+2OH-(0.1m)=Cu(OH)2(s)+2e +）Cu2+(0.1m)+2e=Cu(s) 电池反应： Cu2+(0.1m)+2OH-(0.1m)=Cu(OH)2(s),Eo =Eo OH-/Cu(OH)2,Cu=-0.224V Eo + =Eo Cu2

21、+/Cu =0.3402V,反应由左至右自动进行,2.已知Eo Fe2+/Fe=0.4402V, Eo Fe3+/Fe=0.0368V，求Eo Fe3+/Fe2+？,解：Fe2+2e=Fe (1) Eo (1)= Eo Fe2+/Fe =-0.4402 Fe3+3e=Fe (2) Eo (2)= Eo Fe3+/Fe =-0.0368 Fe3+e=Fe2+ (3) Eo (3)=?,(3)=(2)-(1) rGm o(3)= rGm o(2)- rGm o(1),- Eo (3)F= - 3 Eo (2)F+2 Eo (1)F,Eo(3)=3 Eo (2)-2 Eo (1)=3(-0.0368

22、)-2(-0.4402)=0.77,3.电池Sn|Sn2+（aSn2+）|Pb2+（aPb2+）|Pb，求 （1）298K的Eo，并写出电池反应 （2）aSn2+=0.1，aPb2+ =0.01，求E。,解: (1) ) Sn(s)= Sn2+(aSn2+) +2e Eo Sn2+/Sn(s)=-0.1364V +) Pb2+(aPb2+)+2e=Pb(s) Eo Pb2+/Pb(s)=-0.1263V 电池反应：Sn(s)+ Pb2+(aPb2+)= Sn2+(aSn2+) +Pb(s),(2),E o = Eo +- Eo -= Eo Pb2+/Pb(s) - Eo Sn2+/Sn(s)

23、=-0.1263-(-0.1364)=0.0101V,总结： 1) 电池反应的Nernst公式：,2) 电极反应的Nernst公式：氧化态+ze = 还原态,3）25/298.15K,例题2：(1) 25时，将某电导池充以0.1000molm-3 KCl , 测得其电阻为23.78；若换以0.002414molm-3 醋酸溶液，则电阻为3942。 已知0.1000 molm-3 KCl 的电导率KCl =1.289 Sm-1, 醋酸的极限摩尔电导 HAc = 0.03907 Sm2mol-1 . 计算该醋酸溶液的电离度和标准电离常数 (2) 可以将煤的燃烧反应 C(石墨) + O2 CO2设计

24、成电池。 已知25、p 时，C(石墨)的燃烧焓为 393.51kJmol-1；C(石墨)、CO2(g)、O2(g)的标准摩尔熵分别为5.69、213.64和205.03Jmol-1K-1。 (a) 求该电池的标准电动势E ； (b) 若25时，CO2的压力为101325Pa, 电池电动势E=1.012V, 求此时氧的压力。 (c) 试将反应设计成电池(电解质为氧化物), 并写出电极反应。(9分) 解：(1) K = ( c / c )2/(1-) =(0.002414)0.082442 / (1-0.08244) = 1.78810 - 5,(2) (a) rH = -393.51kJ， rS

25、 = 2.92 JK-1 rG = rH - T rS = -393.51 - 298.152.92 /1000 = -394.38 kJ E = (- rG )/zF = 394380J/ (496500C) = 1.022V (b) 若E = 1.012 V, p(CO2)=101.325kPa E = E - (RT/zF) ln p(CO2)/ p / p(O2)/ p 即 1.012V = 1.022V - (0.05916V/4)lg 101325Pa /p(O2) 则 p (O2)=21359Pa (c) 设计的(燃料)电池为： C(石墨) | 氧化物电解质(熔融物) | O2

26、| Pt 负极： C + 2 O2- CO2 + 4e - 正极： O2 + 4e - 2O2- 电池反应： C(s) + O2(g) CO2(g),例：电池 Pt,H2(g, Po）H2SO4(m=0.5)Hg2SO4(s),Hg（l） 在298K下 E=0.6960V,求H2SO4溶液中H2SO4的。,解:) H2(g, Po) = 2H+（H+）+ 2e +）Hg2 SO4(s)+ 2e =2 Hg（l）+ SO42（aSO42） 电池反应： H2(g, Po) +Hg2 SO4(s)=2 Hg(l)+2H+(aH+)+ SO42（aSO42） Eo=Eo+Eo=Eo SO42-/Hg2

27、SO4EoH+/H2=0.6150 =0.615V,()3 = (m)3 =4 m3 3 E=0.615 0.05916/2lg（40.533）= 0.6960 lg= 0.8124 =0.154,六.难溶盐的溶度积 AgCl(s)=Ag+(Ag+)+Cl（Cl） Ksp=aAg+aCl,设计电池： ) Ag(s)Ag+(aAg+)Cl（aCl）AgCl(s), Ag(s)（+ ) Ag（s）= Ag+（aAg+）+e +) AgCl（s）+e=Ag（s）+ Cl（aCl）,电池反应：AgCl（s）=Ag+（aAg+）+Cl（aCl）,E o =Eo+-Eo=Eo Cl-/Ag(s),AgCl

28、(s)-Eo Ag+/Ag=0.2223-0.7996=-0.5768V E o 0 反应逆向自动进行,rGm o = -zE o F=-RTlnKsp lnKsp=E oF/RT=(-0.576896485/8.314298.15)=-22.45 Ksp=1.776 10-10,七 金属阴极电积 金属电积：MeZ+ + Ze Me,1）多种金属离子哪种优先析出？ 2）纯金属析出时杂质离子的共同析出（影响）？ 3）多种金属离子同时电积时形成合金的条件？,阴析出，Me 可使金属电积。,二多种金属离子哪种优先析出 析出高，还原能力强，优先还原析出 达到分离目的 例：在298K，P0 压力下，以Pt

29、为阴极，C（石墨）为阳极，电解含CdCl2(0.01molKg-1)和CuCl2(0.01molKg-1)的水溶液。若电解过程中超电压可忽略不计，试问（设活度系数均为1）： 1）何种金属先在阴极上析出？ 2）当第二种金属析出时至少需多少电压？ 3）当第二种金属析出时，第一种金属在溶液中的浓度为若干？,三纯金属析出杂质离子的共同析出（影响） 设溶解中有杂质BZ+,杂质BZ+不析出：析出，B 析出，Me BZ+ 析 出：析出，B析出，Me BZ+不析出条件：析出，B，析出，Me 措施： 1）aB ,aBZ+ , ; 2) aMe (形成合金，汞齐合金),aMeZ+,Me ,例：欲从镀银废液中回收金

30、属银，废液中AgNO3的浓度为110-6molKg-1 ,还有少量Cu2+.今以银为阴极，石墨为阳极，用电解法回收银，要求银的回收率达99%。试问： 1）阴极电位应控制在什么范围？ 2）Cu2+离子浓度应低于多少才不致使铜和银同时析出？（设所有活度系数为1） 解：1）,=0.7996-0.05916lg(1/110-8)-0 =0.3263V,四多种金属离子同时电积形成合金条件 1共同析出条件 析出，M1 = 析出，M2,1）若M1 、M2 很小，oM1Z+/M1与oM2Z+/M2 相近 例：oPb2+/Pb=-0.1263V oSn2+/Sn=-0.1364V,（2）调整离子活度，使析出电势

31、接近 oZn2+/Zn=-0.7628V oCu+/Cu=0.522V 在氰化物溶液中，稳定常数：KZn(CN)4)2-=1.310-17 KCu(CN)3)-=5.610-28,2) o不同 （1）调整M1 、M2 ，使析出，M1=析出，M2 oZn2+/Zn=-0.7628V oNi2+/Ni=-0.2300V,五氢的析出电势与金属自水溶液中电积 1氢的析出电势 2H+ + 2e = H2,T=298.15K,2.阴极，H2 阴极，H2 =a+blgi,b=0.116 电极材料不同，a不同 电极材料分三类： 1）高超电压电极材料（a=1.0-1.6）:Pb 、Hg、 Cd、 Zn、 Be、

32、 Al、 Sb; 2）中等超电压电极材料（a=0.5-0.8）:Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Mn、 Bi、 Mo; 3）低超电压电极材料（a=0.1-0.3）:Pt、 Pd,3氢的析出对金属自水溶液中电积的影响 析出，Me析出，H2 金属电积 析出，Me析出，H2 H2析出，金属不能电积,例：用Pt作电极电解1 moldm-1ZnSO4水溶液，T=298.15K。 1)若溶液为中性，则在Pt阴极上析出何物？ 2）在什么条件下，只析出Zn而H2不析出？ （已知H2（Pt）=0.024V）,例：用Pt作电极电解1 moldm-1ZnSO4水溶液，T=298.15K。 1)若溶液为中性，则在Pt

33、阴极上析出何物？ 2）在什么条件下，只析出Zn而H2不析出？ （已知H2（Pt）=0.024V） 解：1）,析出，Zn 析出，H2 -0.7628-0.05916pH-0.024 pH12.5,三、典型题型 1从润湿现象作附加压力，毛细现象，微小液滴饱和蒸气压的计算以及解释过饱和现象。 2从吸附角度出发进行气体在固体或液体在液体表面上的吸附相关的计算。 例题1：若某温度下, 以1g Cu为吸附剂, 吸附氢气, 测得如下实验数据 其中V(H2)为被吸附的H2在101325Pa、0下的体积。 已知吸附为单分子层吸附，H2分子的截面积为1.311017 dm2。 求：(1) H2在Cu表面上的吸附系

34、数。 (2) Cu的比表面(每克Cu所具有的表面积)。 (3) 粗略描出吸附等温线。(10分) 解：题目给出饱和吸附体积V = 1.43103 dm3 (1) 两组数据分别代入兰格缪等温吸附方程, 得 取平均得：b=0.986kPa1 (2) 1摩尔气体在标准状态(0, 101.325kPa)下的体积为22.4m3 , Cu表面能够吸附氢气的气体的最大量为 = V / (22.4m3 mol1) , 因此1g Cu的 表面积 = 吸附氢气的量 1摩尔气体的氢分子数 1个氢气分子的截面积 = (1.43103 / 22.4 ) 6.0221023 1.31 1017 dm2 = 504 dm2

35、即比表面为504 dm2 . (gCu)1,(3) 吸附体积与压力的等温关系曲线如下图： Vp关系曲线图,例题2：已知 27 和 100 时水的饱和蒸气压 p* 分别为 3.529kPa、101.325kPa；密度分别为 0.997103 kgm-3和 0.958103 kgm -3；表面张力分别为 7.1810-2 Nm -1 和 5.8910-2 Nm-1；水在 100、101.325kPa 下的摩尔气化焓为 40.67 kJmol-1。 （1）若27时水在某毛细管中上升高度为0.04m，水和毛细管的接触角为20，试求该毛细管的半径r（已知g=9.80Nkg-1）。 （2）当毛细管半径r=

36、10-9m时，试求27下水在该毛细管内的饱和蒸气压。 （3）外压为101.325kPa时，试求r=10-6m的毛细管中水的沸腾温度（设水和毛细管的接触角为20）。（10分） 解：（1） =3.4510-4 m （2）凹液面，曲率半径为负值。 = -0.9771 pr = p00.3764= 3.529kPa0.3764= 1.328 kPa (3) 空气泡的半径为 r= r/cos = 10-6m/cos 20 =1.0610-6m 忽略水的静压，水沸腾时气泡内的蒸气压等于外压和气泡所受附加压力之和，即 =212.457kPa 由克-克方程求该压力下的沸腾温度 T = 395.5 K,例题3：

37、在301.9K时，乙醇水溶液的表面张力可表示为 式中0为纯水的表面张力，a和b均为常数。 （1）试求出该溶液中乙醇的表面过剩量G和浓度c的关系。 （2）实验测得a = 0.0191 Nm-1，b = 1.461 dm3mol-1，试求c =0.500 moldm-3时的表面过剩量。 （3）计算表面过剩。假设此时表面上的吸附为单分子层吸附，试计算在液面上每个乙醇分子的截面积。已知阿佛加德罗常数L=6.0231023 mol-1。 解：（1） （2） 当c =0.500 moldm-3时， = 3.2110-6 molm-2 (3) 当 c ，即bc 1 时， = 7.6110-6 molm-2

38、= 2.1810-19 m2,例：已知CO(CH2-COOH)2在水溶液中的分解反应的速率常数在60和10时分别为5.48410-2S-1和1.08010-4S-1。 1）求该反应的活化能。 2) 该反应在30时进行1000s，问转化率为若干？ 解：1）,2）先求30下k,反应为一级反应,例题：已知组成蛋的蛋白质的热变作用为一级反应，其活化能约为85 kJmol-1，在与海平面高度处的沸水中煮熟一个蛋需要10分钟。 试求在海拔4000m的高原(如拉萨)上的沸水中煮熟一个蛋需要多长时间。 假设空气压力p 随高度h的变化服从分布式 p = p0exp( - Mgh/RT) (式中p0为海平面上的大

39、气压，也即为通常的大气压；重力加速度g = 9.8 m.s-2；空气的平均摩尔质量M=28.810-3 kg.mol-1 )，气体从海平面到高原都保持293.2K。 水的正常蒸发焓为41.05 kJmol-1.(15分) 解： 本题是比较综合的题型，涉及动力学和热力学内容。 先求4000m的高原上293.2K时的大气压p与海平面大气压的p0比值： = -0.4631 由于大气压（外压）的不同，水的沸点由1标准大气压p0时的373.2K（T 0）变成其它温度T，可用克-克方程求解： 解得T = 360.6 K。 由于沸点的不同，“煮熟”一个蛋（热变反应）的速率常数不同，360.6K与373.2K

40、的速率常数的比值可由下式计算 对于一级反应，反应时间与速率常数成反比即 ， 所以高原上“煮熟”蛋的时间为t = t0 /0.3840 = 10min/0.3840 =26.04 min,例如：10ml 0.1 moldm-3 KI + 9 ml 0.1 moldm-3 AgNO3 制备AgI溶胶，由于KI稍过量，起着稳定剂作用，固体微粒优先吸附与其自身有相同元素的离子，即I-，反离子为稳定剂的另一个离子K+，故AgI溶胶的胶团结构可表示为图12-1，胶粒带负电，电泳时朝正极移动。若AgNO3稍过量则为稳定剂，胶团结构变为图12-2，胶粒带正电，电泳时朝负极移动。,图12-1 KI稍过量时的胶团

41、结构,3扩散双电层理论 双电层由紧密层和扩散层组成 双电层结构可用右图模型表示。 热力学电势：固体表面与溶液本体之间的电势差。 斯特恩电势：斯特恩层与溶液本体之间的电势差。 电势（或电动电势）：滑动面与溶液本体之间的电势差，只有在 固液两相发生相对移动时，才能呈现出来。电势在数值上小于热力学电势。 4电解质对溶胶的聚沉作用 使溶胶发生明显的聚沉所需电解质的最小浓度，称为该电解质的聚沉值，聚沉值的倒数定义为聚沉能力。 （1） 起聚沉作用的是与胶粒带相反电荷的离子（即反离子）； （2） 反离子价数越高，聚沉能力愈大，聚沉值愈小。 （3） 与溶胶具有同样电荷的离子能削弱反离子的聚沉能力，且价数愈高，

42、削弱作用愈强。 （4） 有机化合物的离子都具有很强的聚沉能力。,5DLVO理论：能较好解释带电溶胶稳定的原因。 理论要点 （1）胶团之间既存在着斥力势能，同时也存在着吸力势能。斥力势能是由于胶团的扩散发生重迭，破坏了双电层中反离子的平衡分布及双电层的静电平衡而产生。吸力势能为胶团间范德华力所产生，但该范德华力不是与胶团间距离的6次方成反比，而是与与距离的一次方或二次方成反比，也可能是其它更为复杂的关系，故也称为远程范德华力。 （2）胶体系统的相对稳定或聚沉取决于斥力势能和吸力势能的相对大小，当粒子间的斥力势能在 数值大于吸力势能，且足以阻止由于布郎运动使粒子相互粘结时，则胶体处于相对稳定的状态，当粒子间 的吸力势能在数值上大于斥力势能时，粒子相互靠拢而发生聚沉，调整斥力势能和吸力势能的相对大小，可以改变胶体系统的稳定性。 （3）斥力势能、吸力势能及总势能都随粒子间距离的变化而变化，但由于变化其实趋势不同，会出现在某一距离范围内吸力势能占优势，而在另一范围内斥力势能占优势的现象，势能曲线图。,（4）胶体系统中加入电解质，对吸力势能影响不大，但对斥力势能的影响却十分明显，所以调整电解质的浓度，可以得到相对稳定的